KR20090104873A - 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법 - Google Patents

납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 칼슘을 0.06질량% 이하 함유하는 Pb-Ca-Sn 합금 그리드의 2단계 열처리를 포함하되, 제1열처리는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 시행되고, 제2열처리는 90℃ 내지 140℃의 온도에서 시행되며, 상기 제1열처리는 상기 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행되는 것인, 우수한 기계적 강도, 내부식성 및 내성장성을 지니는 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING LEAD-BASE ALLOY GRID FOR LEAD-ACID BATTERY}
본 발명은 납-산 전지용의 납계 합금 그리드(격자)의 제조방법에 관한 것으로, 이때 그리드는 자동차용 전지, VRLA(Valve Regulated Lead Acid) 전지, 산업용의 사이클 용도용 전지, 스탠드바이용의 개방형 전지(vented battery) 및 VRLA 전지, 권취식의 원통형 전지 등에 유용하며, 상기 그리드는 우수한 기계적 강도, 내식성 및 내성장성(growth resistance)을 지닌다.
근년, 자동차 정비의 증가 및 쓸데없는 공간의 감소에 따라, 자동차용의 납-산 전지가 놓이는 엔진 룸은 이전보다 더욱 고온 환경 개소로 되고 있다. 또, 납축전지는 상시 과부하 상태에 있어, 다른 납-산 전지보다 수명이 더욱 짧다. 또한, 유지·보수의 필요성을 미연에 방지하기 위한 의도로 도입된 Pb-Ca 합금 그리드는, 부식이나 신장에 의한 양극 그리드의 변형인 성장의 문제를 초래하는 경향이 있어, 종래 것보다 짧은 수명을 지닌다.
부식이나 성장 등의 이들 문제는 Pb-Ca 합금 기판 내의 Ca 함량을 감소시킴으로써 해소될 수 있지만, Ca 함량의 감소는 Pb3Ca 및 (Pb, Sn)3Ca 등의 Ca-함유 금 속간 화합물의 감소를 초래하여, 그리드 강도의 저하, 나아가서는, 활성 재료 페이스트로 도포하는 동안 그리드의 변형을 일으킨다.
그래서, Pb-Ca-Sn 합금 내의 Ca 함량을, 예를 들어, 0.09질량%에서 0.06질량%로, 이어서 0.04질량%로 감소시켜, 그 손실을 Ba나 Ag에 의해 보상함으로써 강도를 향상시키는 것을 시도하였다. 그러나, 기계적 강도의 충분한 향상은 얻어지지 않았다.
Pb-Ca-Sn 합금의 강도를 자연 시효(natural aging)에 의해 개선시키는 방법이 문헌[R. D. Prengaman, J. Power Sources 95 (2001) 226]에 개시되어 있다. Ca를 0.065질량% 함유하는 합금에서는, 의도된 경도를 얻기 위하여, 시효 처리에 24시간을 요하고, Ca를 0.045질량% 함유하는 합금에서는 시료 처리에 14일을 요하며, Ca를 0.025질량% 함유하는 합금에서는 시효 처리에 60일을 요하는 것으로 판명되었다. 그러나, 이 방법은 보다 낮은 양의 Ca를 함유하는 합금의 자연 시효에는 훨씬 많은 시간이 걸리므로, 실용화에는 충분하지 않다.
또, 일본국 국제특허 출원 제2004-527066호 공보에는, Ca를 0.02 내지 0.06질량% 함유하는 Pb-Ca-Sn-Ag 합금에 100℃에서 3시간 인공 시효를 실시하는 방법이 개시되어 있다. WO03/088385A1호 공보에는, Ca를 0.02 내지 0.05질량% 함유하는 Pb-Ca-Sn-Ba-Ag 합금에 그리드의 주조 후에 1000시간 이내에 80 내지 150℃의 온도에서 0.5 내지 10시간의 기간 동안 열처리를 실시하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법은 넓은 범위의 기계적 편차를 내포하여, 인공 시효가 효과가 없을 수도 있다. 따라서, 이들 방법은 공장 조업의 안정성의 점에서 문제를 지니고 있 다.
