TW201917222A - 二次電池負極集電體用軋製銅箔，使用該銅箔的二次電池負極和二次電池，以及二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法 - Google Patents

二次電池負極集電體用軋製銅箔，使用該銅箔的二次電池負極和二次電池，以及二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種二次電池負極集電體用軋製銅箔，其能夠良好地減少伴隨活性物質的體積變化而產生應力等導致的銅箔的斷裂。二次電池負極集電體用軋製銅箔的平行於軋製方向的抗拉強度為600MPa以上，斷裂伸長率為2.0%以上，並且，垂直於軋製方向的抗拉強度為640MPa以上，斷裂伸長率為3.5%以上。

Description

二次電池負極集電體用軋製銅箔，使用該銅箔的二次電池負極和二次電池，以及二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法
本發明係與二次電池有關；特別是指涉及二次電池負極集電體用軋製銅箔，使用該銅箔的二次電池負極和二次電池，以及二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法。
二次電池，特別是鋰離子二次電池，具有能量密度高，能夠得到較高的電壓的特徵，常被用於筆記型電腦、攝像機、數位相機、行動電話等小型電子設備。另外，鋰離子二次電池，開始被用作電動汽車、一般家庭的分散配置型電源等大型設備的電源，與其他的二次電池相比重量輕且能量密度高，因此廣泛用於各種需要電源的設備中。
鋰離子二次電池的電極體，一般具有捲繞結構或層疊各個電極的堆積結構。鋰離子二次電池的正極一般由鋁箔製成的集電體和設置在其表面的以LiCoO2 、LiNiO2 以及LiMn2 O4 等鋰複合氧化物為材料的正極活性物質構成，負極一般由銅箔製成的集電體和設置在其表面的以碳等為材料的負極活性物質構成。
另外，在捲繞電極體的結構的電池中，由於伴隨著充放電的活性物質的膨脹、收縮，特別是在曲率半徑變小的捲繞結構的內周部分附近有應力集中，因此集電體上產生裂紋，容易斷裂，成為電池的循環特性惡化的原因。具體地，充放電導致活性物質膨脹、收縮，因此作為集電體的銅箔反覆經受應力集中，集電體部分地發生彎曲變形，充放電導致彎曲變形反覆進行。在這樣的惡劣的條件下，存在作為集電體的銅箔上產生裂紋、斷裂，通電電阻上升且電池的循環特性惡化的情況。
作為減少這樣的故障的方法，專利文獻1（日本特開2016-3358號公報）提出了一種銅合金箔，其含有0.04質量%以上0.20質量%以下的錫，0.01質量%以上的銀中的至少一種，在含有錫以及銀兩者的情況下，由錫以及銀的合計含有量為0.20質量%以下、餘量為銅以及不可避雜質的組成，在200℃的條件下加熱1小時後的抗拉強度為450N/mm2以上，伸長率為2.0%以上。
進一步，在專利文獻1中，作為銅合金箔的製造方法，公開了具有如下步驟的銅合金箔的製造方法：鑄造鑄塊的鑄造步驟，該鑄塊含有0.04質量%以上0.20質量%以下的錫、0.01質量%以上的銀中的至少一種，在含有錫以及銀兩者的情況下，由錫以及銀的合計含有量為0.20質量%以下、餘量為銅以及不可避雜質形成；對所述鑄塊進行規定的熱軋製，形成熱軋製材料的熱軋製步驟；對所述熱軋製材料進行冷軋製處理以及退火處理，形成退火材料的第1冷軋製步驟；對所述退火材料進行1次加工度為60%以下的冷軋製，連續進行規定次數以使得總加工度為95%以上的第2冷軋製步驟。根據該方法，銅合金箔不僅具有規定的抗拉強度，還具有規定的伸長率，因此能夠減少具有規定的抗拉強度的銅合金箔無法避免的銅合金箔的斷裂。
發明要解決的技術問題
