CN101622742A - 制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法 - Google Patents

制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制造具有优异机械强度、耐腐蚀性和抗生长性的铅酸电池铅基合金栅板的方法，包括对含有0.06质量％以下的钙的Pb－Ca－Sn合金栅板的两步热处理，第一热处理在40℃至110℃的温度下进行，第二热处理在90℃至140℃的温度下进行，且第一热处理在比第二热处理低的温度下进行。

Description

制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法
技术领域
本发明涉及制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，该栅板可用于汽车电池、VRLA电池、工业循环使用电池、通气(vented)电池、以及备用的圆柱形卷绕电池用VRLA电池，且该栅板具有优异的机械强度，耐腐蚀性和抗生长性。
背景技术
近年来，随着汽车装饰的增加和无用空间的减少，放置车用铅酸电池的发动机室成为环境温度比之前更高的空间。此外，铅蓄电池始终处于过度充电状态，因此寿命短于其它铅酸电池。此外，以消除维护必要性为目的引入的Pb-Ca合金栅板往往造成生长问题，即阳极栅板因腐蚀或伸长而变形，因此寿命短于传统栅板。
通过降低Pb-Ca合金基材中的Ca含量，可以解决如腐蚀和生长之类的这些问题，但Ca含量的降低造成含Ca的金属间化合物(如Pb3Ca和(Pb，Sn)3Ca)的减少以致造成栅板强度的劣化和在活性材料糊的涂板过程中的栅板变形。
随后，尝试降低Pb-Ca-Sn合金中的Ca含量，例如从0.09质量％降至0.06质量％，然后0.04％，并用Ba或Ag补偿该损失，由此改进强度。但是，没有实现机械强度的充分改进。
在R.D.Prengaman，J.Power Sources 95(2001)226中公开了通过自然时效改进Pb-Ca-Sn合金强度的方法。据显示，为实现预期硬度，含0.065质量％Ca的合金需要时效处理24小时，含0.045质量％Ca的合金需要时效处理14天，含0.025质量％Ca的合金需要时效处理60天。但是，该方法需要太长时间来自然时效含较低Ca的合金，因此不够实用。
日本PCT国家公布No.2004-527066公开了在100℃下对含有0.02至0.06质量％Ca的Pb-Ca-Sn-Ag合金施以人工时效3小时的方法。WO03/088385A1公开了在铸造栅板后1000小时内在80至150℃的温度下对含有0.02至0.05质量％Ca的Pb-Ca-Sn-Ba-Ag合金施以热处理0.5至10小时的方法。但是，这些方法涉及宽范围的机械变化，且人工时效可能无效。因此，这些方法在装置操作稳定性方面具有问题。
为改进含减少量Ca的Pb-Ca-Sn合金栅板的机械强度，本发明人进行了Pb-Ca-Sn合金的差示扫描量热法并仔细研究其结果。由此，在低于已知峰值范围的温度范围内发现了跨宽范围的宽广区域，该区域很可能可归于生热过程。该区域归因于要成为析出物核的前体的析出反应，且析出物被认为由作为核的前体生长而成。
基于该估计，本发明人进行在低温下的第一热处理，由此促进前体形成，然后进行在高温下的第二热处理以生长析出物。结果，所得Pb-Ca-Sn合金栅板表现出改进的机械强度。
迄今，人工时效，如热处理被视为加速的自然时效，用于在铸造后通过冷却由过饱和固溶体缓慢析出金属间化合物，如Pb3Ca和Sn3Ca。前体在此被认为相当于铝合金中的GP区或中间相析出物。但是，没有报道明显表示在铅合金中存在该前体。
发明内容
本发明旨在提供具有优异的机械强度、耐腐蚀性和抗生长性的铅酸电池铅基合金栅板。
本发明的一个方面是制造铅酸蓄电池的铅基合金栅板的方法，包括对含有0.06质量％以下的钙的Pb-Ca-Sn合金栅板的两步热处理。第一热处理在40℃至110℃的温度下进行，且第二热处理在90℃至140℃的温度下进行。第一热处理在比第二热处理低的温度下进行。
根据本发明，该Pb-Ca-Sn铅基合金栅板经受两步热处理，其中第一热处理形成要作为析出物核的前体，且第二热处理使该前体生长成析出物。相应地，该析出微细并迅速地进行，且尽管Ca含量低至0.06质量％或更低，但所得基材具有高强度，并防止在活性材料的涂板过程中的变形。此外，本发明中所用的Pb-Ca-Sn合金的Ca含量如此低以致该合金具有优异的耐腐蚀性和抗生长性。
具体实施方式
本发明涉及制造铅酸蓄电池的铅基合金栅板的方法，包括对含有0.06质量％以下的钙的Pb-Ca-Sn合金栅板的两步热处理，第一热处理在40℃至110℃的温度下进行，第二热处理在90℃至140℃的温度下进行，且第一热处理在比第二热处理低的温度下进行。