본 발명자들은, Ca량을 감소시킨 Pb-Ca-Sn 합금 그리드의 기계적 강도를 향상시키기 위하여, Pb-Ca-Sn 합금의 시차주사열량계측을 수행하고, 그 결과의 정밀 조사를 행하였다. 그 결과, 넓은 범위에 걸친 광범위한 영역이 공지된 피크의 범위보다 낮은 온도 범위에서 확인되었고, 이 영역은 발열 과정에 기인하는 것으로 생각된다. 이 영역은 석출물의 핵으로 되는 전구체의 석출 반응에 의한 것이며, 상기 석출물은 전구체로부터 핵으로서 성장하는 것으로 여겨진다.
이 추정에 의거해서, 본 발명자들은 제1열처리를 저온에서 시행하여 전구체 형성을 촉진시키고, 그 후, 제2열처리를 고온에서 시행하여 석출물을 성장시켰다. 그 결과, 얻어진 Pb-Ca-Sn 합금 그리드는 향상된 기계적 강도를 보였다.
지금까지, 열처리 등의 인공 시효는, 주조 후의 냉각에 의해 과포화 고용체로부터 Pb3Ca 및 Sn3Ca 등의 금속간 화합물을 서서히 석출시키는 가속된 자연 시효인 것으로 간주되고 있다. 여기서 전구체는 알루미늄 합금에 있어서의 GP 존(zone)이나 중간상 석출물에 상당하는 것으로 여겨지고 있다. 그러나, 납 합금에서 이 전구체의 존재를 명확하게 나타내는 보고는 없다.
발명의 개시
본 발명은 우수한 기계적 강도, 내식성 및 내성장성을 지니는 납-산 전지용의 납계 합금 그리드를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 일 측면은 칼슘을 0.06질량% 이하 함유하는 Pb-Ca-Sn 합금 그리드의 2단계 열처리를 포함하는 납-산 축전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법이다. 상기 2단계 열처리 중, 제1열처리는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 시행되고, 제2열처리는 90℃ 내지 140℃의 온도에서 시행된다. 상기 제1열처리는 상기 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행된다.
본 발명에 의하면, Pb-Ca-Sn 납계 합금 그리드에는 2단계 열처리가 시행되며, 여기서, 제1열처리는 석출물 핵으로 되는 전구체를 형성하고, 제2열처리는 전구체를 석출물로 성장시킨다. 따라서, 석출이 미세하고도 신속하게 진행되며, 얻어진 기판은 Ca 함량이 0.06질량% 이하로 낮음에도 불구하고 고강도를 지니고, 활성 재료의 도포 시의 변형이 방지된다. 또한, 본 발명에서 이용되는 Pb-Ca-Sn 합금 내의 Ca 함량은 너무 낮으므로, 당해 합금은 우수한 내부식성 및 내성장성을 지닌다.
발명을 수행하기 위한 최량의 형태
본 발명은, 칼슘을 0.06질량% 이하 함유하는 Pb-Ca-Sn 합금 그리드의 2단계 열처리를 포함하되, 상기 2단계 열처리 중, 제1열처리는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 시행되고, 제2열처리는 90℃ 내지 140℃의 온도에서 시행되며, 상기 제1열처리는 상기 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행되는, 납-산 축전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, Pb-Ca-Sn 납계 합금 내의 Ca 함량이 0.06질량% 이하로 규정되어 있는 이유는, Ca 함량이 0.06질량%를 초과하면 그리드의 내부식성 및 내성장성이 불충분하기 때문이다. Ca 함량은 0.05질량% 미만인 것이 훨씬 더 바람직하다.
열처리 온도에 관해서, 제1열처리 온도가 40℃ 내지 110℃로 규정되어 있는 이유는, 40℃ 미만의 온도에서는 전구체의 형성이 가속되지 못하고, 110℃보다 높은 온도에서는 실질적으로 전구체가 형성되지 않기 때문이다. 열처리 온도가 40℃ 미만이거나 100℃보다 높으면, 제2열처리에 의한 석출물의 성장 및 얻어지는 강도 향상 효과가 충분하게 얻어지지 않는다. 전구체 형성의 거동은 시차주사열량 측정 결과에 의해 뒷받침되고 있다.
제1열처리에서, 열처리 시간이 0.5시간보다 짧으면, 전구체의 형성이 불충분하므로, 강도 향상 효과가 불충분해진다. 제1열처리 기간은 바람직하게는 0.5시간 이상이다. 열처리 시간은 생산성을 고려해서 0.5시간보다 짧지 않도록 적절하게 조절할 수 있지만, 그 기간이 15시간 이상이면, 전구체가 조대한 석출물로 부분적으로 성장하여 과시효 상태를 보일 수 있다. 따라서, 제1열처리 시간은 15시간 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제2열처리 온도가 90℃ 내지 140℃로 규정되어 있는 이유는, 90℃ 미만의 온도에서는 석출물의 성장이 지연되고, 140℃보다 높은 온도에서는 석출물이 과도하게 성장하기 때문이다.