然而，伴隨著二次電池的大容量化，要使用大容量的活性物質，隨之需要能夠承受更大的體積變化的二次電池負極集電體用軋製銅箔。
解決技術問題的方法
發明人經過深入研究，結果得到如下發現：通過提高二次電池負極集電體用軋製銅箔的平行於軋製方向以及垂直於軋製方向的抗拉強度和斷裂伸長率，能夠減少伴隨著活性物質的體積變化而產生應力導致的銅箔的斷裂。
另外，發明人發現，當製造二次電池負極集電體用軋製銅箔時，對鑄錠進行熱軋製後，使用具有規定的直徑的工作輥，進行每1道次的最小加工度為24%以上，總加工度超過99.9%的最終冷軋製，從而通過銅箔的加工硬化提高強度和伸長率兩者，能夠減少伴隨著活性物質的體積變化而產生應力導致的銅箔的斷裂。
因此，本發明，如下所述。
（1）一種二次電池負極集電體用軋製銅箔，其中，平行於軋製方向的抗拉強度為600MPa以上，斷裂伸長率為2.0%以上，並且，垂直於軋製方向的抗拉強度為640MPa以上，斷裂伸長率為3.5%以上。
（2）如（1）所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔，其中，200℃×60分鐘的熱處理後，平行於軋製方向的抗拉強度為600MPa以上，斷裂伸長率為2.0%以上，並且，垂直於軋製方向的抗拉強度為640MPa以上，斷裂伸長率為3.5%以上。
（3）如（1）或（2）所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔，其中，平行於軋製方向的0.2%屈服強度為480MPa以上，垂直於軋製方向的0.2%屈服強度為510MPa以上。
（4）如（1）~（3）中任一項所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔，其中，200℃×60分鐘的熱處理後，平行於軋製方向的0.2%屈服強度為480MPa以上，垂直於軋製方向的0.2%屈服強度為510MPa以上。
（5）如（1）~（4）中任一項所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔，其中，含有0.05~0.20質量%的Sn。
（6）如（1）~（5）中任一項所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔，其中，還含有0.01~0.10質量%的Ag。
（7）一種二次電池負極集電體，具有如（1）~（6）中任一項所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔。
（8）一種二次電池負極，具有如（1）~（6）中任一項所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔。
（9）一種二次電池，具有如（1）~（6）中任一項所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔。
（10）一種二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法，其是如（1）~（6）中任一項所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法，包括在對鑄錠進行熱軋製後，加工成規定厚度的最終冷軋製步驟，其特徵在於，在所述最終冷軋製步驟中，用下述公式表示的各道次結束時刻的加工度η，和在該道次中使用的工作輥的直徑r（mm），滿足η×r≤250的關係，所述最終冷軋製步驟的每1道次的加工度為24%以上，總加工度超過99.9%，
η＝ln（T0 /Tn ）
式中，T0 ：進行最終冷軋製步驟前的鑄錠的厚度，Tn ：該道次結束時刻的鑄錠的厚度。
