JPS6051546B2 - 鉛蓄電池用格子合金 - Google Patents

鉛蓄電池用格子合金

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JPS6051546B2
JPS6051546B2 JP54106313A JP10631379A JPS6051546B2 JP S6051546 B2 JPS6051546 B2 JP S6051546B2 JP 54106313 A JP54106313 A JP 54106313A JP 10631379 A JP10631379 A JP 10631379A JP S6051546 B2 JPS6051546 B2 JP S6051546B2
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JP
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alloy
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acid batteries
discharge
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JP54106313A
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JPS5630265A (en
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貞夫 福田
秀美 福永
勝弘 高橋
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64Carriers or collectors
    • H01M4/66Selection of materials
    • H01M4/68Selection of materials for use in lead-acid accumulators
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉛蓄電池用格子合金に関し、pb一Sn−A
sに第3合金元素としてBiを添加することにより、p
b−Sn−As合金における耐食性と機械的性質の向上
を図ることを目的とする。
従来主に使用されている鉛蓄電池用格子合金にはpb−
Sb系合金、主としてpb−Sb−As合金およびpb
−Ca合金がある。
pb−Sb系合金はSb含有量を3重量%(以下%は全
て重量%を示す)以上にすると機械的強度が優れ、作業
性や応力腐食に優れているために最も多く使用されてい
るが、Sbの水素過電圧が小さいため自己放電が大きく
、更に充電時の水の分解が多く、メインテナンスが複雑
である。
これを改善するために、pb−Ca系合金が開発されて
いるか、この合金を使用した電池は放電終止電圧が低く
なるまで放電した場合、すなわち、過放電をした場合寿
命が短かくなつたり、または充電が困難になつたりする
。そのため実用的には放電終止電圧を制御する装、 !
一目゛j−)上 −:既1■j、1゛゛jΔ、んだ電源
としての価格が高くなるという欠点があつた。
また最近、pb−Sn−As合金が提案された。
この合金はSbのような水素過電圧の小さい金属や、C
aのように過放電特性を劣化するような金属を含んでい
ないので、pb−Sb系やpb−Ca系合金の欠点は改
善されている。しかし、機械的強度はそれらに比較して
劣る。
機械的強度が低いと、作業性が悪くなるばかりでなく、
活物質の膨張に対して充分な強度がないため応力腐食が
激しい欠点がある。鉛蓄電池用格子の主たる役割は、活
物質の保持と集電機能にあり、機械的強度が高く、電導
性が良好であるという性質を維持するために、耐食性も
良好でなければならない。
さらに価格も低いことが望ましい。これらの観点から従
来、pb−Sb系とpb−Ca系合金が多く使用されて
きたが、前記のようにそれぞれ欠点がある。Pb−Sn
−As合金は主にSnを0.05〜3.0%、Asを0
.05〜0.3%含有した合金で、これらの合金元素は
鉛蓄電池において有害ではないので、電池特性を特に悪
化するとは思われない。
しかし機械的強度は従来のPb−Sb系や、Pb一Ca
系に比較して小さい。
例えばPb−Sb5、O%−As0.3%の合金に比較
して、Pb−Snl.O%−ASO.3%の合金は、抗