이들 두 경우 모두에 있어서는 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없다. 제2열처리 시간이 0.5시간 미만이면, 석출물의 성장이 불충분하고, 10시간을 초과하면, 석출물이 과도하게 성장한다. 이들 두 경우 모두에 있어서는 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없다. 따라서, 제2열처리 시간은 0.5시간 내지 10시간인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 제1열처리는 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행된다. 그 이유는 제1열처리 온도가 제2열처리 온도보다 높으면 전구체가 충분히 형성되지 못하며, 따라서, 제2열처리에 의한 석출 강화가 충분히 얻어지지 않기 때문이다. 또, 강도 향상 효과는 제1열처리 전에 자연 시효를 시행함으로써 증가될 수 있다. 자연 시효 기간은 바람직하게는 0.5시간 이상이며, 약 3시간의 기간이면 충분하다. 그 기간이 보다 길게 연장되면, 자연 시효의 효과가 향상되지 않을 것이다. 따라서, 바람직한 기간은 0.5시간 이상이며, 또한, 생산성의 관점에서, 약 3시간의 기간이 적합하다.
본 발명에 있어서, 2단계 열처리의 강도 향상에 대한 효과는, 0.02질량% 이상 0.05질량% 미만의 칼슘, 0.4질량% 이상 2.5질량% 이하의 주석, 0.005질량% 이상 0.04질량% 이하의 알루미늄 및 0.002질량% 이상 0.014질량% 이하의 바륨을 함유하는 동시에, 나머지 부분(remainder)이 납 및 불가피 불순물로 이루어진 납계 합금에 대해 특히 양호하다.
본 발명의 납계 합금에 있어서, Ca는 당해 합금의 기계적 강도를 증강시킨다. Ca 함량이 0.02질량% 미만이면, 그 효과는 불충분하고, 0.05질량% 이상이면, 내부식성이 저해된다. 본 발명의 합금에 있어서, Ca 함량은 바람직하게는 0.03질량% 내지 0.045질량%이다.
본 발명의 합금에 있어서, Sn은 용융 합금의 유동성 및 납계 합금의 기계적 강도를 향상시킨다. 그리드-활성 재료 계면으로부터 용출된 Sn이 부식층에 의해 도핑되면, 그리드-활성 재료 계면의 전기 전도성이 반도체 효과에 의해 향상된다. Sn 함량이 0.4질량% 미만이면, 그 효과는 불충분하고, 내부식성이 저하된다. Sn 함량이 2.5질량%보다 많으면, 납계 합금의 결정 알갱이가 조대화되어, 겉보기 부식 이상으로 알갱이 경계의 부식을 초래할 수도 있다. 따라서, Sn 함량은 더욱 바람직하게는 0.6질량% 내지 2.5질량%이다.
Al은 용융 금속의 산화에 의해 초래되는 Ca 및 Ba의 손실을 억제한다. Al 함량이 0.005질량% 미만이면, 그 효과는 불충분하고, 0.04질량%보다 많으면, Al은 드로스(dross)로서 석출되는 경향이 있어 용융 합금의 유동성을 저하시킨다.
Ba는 납계 합금의 기계적 강도와 내부식성을 향상시킨다. Ba 함량이 0.002질량% 미만이면, 그 효과는 불충분하고, 0.014질량%보다 많으면, 내부식성이 급격하게 저하된다. Ba 함량은 더욱 바람직하게는 0.002질량% 내지 0.010질량%이다.
납계 합금이 Ag, Bi 및 Tl로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 적절한 양으로 함유할 경우, 당해 합금은 향상된 기계적 강도 혹은 고온에서의 크리프 특성(creep properties)(내성장성)을 지닌다.
Ag는 기계적 강도, 특히 고온 크리프 특성을 현저하게 향상시킨다. Ag 함량이 0.005질량% 미만이면, 그 효과는 불충분하고, 0.070질량%보다 많으면, 주조 동안 균열이 발생할 수 있다. Ag 함량은 더욱 바람직하게는 0.01질량% 내지 0.05질량%이다.