（11）如（10）所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法，其特徵在於，在所述最終冷軋製步驟之前，還對熱軋製後的鑄錠進行冷軋製處理以及退火處理，接著進行所述最終冷軋製步驟。
發明的效果
根據本發明，能夠提供一種二次電池負極集電體用軋製銅箔，其能夠良好地減少伴隨著活性物質的體積變化而產生應力等導致的銅箔的斷裂，可期待有助於改善二次電池、特別是鋰離子電池的反覆充放電特性和實現高容量化。
以下，詳細說明本發明的實施方式。
（軋製銅箔的組成）
作為本發明的二次電池負極集電體用軋製銅箔的材料，優選符合JIS-H3100-C1100標準的韌銅，或者，符合JIS-H3100-C1020標準的無氧銅。它們的組成接近純銅，因此銅箔的導電率不會降低，適合集電體。銅箔中含有的氧濃度，在韌銅的情況下為0.01~0.02質量%，在無氧銅的情況下為0.001質量%以下。
本發明的銅箔，由工業上使用的銅形成，包含不可避免的雜質。作為該不可避免的雜質的P、Fe、Zr、Mg、S、Ge以及Ti，即使微量存在，銅箔的彎曲變形也會導致晶體取向容易旋轉，還容易產生剪切帶，當集電體反覆彎曲變形時容易產生裂紋、斷裂，因此不優選。因此，本發明的銅箔，優選將從不可避免的雜質的P、Fe、Zr、Mg、S、Ge以及Ti組成的群組中選擇的1種或2種以上控制為合計在20質量ppm以下。
另外，為了改善材料的特性，可以含有0.05~0.20質量%的Sn，進一步可以含有0.01~0.10質量%的Ag。雖然當在銅箔中添加Ag或Sn時，經軋製後的材料強度變高且材料的加工性變好，但是分別當Ag的添加量超過0.10質量%、Sn的添加量超過0.20質量%時，導電率降低並且再結晶溫度上升，難以在抑制銅合金的表面氧化的同時進行再結晶退火，或者在負極材料的製造步驟中，在塗覆活性物質後的乾燥時，作為集電體的銅箔難以再結晶，因而無法體現本發明的特性。另外，Ag的價格昂貴，由於成本的關係，大量添加Ag是不優選的。因此，分別優選Ag的添加量為0.10質量%以下，Sn的添加量為0.20質量%以下。
這裡，由於Ag比Cu更難以氧化，因此Ag能夠添加於韌銅以及無氧銅任一者的熔融液中。但是，關於氧濃度，考慮到當超過500質量ppm時氧化銅粒子增大，在電池的充放電循環試驗中會成為銅箔產生龜裂的起點等惡劣影響，故而優選調節為500質量ppm以下。
另外，考慮到由於Sn比Cu更容易氧化，會在銅箔中形成氧化物，在電池的充放電循環試驗中成為產生龜裂的起點等惡劣影響，故而一般在無氧銅的熔融液中添加Sn。
需要說明的是，在本說明書中單獨使用術語“銅箔”時，其含義包含銅合金箔，單獨使用“韌銅以及無氧銅”時，其含義包含以韌銅以及無氧銅為基體的銅合金箔。
（軋製銅箔的抗拉強度以及斷裂伸長率）
本發明的軋製銅箔的特徵之一在於，平行於軋製方向的抗拉強度為600MPa以上，斷裂伸長率為2.0%以上，並且，垂直於軋製方向的抗拉強度為640MPa以上，斷裂伸長率為3.5%以上。
在現有技術中，由於提高了軋製方向的斷裂伸長率，因此在軋製銅箔用作負極集電體的二次電池中，即使在二次電池的充電時負極活性物質膨脹的情況下，銅合金箔也會伸長以追隨負極活性物質的膨脹。
但是，即使在負極集電體中使用伸長率大的銅箔，也存在充放電導致在銅箔中容易產生裂紋、斷裂的情況。具體地，充放電導致活性物質膨脹、收縮，因此集電體的銅箔反覆經受應力集中，集電體部分地發生彎曲變形，充放電導致彎曲變形反覆進行。彎曲變形伴隨著活性物質的膨脹、收縮，彎曲和平展交錯地反覆進行。在這樣的惡劣的條件下，會有集電體的銅箔中產生裂紋、斷裂，通電電阻上升而電池的循環特性惡化的情況。