折力で約1h程度である。
この数値は熱処理した後の数値で、熱処理しないもので
は1h以下の抗折力しかない。
この2種類の合金の抗折力の一例を示すと、熱処理なし
では、Pb−Sn−Asの230k9/c!tに対して
Pb−Sb−Mは690kg/Cfl、熱処理すると5
90k9/dと1130k9/dであり、熱処理しない
場合は、実用的には不向きである。また、本発明者等の
試験結果によれば、Pb−Sn−As合金は、Pb−〜
合金等に比較して耐食性が劣る。
一例を示すと、比重1.28のH2SO4中で陽極酸化
し、その後その酸化物を除去した後の酸化重量減を算出
すると、Pb−Snl.O%〜ASO.3%合金は、P
b−AgO.l%合金の約1.7倍程度の減量を示す。
しかしこれはPb−CaO.l%合金と比較すると約1
.4倍程度である。酸化減量が大きいことは、これらの
合金を正極に使用した場合、充電量に対して弱いこと、
すなわち過充電寿命が短いことを意味しており、酸化減
量は少ないほど好ましい。Pb−Sn−As合金の以上
の2点の性質を改善するために第3番目の合金添加元素
について検討した。添加する元素は電池性能に害を与え
ないこと、価格が安いこと、人体に特に有害でないこと
−などが必須要件であり、これらの観点から添加量につ
いては比較的少ない領域について検討した結果、Biが
他の元素に比較して効果があることがわかつた。Biは
純Pb中には約1〜5ppm含まれているが、検討結果
から、これでは特に効果がなく、これ以上の領域で効果
があることがわかつた。以下本発明の詳細な説明施例に
従つて説明する。ベースにするPb−Sn−As合金の
SnおよびAsと、Biとの相互作用が考えられるため
、SnおよびMの含有量もいくつかについて測定した。
純Pbをアルゴン雰囲気で約550℃に加熱溶融し、第
1表に示すようにSn,As,Biを添加し、良く合金
化してから約180℃に加熱した鋳型て大きさ20×1
00Tfn、厚さ2Tn!!tの板を鋳造し冷却した。
なおAsおよびBiの添加は、予め高濃度のAsあるい
はBiを含有したPb合金を希釈して使用した。さらに
、これらの試片を約120℃で2橋間加熱し、加熱後大
気中で冷却した。これらの試片について、機械的性質の
1つである抗折力を測定した。抗折力を測定した理由は
実際の極板における格子の役割から考えて、格子は引張
応力を受けるのみてはなく、折り曲げ応力を受けている
と考えた方が活物質の膨張などから考えて妥当であるこ
とによる。これらの結果の1例を第1表に示す。なお添
加量は内割の重量%で、残部はPbである。この第1表
てはAs(5Snの代表例についてのみを示したが、機
械的強度の点から判断すると、SnO.l%以上、AS
O.l%以上て強度は比較的大きいが、Biをこれらに
添加すると、BiO.OOl%以上においてさらに機械
的強度は大きくなる。
Biは純Pbに単独て0.001%以上添加しても特に
機械的強度が改善されないことからBi(5SnとMと
の間には相互作用があるものと予想される。また第1表
には酸化減量の測定結果も示した。測定方法は、対極に
純Pb板、電解液に比重1.28のH2SO4を使用し
、10rT1A/dの定電流て陽極酸化し、全通電々気
量が10.A11になつた時点で試料を取り出し、アル
カリーマニトール浴中で酸化物を除去し、金属状態での
重量減を測定した。第1表からSn含有量を増大させる
と酸化減量は少なくなり、As含有量を増加させると酸
化減量は多くなること、またBjの影響についてはPb
−Sn−As合金にBiを0.001〜0.1%添加し
た場合、Bi無添加合金に比較して酸化減量は減少する
こと、すなわちBiの耐食性への影響は上記のような最
適範囲が存在することが判明した。なおMの添加量につ
いては、有毒ガスであるアルシンの発生がAs添加量に
比例して多くなることが知られているので、機械的性質
および耐食性の点から0.3%以下が好ましい。
次にこれらの合金格子を実際の電池に適用した場合の性
能について1例を示す。
それぞれの合金組成の原料をアルゴン″ガス雰囲気中(
実際の場合にはアルゴンガス雰囲気にする必要はなく、
大気中でもよい)で約550′Cに加熱溶融し、約18
0′Cに加熱した鋳型で巾25wtL1長さ36TWL
1厚さ2.5TIrm1および1.8?の通常の構造を
有した格子を鋳造し、これらを約120′Cで20時間
加熱した後、室温大気中で冷却し、この格子に通常の方
法て活物質を練塗し、化成して極板を作製した。なお正