Bi는 기계적 강도의 향상에 기여한다. 그 효과는 Ag의 것보다 낮지만, Bi는 Ag에 비해서 덜 값비싸기 때문에 경제적이다. Bi 함량이 0.01질량% 미만이면, 그 효과는 불충분하고, 0.10질량%보다 많으면, 내부식성이 저하된다. Bi 함량은 더욱 바람직하게는 0.03% 내지 0.05질량%이다.
Tl은 기계적 강도의 향상에 기여한다. Tl은 저렴하므로 경제적이다. Tl 함량이 0.001질량% 미만이면, 그 효과는 불충분하고, 0.05질량%보다 많으면, 내부식성이 저하된다. Tl 함량은 더욱 바람직하게는 0.005질량% 내지 0.05질량%이다.
본 발명에 있어서, 상기 납계 합금 그리드는 바람직하게는 중력 주조 방식, 연속 주조 방식, 압력 주조 방식 또는 압연 방식에 의해 제조된다. 이들 방법의 어느 것에 의해서도 우수한 기계적 강도, 내부식성 및 내성장성을 지닌 납계 합금 그리드가 얻어진다. 본 발명의 납계 합금은 기판 이외의 납 부품에 대해서 이용할 경우에도 마찬가지 효과를 발휘한다.
실시예 1
하기 표 1에 표시된 조성을 지닌 납계 합금 (A) 내지 (H)의 용융 금속의 각각을 북 몰드법(book mold system) 하에 중력 주조해서 길이 200㎚, 폭 15㎜, 두께 1.5㎜를 지닌 끈 모양(strap) 샘플을 분당 15개의 속도로 제조하였다. 이들 샘플에 대해서 2단계 열처리를 실시하여 납 축전지용의 납계 합금 그리드를 제조하였다. 제1열처리 및 제2열처리는 본 발명에서 규정된 조건 하에 시행되었다. 주조 후부터 열처리의 개시까지의 자연 시효의 기간은 다양하게 변화시켰다. 얻어진 납계 합금 그리드의 각각에 대해서 마이크로 비커스 압자(micro Vickers indenter)를 이용해서 하중 25 gf, 하중유지시간 15초의 조건 하에 그들의 경도를 측정하였다. 12 이상의 경도를 보이는 것들은 우수한 기계적 강도를 지닌 것으로 평가되었다.
비교예로서, 제1열처리 조건이 본 발명에서 규정된 것과 다른 것 이외에는 실시예 1과 같은 방식으로 납-산 전지용의 납계 합금 그리드를 제조하고, 당해 그리드에 대해서 실시예 1과 같은 방식으로 그들의 경도를 측정하여 그들의 기계적 강도를 조사하였다. 실시예 및 비교예의 결과는 표 2에 표시되어 있다.
Figure 112009050818667-PCT00001
Figure 112009050818667-PCT00002
표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의한 번호 1 내지 번호 21의 합금 그리드는 12 이상의 경도를 지녔으며, 이것은 우수한 기계적 강도를 나타낸다. 그 결과는, 제1 및 제2열처리가 본 발명에 규정된 조건 하에 시행되었으므로, Ca-함유 석출물의 전구체가 성공적으로 생성되어 석출물로 성장된 것에 연유한다. 표 2에 표시된 결과는 기계적 강도에 대한 Ca의 효과(번호 1과 번호 2와의 비교), Ba의 효과(번호 2와 번호 3과의 비교), 그리고 Ag, Bi 및 Tl의 효과(번호 6 내지 번호 8)를 나타내고 있다.
표 2에 표시된 번호 16 내지 21의 평가는 자연 시효 시간의 3시간까지의 증가에 따라 경도가 증가되었지만, 그 후에는 경도가 포화 수준에 도달하여 증가되지 않은 것을 나타낸다. 단, 여기서 자연 시효의 기간은 바람직하게는 0.5시간 이상이고, 약 3시간의 기간이 충분하다는 것을 알 수 있다. 그 기간이 더 길게 확장되더라도, 자연 시효의 효과는 향상되지 않을 것이다. 따라서, 바람직한 기간은 0.5시간 이상이며, 생산성의 관점에서 약 3시간의 기간이 적합하다.
한편, 비교예 1의 번호 22 및 23은, 본 발명에 규정되지 않은 온도에서 제1열처리가 실시되었기 때문에 열등한 기계적 강도를 보였다. 번호 24는 또한 제1열처리가 시행되지 않았으므로 열등한 기계적 강도를 보였다.