在本发明中，该Pb-Ca-Sn铅基合金中的Ca含量被限定为0.06质量％或更低的原因在于，如果钙含量超过0.06质量％，则该栅板的耐腐蚀性和抗生长性不足。Ca含量更优选低于0.05质量％。
关于热处理温度，第一热处理温度被限定为40℃至110℃的原因在于，在低于40℃的温度下，不加速前体形成，在高于110℃的温度下，基本不形成前体。如果该热处理温度低于40℃或高于100℃，则不能充分实现在第二热处理下的析出物生长和所造成的强度改进效果。差示扫描量热法的测量结果证实了前体形成行为。
在第一热处理中，如果热处理时间短于0.5小时，则前体形成不足，因此强度改进效果不足。第一热处理时段优选为0.5小时或更久。考虑生产率适当调节该热处理时间以不短于0.5小时，但如果该时段为15小时或更久，则前体可能部分生长成粗大析出物以表现出过度时效状态。因此，第一热处理时间优选短于15小时。
在本发明中，第二热处理温度被限定为90℃至140℃的原因在于，在低于90℃的温度下，析出物生长缓慢，在高于140℃的温度下，析出物过度生长。在这两种情况下，都不能实现充足机械强度。如果第二热处理时间短于0.5小时，析出物生长不足，如果长于10小时，则析出物过度生长。在这两种情况下，都不能实现充足机械强度。因此，第二热处理时间优选为0.5小时至10小时。
在本发明中，第一热处理在比第二热处理低的温度下进行。其原因在于，如果第一热处理温度高于第二热处理温度，则没有充分形成前体，因此不能充分实现通过第二热处理增强析出。通过在第一热处理之前进行自然时效，可以提高强度改进效果。自然时效时段优选为0.5小时或更久，大约3小时的时段是足够的。即使再延长该时段，也不会改进自然时效的效果。因此，优选时段为0.5小时或更久，考虑到生产率，大约3小时的时段是适当的。
在本发明中，对于含如下成分的铅基合金而言，该两步热处理对强度改进的效果特别好：0.02质量％以上且少于0.05质量％的钙、0.4质量％以上且2.5质量％以下的锡、0.005质量％以上且0.04质量％以下的铝，和0.002质量％以上且0.014质量％以下的钡，余量由铅和不可避免的杂质构成。
在本发明的铅基合金中，Ca提高该合金的机械强度。如果Ca含量低于0.02质量％，则该效果不足，如果为0.05质量％或更高，则耐腐蚀性受损。在本发明的合金中，Ca含量优选为0.03％至0.045质量％。
在本发明的合金中，Sn改进熔融合金的流动性和铅基合金的机械强度。如果从栅板-活性材料界面中渗出的Sn被腐蚀层掺杂，则通过半导体效应改进该栅板-活性材料界面的电导率。如果Sn含量低于0.4质量％，该效果不足且耐腐蚀性变差。如果Sn含量高于2.5质量％，则铅基合金的晶粒变粗，这可能导致晶界的腐蚀超出表观腐蚀。该Sn含量更优选为0.6％至2.5质量％。
Al抑制由熔融金属的氧化造成的Ca和Ba损失。如果Al含量低于0.005质量％，则该效果不足，如果高于0.04质量％，则Al倾向于作为浮渣析出以使熔融合金的流动性变差。
Ba改进铅基合金的机械强度和耐腐蚀性。如果Ba含量低于0.002质量％，则该效果不足，如果高于0.014质量％，则耐腐蚀性迅速变差。Ba含量更优选为0.002％至0.010质量％。
当该铅基合金含有适当量的选自Ag、Bi和Tl中的至少一种时，该合金在高温下具有改进的机械强度或蠕变性质(抗生长性)。Ag显著改进机械强度，特别是高温蠕变性质。如果Ag含量低于0.005质量％，则该效果不足，如果高于0.070质量％，则可能在铸造过程中发生开裂。Ag含量更优选为0.01％至0.05质量％。Bi有助于改进机械强度。其效果低于Ag，但Bi是经济的，因为其比Ag便宜。如果Bi含量低于0.01质量％，则该效果不足，如果高于0.10质量％，则耐腐蚀性变差。Bi含量更优选为0.03％至0.05质量％。Tl有助于改进机械强度。Tl是便宜并因此经济的。如果Tl含量低于0.001质量％，则该效果不足，如果高于0.005质量％，则耐腐蚀性变差。Tl含量更优选为0.005％至0.050质量％。
在本发明中，优选通过重力铸造、连续铸造、压铸或轧制法制造该铅基合金栅板。任何这些方法都产生具有优异机械强度、耐腐蚀性和抗生长性的铅基合金栅板。本发明的铅基合金在用于基材以外的铅部件时表现出相同效果。
实施例1
在叠箱铸型(book mold)系统下重力铸造具有表1中所示组成的铅基合金(A)至(H)的各熔融金属，从而以15件/分钟的速度制造长200毫米、宽15毫米且厚1.5毫米的带形样品。对样品施以两步热处理，由此制造铅蓄电池的铅基合金栅板。在本发明中限定的条件下进行第一和第二热处理。不同地改变铸造后到热处理开始时的自然时效时段。使用显微维氏硬度计在25gf载荷和15秒载荷保持时间的条件下测量各所得铅基合金栅板的硬度。表现出12或更大硬度的那些被评为具有优异机械强度。