因此，本發明通過不僅提高斷裂伸長率，還提高抗拉強度，能夠減少了應力導致的軋製銅箔的變形，作為其與斷裂伸長率的提高的協同效應，能夠有效地減少軋製銅箔的斷裂。進一步，可認為在平行於軋製方向以及垂直於軋製方向的兩個方向上，有伴隨著活性物質的膨脹・收縮的變形，因此通過提高這兩個方向上的抗拉強度以及斷裂伸長率，可減少軋製銅箔的斷裂，可期待有助於改善二次電池，特別是鋰離子電池的反覆充放電特性和實現高容量化。
從該觀點出發，平行於軋製方向的抗拉強度優選為616MPa以上，更優選為620MPa以上，還更優選為625MPa以上。平行於軋製方向的斷裂伸長率優選為2.3%以上，更優選為2.4%以上，還更優選為2.5%以上。垂直於軋製方向的抗拉強度優選為645MPa以上，更優選為650MPa以上，還更優選為660MPa以上。垂直於軋製方向的斷裂伸長率優選為3.6%以上，更優選為3.7%以上，還更優選為3.8%以上。其理由是，例如，對於鋰離子二次電池的充放電時的活性物質的膨脹收縮，需要維持密合性，並且追隨該膨脹收縮。
進一步，本發明的軋製銅箔的另一特徵在於，200℃×60分鐘的熱處理後平行於軋製方向的抗拉強度為600MPa以上，斷裂伸長率為2.0%以上，並且，垂直於軋製方向的抗拉強度為640MPa以上，斷裂伸長率為3.5%以上。
即，在製造二次電池時，一般採用將軋製銅箔用作二次電池的集電體在其上形成活性物質薄膜而製作電極，並最終製作將其用作電極的二次電池的步驟，作為在集電體上形成活性物質薄膜的方法，可以將包含活性物質的液體塗覆到集電體上然後使其乾燥。而在銅箔上塗覆活性物質後的乾燥步驟的加熱，可能導致軋製銅箔的抗拉強度以及斷裂伸長率降低。而本發明由於提供了即使經過這樣的加熱後，也能夠耐受伴隨著活性物質的膨脹・收縮的變形的軋製銅箔，因此在模擬這樣的加熱狀態的200℃×60分鐘的熱處理後，也可維持平行於軋製方向以及垂直於軋製方向的兩個方向的抗拉強度以及斷裂伸長率。
（0.2%屈服強度）
為了滿足連接器等規定的電子材料要求的特性，優選平行於軋製方向的0.2%屈服強度為480MPa以上。
另外，優選垂直於軋製方向的0.2%屈服強度為510MPa以上。
從同樣的觀點出發，優選在200℃×60分鐘的熱處理後，平行於軋製方向的0.2%屈服強度為480MPa以上，垂直於軋製方向的0.2%屈服強度為510MPa以上。
0.2%屈服強度，按照IPC-TM-650 測試方法 2.4.18（IPC-TM-650 Test Method 2.4.18）使用拉伸試驗機進行試驗，按照JIS Z2241進行分析。
（導電率）
導電率為75%IACS以上。由此，能夠有效地用作電子材料。導電率能夠按照JIS H0505進行測量。導電率優選為80%IACS以上。
（軋製銅箔的厚度）
本發明中能夠使用的軋製銅箔的厚度，優選為5~20μm。銅箔的厚度沒有特定的下限，但當小於5μm時銅箔的可處理性變差，故優選為5μm以上。箔的厚度也沒有特定的上限，但是隨著厚度增大，電池的每單位重量的能量密度降低，另外材料的成本也上升，因此優選為20μm以下。
（抗拉強度以及斷裂伸長率）
在本發明中，抗拉強度是表示，在常溫（23℃）下，基於IPC-TM-650 測試方法 2.4.18進行抗拉強度試驗的情況下的值。
斷裂伸長率是指，在常溫（23℃）下基於IPC-TM-650進行抗拉強度試驗時，試驗片斷裂時的伸長率。
斷裂伸長率（%）＝（L-Lo）/Lo×100
Lo：試驗前的試樣長度 L：斷裂時的試樣長度。
200℃×60分鐘的熱處理後的抗拉強度是表示，在200℃下加熱60分鐘後，冷卻到常溫（23℃）後基於IPC-TM-650 測試方法 2.4.18進行抗拉強度試驗的情況下的值。
200℃×60分鐘的熱處理後的斷裂伸長率是指，在200℃下加熱60分鐘後，冷卻到常溫（23℃）後基於IPC-TM-650進行抗拉強度試驗時，試驗片斷裂時的伸長率。