실시예 2
본 발명의 샘플(실시예 1의 번호 1 내지 21) 및 공지의 납계 합금 그리드(Pb: 0.07질량%, Ca: 1.0질량%, Sn: 0.01질량%, Al 합금)의 각각에 대해서, 내부식성 및 고온 크리프성을 조사하였다. 내부식성을 조사하기 위하여, 샘플을 비중 1.280(20℃) 및 온도 60℃의 희석 황산 수용액 중에서 720시간 동안 1350 mV(vs, Hg2SO4)의 정전위에서 양극처리한 후, 당해 샘플의 단위 면적에 대한 부식 중량 손실을 측정하였다. 본 발명의 샘플의 부식 중량 손실은 20 ㎎/㎠ 이하였고, 이것은 그들의 우수한 내부식성을 나타내는 것이다.
고온 크리프 특성을 조사하기 위하여, 샘플에 16.5 ㎫의 하중을 건 후, 100℃까지 가열해서 샘플이 파단될 때까지의 시간을 측정하였다. 그 결과, 본 발명의 실시예의 샘플은 파단될 때까지 25시간 이상 걸렸으며, 이것은 우수한 고온 크리프 특성(내성장성)을 나타내는 것이다.
한편, 공지의 납계 합금 중의 Ca 함량은 0.07질량%로 높았으므로, 부식 중량 손실은 35 ㎎/㎠였고, 샘플이 파단할 때까지의 시간은 14시간이었으며, 이것은 기판이 열등한 내부식성과 고온 크리프 특성(내성장성)을 지니는 것을 나타내는 것이다.

Claims (18)

  1. 칼슘을 0.06질량% 이하 함유하는 Pb-Ca-Sn 합금 그리드의 열처리를 포함하되, 상기 열처리는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 시행되는 제1열처리와 90℃ 내지 140℃의 온도에서 시행되는 제2열처리의 2단계로 시행되며, 상기 제1열처리는 상기 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행되는 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1열처리는 0.5시간의 기간 동안 시행되고, 상기 제2열처리는 0.5시간 내지 10시간의 기간 동안 시행되는 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1열처리 전에 자연 시효(natural aging)가 시행되는 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 제1열처리 전에 적어도 자연 시효가 수행되는 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Pb-Ca-Sn 합금은 0.02질량% 이상 0.05질량% 미만의 칼슘, 0.4질량% 이상 2.5질량% 이하의 주석, 0.005질량% 이 상 0.04질량% 이하의 알루미늄 및 0.002질량% 이상 0.014질량% 이하의 바륨을 함유하고, 나머지 부분(remainder)이 납 및 불가피 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Pb-Ca-Sn 합금은 0.02질량% 이상 0.05질량% 미만의 칼슘; 0.4질량% 이상 2.5질량% 이하의 주석; 0.005질량% 이상 0.04질량% 이하의 알루미늄; 0.002질량% 이상 0.014질량% 이하의 바륨; 및 0.005질량% 이상 0.070질량% 이하의 은, 0.01질량% 이상 0.10질량% 이하의 비스무트 및 0.001질량% 이상 0.05질량% 이하의 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하고, 나머지 부분이 납 및 불가피 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  7. 칼슘을 0.06질량% 이하 함유하는 Pb-Ca-Sn 합금 그리드의 열처리를 포함하되, 상기 열처리는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 시행되는 제1열처리와 90℃ 내지 140℃의 온도에서 시행되는 제2열처리의 2단계로 시행되고, 상기 제1열처리는 상기 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행되며, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드는 중력 주조 방식, 압력 주조 방식, 연속 주조 방식 또는 압연 방식 하에 제조되는 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  8. 칼슘을 0.06질량% 이하 함유하는 Pb-Ca-Sn 합금 기판의 열처리를 포함하되, 상기 열처리는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 시행되는 제1열처리와 90℃ 내지 140℃의 온도에서 시행되는 제2열처리의 2단계로 시행되고, 상기 제1열처리 전에는 자연 시효가 시행되며, 상기 제1열처리는 상기 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행되고, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드는 중력 주조 방식, 압력 주조 방식, 연속 주조 방식 또는 압연 방식 하에 제조되는 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  9. 칼슘을 0.06질량% 이하 함유하는 Pb-Ca-Sn 합금 기판의 열처리를 포함하되, 상기 열처리는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 0.5시간 이상의 기간 동안 시행되는 제1열처리와 90℃ 내지 140℃의 온도에서 0.5시간 내지 10시간의 기간 동안 시행되는 제2열처리의 2단계로 시행되고, 상기 제1열처리는 상기 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행되며, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드는 중력 주조 방식, 압력 주조 방식, 연속 주조 방식 또는 압연 방식 하에 제조되는 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  10. 