作为对比例，以与实施例1相同的方式制造铅酸电池用铅基合金栅板，区别在于第一热处理的条件不同于本发明中限定的那些，并以与实施例1相同的方式测量栅板的硬度以检查其机械强度。实施例和对比例的结果显示在表2中。
表1
  合金   Ca   Sn   Al   Ba   Ag   Bi   Tl
  A   0.055   1.0   0.008   -   -   -   -
  B   0.040   1.0   0.008   -   -   -   -
  C   0.040   1.0   0.008   0.007   -   -   -
  D   0.035   1.0   0.010   0.007   -   -   -
  E   0.040   1.0   0.010   0.007   -   -   -
  F   0.040   1.0   0.010   0.007   0.02   -   -
  G   0.040   1.0   0.010   0.007   -   0.03   -
  H   0.040   1.0   0.010   0.007   -   0.01
注)单位：质量％
表2
Figure G2008800070986D00061
从表2中看出，根据本发明实施例的1号至21号合金栅板具有12以上的硬度，这表明它们的优异机械强度。该结果归因于在本发明中限定的条件下进行第一和第二热处理，因此含Ca的析出物的前体成功地产生并生长成析出物。表2中所示的结果表明Ca(1号与2号之间的比较)、Ba(2号与3号之间的比较)和Ag、Bi和Tl(6至8号)对机械强度的影响。
表2中所示的16至21号的评价表明，随着自然时效时间增加至3小时，硬度提高，但硬度达到饱和水平且此后不再提高。在此应该指出，自然时效时段优选为0.5小时或更久，且大约3小时的时段是足够的。即使再延长该时段，也不会改进自然时效的效果。因此，优选时段为0.5小时或更久，进一步考虑到生产率，大约3小时的时段是适当的。
另一方面，对比例1的22和23号表现出较差机械强度，因为它们没有经受在本发明中限定的温度下的第一热处理。24号也表现出较差机械强度，因为其没有进行第一热处理。
实施例2
检查本发明的各样品(实施例1的1至21号)和已知的铅基合金栅板(Pb：0.07质量％，Ca：1.0质量％，Sn：0.01质量％，Al合金)的耐腐蚀性和高温蠕变性质。为了检查耐腐蚀性，将样品在比重1.280(20℃)且温度60℃的稀硫酸水溶液中在1350mV(相对于Hg2SO4)恒电势下阳极化720小时，然后测量样品单位面积的腐蚀重量损失。本发明样品的腐蚀重量损失为20毫克/平方厘米或更低，这表明它们优异的耐腐蚀性。
为了检查高温蠕变性质，对样品施以16.5MPa载荷，然后加热至100℃，并测量样品的致断时间。结果，本发明实施例的样品花费25小时或更久才断裂，这表明它们优异的高温蠕变性质(抗生长性)。
另一方面，已知的铅基合金中的Ca含量高达0.07质量％，因此腐蚀重量损失为35毫克/平方厘米，且样品致断时间为14小时，这表明该基材具有较差的耐腐蚀性和高温蠕变性质(抗生长性)。

Claims (18)

1.制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，包括对含有0.06质量％以下的钙的Pb-Ca-Sn合金栅板的热处理，该热处理分两步进行，第一热处理在40℃至110℃的温度下进行，第二热处理在90℃至140℃的温度下进行，且第一热处理在比第二热处理低的温度下进行。
2.权利要求1的制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，其中第一热处理进行0.5小时，第二热处理进行0.5小时至10小时。
3.权利要求1的制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，其中在第一热处理之前进行自然时效。
4.权利要求2的制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，其中在第一热处理之前进行至少自然时效。
5.权利要求1至4任一项的制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，其中该Pb-Ca-Sn合金包含0.02质量％以上且少于0.05质量％的钙、0.4质量％以上且2.5质量％以下的锡、0.005质量％以上且0.04质量％以下的铝和0.002质量％以上且0.014质量％以下的钡，余量由铅和不可避免的杂质构成。