極板には2.5順厚、負極板には1.8WrfL厚の格
子を使用した。次にこれらの正極板4枚と負極板5枚お
よびセパレータを用いて極板群を組み立て、電解液とし
て比重1.28のH2SO4を使用して電池を作製し、
・これらの電池を240rT1Aの電流で15時間充電
し、480r]1Aで放電し初期容量を確認した。その
結果、初期容量は合金の組成に関係なく、ほぼ2.4A
hであつた。これらの電池を使用して次のような試験を
行つた。
(1)自己放電率 完全充電後、40℃の雰囲気中に放置し、1ケ月および
3ケ月後の容量を確認し、自己放電率を測定した。
(2)過放電サイクル寿命 240rT1Aの定電流で16時間充電し、1セル当り
5Ωの抵抗で8時間放電する充放電サイクルを繰り返し
て放電持続時間が初期の値の112になるまでのサイク
ル数を測定した。
この場合の放電持続時間は1セル当り1.8Vになるま
での時間で評価した。なおこの試験において8時間放電
の末期電圧は1セル当り約0.1〜0.6Vになつた。
(3)過放電放置後の容量回復性 、ゞ
完全充電後、50℃で1セル当り50Ωの抵抗で5日間
連続放電し、その後50℃で開路にし1ケ月間放置した
後、1セル当り2.5Vの定電圧で2橋間充電し、次に
48師Aで放電して容量の回復率を測定した。
(4)過充電一過放電サイクル寿命 240n1Aて1週間連続充電し、1セル当り5Ωの抵
抗で8時間放電するサイクルを繰り返えし放電電圧が1
セル当り1.8Vまでの放電持続時間が初期の112に
なるまでのサイクル数を求めた。
これらの結果を第2表に示す。
なお、比較のためにPb−Sb−As合金、Pb−Ca
合金およびBiを添加しないPb−Sn−M合金の代表
例の結果も併記する。
これらの結果から自己放電率については、Pb−Sb−
AS合金使用電池に比較してPb−Ca合金とPb−S
n−As系合金は著しく良好であり、Pb−Sn−As
合金にBiを添加したことにより、特に自己放電特性は
悪化しないこと、またPb−Sn−M系合金とでは大差
がないことが判る。
また、過放電サイクル寿命については、Sn5.O%含
有量およびBil.O%含有品の寿命はや)短いが、そ
れ以外はPb−Ca合金に比較して著しく改善できるこ
と。さらにPb−Sn−As合金にBiを添加しても過
放電サイクルは劣化しないことが明らかである。なおS
n5.O%含有品とBil.O%含有品は電池を分解し
た結果、寿命の原因が短絡であることが判明した。さら
に、過放電放置特性についてもPb−Ca合金に比較し
て著しく改善でき、Biの悪影響もないこと、過充電一
過放電サイクル寿命は、Pb−Ca合金およびPb−S
b−As合金より優れているが、Sn含有量は0.1%
では若干悪くSnO.3%以上では良好で、さらにPb
−Sn一厄合金にBiを添加した合金においては、Bi
が0.001〜0.1%の範囲でBiの効果があること
などが判明した。
以上の結果からPb−Sn−As−Bi合金の最適範囲
はSnについてその下限は過充電一過放電サイクルから
0.3%、上限については過放電サイクル寿命から3.
0%、Asについてはその下限が機械的強度の点から0
.1%、上限はアルシン発生の点から0.3%、Biの
下限は機械的強度および耐食性の点から0.001%、
上限は耐食性および過放電サイクル寿命、過充電一過放
電サイクル寿命の点から0.1%である。
このように、Pb−Sn−As合金にBiを添加した゛
本発明の格子用鉛合金は、Pb−Sn−As合金に比較
して機械的強度と耐食性が優れ、これらを鉛蓄電池に適
用した場合、作業性か向上するとともに、電池特性、特
に過充電を伴う特性が改善でき、さらに従来のPb−S
b系合金使用電池に比較して自己放電が少なく、Pb−
Ca系合金使用電池に比較しても過放電および過充電を
伴う特性が大きく改善できるなどの利点をもつている。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 0.3〜3.0重量%のSnと、0.1〜0.3重
    量%のAsと、0.001〜0.1重量%のBiとを含
    み、残部がPbよりなることを特徴とした鉛蓄電池用格
    子合金。
JP54106313A 1979-08-20 1979-08-20 鉛蓄電池用格子合金 Expired JPS6051546B2 (ja)

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