칼슘을 0.06질량% 이하 함유하는 Pb-Ca-Sn 합금 기판의 열처리를 포함하되, 상기 열처리는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 0.5시간 이상의 기간 동안 시행되는 제1열처리와 90℃ 내지 140℃의 온도에서 0.5시간 내지 10시간의 기간 동안 시행되는 제2열처리의 2단계로 시행되고, 상기 제1열처리 전에는 자연 시효가 시행되며, 상기 제1열처리는 상기 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행되고, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드는 중력 주조 방식, 압력 주조 방식, 연속 주조 방식 또는 압연 방식 하에 제조되는 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  11. 0.02질량% 이상 0.05질량% 미만의 칼슘, 0.4질량% 이상 2.5질량% 이하의 주석, 0.005질량% 이상 0.04질량% 이하의 알루미늄 및 0.002질량% 이상 0.014질량% 이하의 바륨으로 이루어진 동시에, 나머지 부분이 납 및 불가피 불순물로 이루어진 Pb-Ca-Sn 합금의 열처리를 포함하되, 상기 열처리는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 0.5시간 이상의 기간 동안 시행되는 제1열처리와 90℃ 내지 140℃의 온도에서 0.5시간 내지 10시간의 기간 동안 시행되는 제2열처리의 2단계로 시행되고, 상기 제1열처리 전에는 자연 시효가 시행되며, 상기 제1열처리는 상기 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행되고, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드는 중력 주조 방식, 압력 주조 방식, 연속 주조 방식 또는 압연 방식 하에 제조되는 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  12. 0.02질량% 이상 0.05질량% 미만의 칼슘; 0.4질량% 이상 2.5질량% 이하의 주석; 0.005질량% 이상 0.04질량% 이하의 알루미늄; 0.002질량% 이상 0.014질량% 이하의 바륨; 및 0.005질량% 이상 0.070질량% 이하의 은, 0.01질량% 이상 0.10질량% 이하의 비스무트 및 0.001질량% 이상 0.05질량% 이하의 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소로 이루어진 동시에, 나머지 부분이 납 및 불가피 불순물로 이루어진 Pb-Ca-Sn 합금의 열처리를 포함하되, 상기 열처리는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 0.5시간 이상의 기간 동안 시행되는 제1열처리와 90℃ 내지 140℃의 온도에서 0.5시간 내지 10시간의 기간 동안 시행되는 제2열처리의 2단계로 시행되고, 상기 제1열처리 전에는 자연 시효가 시행되며, 상기 제1열처리는 상기 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행되고, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드는 중력 주조 방식, 압력 주조 방식, 연속 주조 방식 또는 압연 방식 하에 제조되는 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  13. 0.02질량% 이상 0.05질량% 미만의 칼슘, 0.4질량% 이상 2.5질량% 이하의 주석, 0.005질량% 이상 0.04질량% 이하의 알루미늄 및 0.002질량% 이상 0.014질량% 이하의 바륨으로 이루어진 동시에, 나머지 부분이 납 및 불가피 불순물로 이루어진 Pb-Ca-Sn 합금의 열처리를 포함하되, 상기 열처리는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 시행되는 제1열처리와 90℃ 내지 140℃의 온도에서 시행되는 제2열처리의 2단계로 시행되고, 상기 제1열처리는 상기 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행되고, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드는 중력 주조 방식, 압력 주조 방식, 연속 주조 방식 또는 압연 방식 하에 제조되는 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  14. 0.02질량% 이상 0.05질량% 미만의 칼슘, 0.4질량% 이상 2.5질량% 이하의 주석, 0.005질량% 이상 0.04질량% 이하의 알루미늄 및 0.002질량% 이상 0.014질량% 이하의 바륨으로 이루어진 동시에, 나머지 부분이 납 및 불가피 불순물로 이루어진 Pb-Ca-Sn 합금의 열처리를 포함하되, 상기 열처리는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 0.5시간 이상의 기간 동안 시행되는 제1열처리와 90℃ 내지 140℃의 온도에서 0.5시간 내지 10시간의 기간 동안 시행되는 제2열처리의 2단계로 시행되고, 상기 제1열처리 전에는 자연 시효가 시행되며, 상기 제1열처리는 상기 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행되고, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드는 중력 주조 방식, 압력 주조 방식, 연속 주조 방식 또는 압연 방식 하에 제조되는 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  15. 