6.权利要求1至4任一项的制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，其中该Pb-Ca-Sn合金包含0.02质量％以上且少于0.05质量％的钙，0.4质量％以上且2.5质量％以下的锡，0.005质量％以上且0.04质量％以下的铝，0.002质量％以上且0.014质量％以下的钡，和至少一种选自0.005质量％以上且0.070质量％以下的银、0.01质量％以上且0.10质量％以下的铋、0.001质量％以上且0.05质量％以下的铊中的元素，余量由铅和不可避免的杂质构成。
7.制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，包括对含有0.06质量％以下的钙的Pb-Ca-Sn合金栅板的热处理，该热处理分两步进行，第一热处理在40℃至110℃的温度下进行，第二热处理在90℃至140℃的温度下进行，第一热处理在比第二热处理低的温度下进行，且在重力铸造系统、压铸系统、连续铸造系统或轧制系统下制造该铅酸电池用铅基合金栅板。
8.制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，包括对含有0.06质量％以下的钙的Pb-Ca-Sn合金基材的热处理，该热处理分两步进行，在第一热处理之前进行自然时效，第一热处理在40℃至110℃的温度下进行，第二热处理在90℃至140℃的温度下进行，第一热处理在比第二热处理低的温度下进行，且在重力铸造系统、压铸系统、连续铸造系统或轧制系统下制造该铅酸电池用铅基合金栅板。
9.制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，包括对含有0.06质量％以下的钙的Pb-Ca-Sn合金基材的热处理，该热处理分两步进行，第一热处理在40℃至110℃的温度下进行0.5小时或更久，第二热处理在90℃至140℃的温度下进行0.5小时至10小时，第一热处理在比第二热处理低的温度下进行，且在重力铸造系统、压铸系统、连续铸造系统或轧制系统下制造该铅酸电池用铅基合金栅板。
10.制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，包括对含有0.06质量％以下的钙的Pb-Ca-Sn合金基材的热处理，该热处理分两步进行，在第一热处理之前进行自然时效，第一热处理在40℃至110℃的温度下进行0.5小时或更久，第二热处理在90℃至140℃的温度下进行0.5小时至10小时，第一热处理在比第二热处理低的温度下进行，且在重力铸造系统、压铸系统、连续铸造系统或轧制系统下制造该铅酸电池用铅基合金栅板。
11.制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，包括对Pb-Ca-Sn合金的热处理，该合金由以下成分构成：0.02质量％以上且少于0.05质量％的钙、0.4质量％以上且2.5质量％以下的锡、0.005质量％以上且0.04质量％以下的铝和0.002质量％以上且0.014质量％以下的钡、余量由铅和不可避免的杂质构成，该热处理分两步进行，在第一热处理之前进行自然时效，第一热处理在40℃至110℃的温度下进行0.5小时或更久，第二热处理在90℃至140℃的温度下进行0.5小时至10小时，第一热处理在比第二热处理低的温度下进行，且在重力铸造系统、压铸系统、连续铸造系统或轧制系统下制造该铅酸电池用铅基合金栅板。
12.制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，包括对Pb-Ca-Sn合金的热处理，该合金由以下成分构成：0.02质量％以上且少于0.05质量％的钙、0.4质量％以上且2.5质量％以下的锡、0.005质量％以上且0.04质量％以下的铝、0.002质量％以上且0.014质量％以下的钡、和至少一种选自0.005质量％以上且0.070质量％以下的银、0.01质量％以上且0.10质量％以下的铋、0.001质量％以上且0.05质量％以下的铊中的元素，余量由铅和不可避免的杂质构成，该热处理分两步进行，在第一热处理之前进行自然时效，第一热处理在40℃至110℃的温度下进行0.5小时或更久，第二热处理在90℃至140℃的温度下进行0.5小时至10小时，第一热处理在比第二热处理低的温度下进行，且在重力铸造系统、压铸系统、连续铸造系统或轧制系统下制造该铅酸电池用铅基合金栅板。