0.02질량% 이상 0.05질량% 미만의 칼슘, 0.4질량% 이상 2.5질량% 이하의 주석, 0.005질량% 이상 0.04질량% 이하의 알루미늄 및 0.002질량% 이상 0.014질량% 이하의 바륨으로 이루어진 동시에, 나머지 부분이 납 및 불가피 불순물로 이루어진 Pb-Ca-Sn 합금의 열처리를 포함하되, 상기 열처리는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 시행되는 제1열처리와 90℃ 내지 140℃의 온도에서 시행되는 제2열처리의 2단계로 시행되고, 상기 제1열처리 전에는 자연 시효가 시행되며, 상기 제1열처리는 상기 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행되고, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드는 중력 주조 방식, 압력 주조 방식, 연속 주조 방식 또는 압연 방식 하에 제조되는 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  16. 0.02질량% 이상 0.05질량% 미만의 칼슘; 0.4질량% 이상 2.5질량% 이하의 주석; 0.005질량% 이상 0.04질량% 이하의 알루미늄; 0.002질량% 이상 0.014질량% 이 하의 바륨; 및 0.005질량% 이상 0.070질량% 이하의 은, 0.01질량% 이상 0.10질량% 이하의 비스무트 및 0.001질량% 이상 0.05질량% 이하의 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소로 이루어진 동시에, 나머지 부분이 납 및 불가피 불순물로 이루어진 Pb-Ca-Sn 합금의 열처리를 포함하되, 상기 열처리는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 시행되는 제1열처리와 90℃ 내지 140℃의 온도에서 시행되는 제2열처리의 2단계로 시행되고, 상기 제1열처리는 상기 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행되고, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드는 중력 주조 방식, 압력 주조 방식, 연속 주조 방식 또는 압연 방식 하에 제조되는 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  17. 0.02질량% 이상 0.05질량% 미만의 칼슘; 0.4질량% 이상 2.5질량% 이하의 주석; 0.005질량% 이상 0.04질량% 이하의 알루미늄; 0.002질량% 이상 0.014질량% 이하의 바륨; 및 0.005질량% 이상 0.070질량% 이하의 은, 0.01질량% 이상 0.10질량% 이하의 비스무트 및 0.001질량% 이상 0.05질량% 이하의 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소로 이루어진 동시에, 나머지 부분이 납 및 불가피 불순물로 이루어진 Pb-Ca-Sn 합금의 열처리를 포함하되, 상기 열처리는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 0.5시간 이상의 기간 동안 시행되는 제1열처리와 90℃ 내지 140℃의 온도에서 0.5시간 내지 10시간의 기간 동안 시행되는 제2열처리의 2단계로 시행되고, 상기 제1열처리는 상기 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행되고, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드는 중력 주조 방식, 압력 주조 방식, 연속 주조 방식 또는 압연 방식 하에 제조되는 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
  18. 0.02질량% 이상 0.05질량% 미만의 칼슘; 0.4질량% 이상 2.5질량% 이하의 주석; 0.005질량% 이상 0.04질량% 이하의 알루미늄; 0.002질량% 이상 0.014질량% 이하의 바륨; 및 0.005질량% 이상 0.070질량% 이하의 은, 0.01질량% 이상 0.10질량% 이하의 비스무트 및 0.001질량% 이상 0.05질량% 이하의 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소로 이루어진 동시에, 나머지 부분이 납 및 불가피 불순물로 이루어진 Pb-Ca-Sn 합금의 열처리를 포함하되, 상기 열처리는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 시행되는 제1열처리 및 90℃ 내지 140℃의 온도에서 시행되는 제2열처리의 2단계로 시행되고, 상기 제1열처리 전에는 자연 시효가 시행되며, 상기 제1열처리는 상기 제2열처리보다 낮은 온도에서 시행되고, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드는 중력 주조 방식, 압력 주조 방식, 연속 주조 방식 또는 압연 방식 하에 제조되는 것을 특징으로 하는, 납-산 전지용의 납계 합금 그리드의 제조방법.
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