13.制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，包括对Pb-Ca-Sn合金的热处理，该合金由以下成分构成：0.02质量％以上且少于0.05质量％的钙、0.4质量％以上且2.5质量％以下的锡、0.005质量％以上且0.04质量％以下的铝、和0.002质量％以上且0.014质量％以下的钡，余量由铅和不可避免的杂质构成，该热处理分两步进行，第一热处理在40℃至110℃的温度下进行，第二热处理在90℃至140℃的温度下进行，第一热处理在比第二热处理低的温度下进行，且在重力铸造系统、压铸系统、连续铸造系统或轧制系统下制造该铅酸电池用铅基合金栅板。
14.制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，包括对Pb-Ca-Sn合金的热处理，该合金由以下成分构成：0.02质量％以上且少于0.05质量％的钙、0.4质量％以上且2.5质量％以下的锡、0.005质量％以上且0.04质量％以下的铝、和0.002质量％以上且0.014质量％以下的钡，余量由铅和不可避免的杂质构成，该热处理分两步进行，在第一热处理之前进行自然时效，第一热处理在40℃至110℃的温度下进行0.5小时或更久，第二热处理在90℃至140℃的温度下进行0.5小时至10小时，第一热处理在比第二热处理低的温度下进行，且在重力铸造系统、压铸系统、连续铸造系统或轧制系统下制造该铅酸电池用铅基合金栅板。
15.制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，包括对Pb-Ca-Sn合金的热处理，该合金由以下成分构成：0.02质量％以上且少于0.05质量％的钙、0.4质量％以上且2.5质量％以下的锡、0.005质量％以上且0.04质量％以下的铝、和0.002质量％以上且0.014质量％以下的钡，余量由铅和不可避免的杂质构成，该热处理分两步进行，在第一热处理之前进行自然时效，第一热处理在40℃至110℃的温度下进行，第二热处理在90℃至140℃的温度下进行，第一热处理在比第二热处理低的温度下进行，且在重力铸造系统、压铸系统、连续铸造系统或轧制系统下制造该铅酸电池用铅基合金栅板。
16.制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，包括对Pb-Ca-Sn合金的热处理，该合金由以下成分构成：0.02质量％以上且少于0.05质量％的钙，0.4质量％以上且2.5质量％以下的锡，0.005质量％以上且0.04质量％以下的铝，0.002质量％以上且0.014质量％以下的钡，和至少一种选自0.005质量％以上且0.070质量％以下的银、0.01质量％以上且0.10质量％以下的铋、0.001质量％以上且0.05质量％以下的铊中的元素，余量由铅和不可避免的杂质构成，该热处理分两步进行，第一热处理在40℃至110℃的温度下进行，第二热处理在90℃至140℃的温度下进行，第一热处理在比第二热处理低的温度下进行，且在重力铸造系统、压铸系统、连续铸造系统或轧制系统下制造该铅酸电池用铅基合金栅板。
17.制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，包括对Pb-Ca-Sn合金的热处理，该合金由以下成分构成：0.02质量％以上且少于0.05质量％的钙，0.4质量％以上且2.5质量％以下的锡，0.005质量％以上且0.04质量％以下的铝，0.002质量％以上且0.014质量％以下的钡，和至少一种选自0.005质量％以上且0.070质量％以下的银、0.01质量％以上且0.10质量％以下的铋、0.001质量％以上且0.05质量％以下的铊中的元素，余量由铅和不可避免的杂质构成，该热处理分两步进行，第一热处理在40℃至110℃的温度下进行0.5小时或更久，第二热处理在90℃至140℃的温度下进行0.5小时至10小时，第一热处理在比第二热处理低的温度下进行，且在重力铸造系统、压铸系统、连续铸造系统或轧制系统下制造该铅酸电池用铅基合金栅板。
18.制造铅酸电池用铅基合金栅板的方法，包括对Pb-Ca-Sn合金的热处理，该合金由以下成分构成：0.02质量％以上且少于0.05质量％的钙，0.4质量％以上且2.5质量％以下的锡，0.005质量％以上且0.04质量％以下的铝，0.002质量％以上且0.014质量％以下的钡，和至少一种选自0.005质量％以上且0.070质量％以下的银、0.01质量％以上且0.10质量％以下的铋、0.001质量％以上且0.05质量％以下的铊中的元素，余量由铅和不可避免的杂质构成，该热处理分两步进行，在第一热处理之前进行自然时效，第一热处理在40℃至110℃的温度下进行，第二热处理在90℃至140℃的温度下进行，第一热处理在比第二热处理低的温度下进行，且在重力铸造系统、压铸系统、连续铸造系统或轧制系统下制造该铅酸电池用铅基合金栅板。
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