需要說明的是，平行於軋製方向以及垂直於軋製方向各自的抗拉強度以及斷裂伸長率，是基於IPC-TM-650 測試方法 2.4.18進行抗拉強度試驗的情況下的值。
（軋製銅箔的製造方法）
本發明的實施方式的軋製銅箔，例如能夠如下進行製造。將以規定的組成鑄造的鑄錠進行熱軋製後，通過表面研磨除去氧化物，在最終冷軋製步驟中加工到規定的厚度，從而製造銅箔。在最終冷軋製步驟中，總加工度超過99.9%。
總加工度，根據下述的數學公式求出。式中，T0 是進行最終冷軋製步驟前的鑄錠的厚度，T是最終冷軋製步驟中的冷軋製處理結束時的軋製材料（即軋製銅箔）的厚度。
總加工度（%）＝｛（T0 -T）/T0 ｝×100
通過使得總加工度超過99.9%，通過加工硬化提高軋製銅箔的抗拉強度以及斷裂伸長率，能夠得到所述平行於軋製方向以及垂直於軋製方向上的兩個方向的抗拉強度以及斷裂伸長率高的軋製銅箔。特別地，能夠以高水準維持200℃×60分鐘的熱處理後的抗拉強度以及斷裂伸長率。
另外，在軋製中，使材料反覆通過一對輥之間對厚度進行加工，此時，將在輥之間通過1次材料稱作1道次。為了在適於以提高材料的抗拉強度為目的的應變速度下進行軋製，優選每1道次的加工度為24%以上。當每1道次的加工度小於24%時，應變速度變慢，無法得到充分的抗拉強度和0.2%屈服強度，也難得到耐熱性。每1道次的加工度，根據下述的數學公式求出。式中，Tn-1 是在該道次的軋製前的鑄錠的厚度，Tn 是該道次結束的時刻的鑄錠的厚度。
每1道次的加工度（%）＝｛（Tn-1 -Tn ）/Tn-1 ｝×100
進一步，在最終冷軋製步驟之前，能夠進一步對熱軋製後的鑄錠進行冷軋製處理以及退火處理。通過進行退火處理，還能夠提高耐彎曲性等。
在最終冷軋製步驟中，如下定義各軋製道次的加工度η。式中，T0 是進行最終冷軋製步驟前的鑄錠的厚度，Tn 是該道次結束時刻的鑄錠的厚度。
η＝ln（T0 /Tn ）
當η較高時，由於加工硬化材料的強度提高，為了得到目標板厚需要使用更小直徑的工作輥給材料施加更高的壓力。當η與工作輥的直徑（r）之積超過250時，對於所需的壓力由於工作輥的直徑大，因此難以得到軋製所需要的壓力，另外，對軋製機的負載也變大，因此需要根據各道次中的η減小工作輥的直徑。
另外，當η與工作輥的直徑之積超過250時，難以進行軋製，因此通過與η相應地更換成直徑更小的工作輥進行軋製，能夠給材料施加更大的壓力，因此進行軋製步驟能夠實現進一步的高加工度軋製。另外，通過使用輥徑小的工作輥進行軋製，能夠減少剪切帶的產生。剪切帶是變形集中於局部位置的組織，即應變大量積累而位錯密度増加的部分，與周圍的組織相比難以變形，因此當在材料中產生剪切帶時，伸長率變差。但是，工作輥的直徑越小維護的頻率越高，因此從製造性的觀點出發，η與工作輥的直徑之積的下限值優選為40，上限值優選為250。
作為示出本發明的軋製銅箔的製造方法的效果的圖，在圖1以及圖2中，記載了改變了最終冷軋製步驟中的總加工度的本發明以及現有技術的抗拉強度（TS）以及斷裂伸長率。圖中，本發明以及現有技術的最終冷軋製步驟中的總加工度分別為超過99.9%和99%，除此以外的製造條件相同。根據圖1以及圖2，通過使得最終冷軋製步驟中的總加工度超過99.9%，在平行於軋製方向以及垂直於軋製方向的兩個方向上，能夠提高抗拉強度以及斷裂伸長率。
［實施例］
接著，試製本發明的軋製銅箔並確認了其性能，故在下文中進行說明。但是，這裡的說明僅僅是以示例為目的，不意味著僅限於此。
首先，熔融製作具有Cu-0.12質量%Sn的組成的鑄錠，從900℃開始對該鑄錠進行熱軋製，得到板。之後，通過表1-1~1-4所示的A~N的各道次條件下的最終冷軋製步驟，最終得到軋製銅箔。表中的「-」表示未加工。
對如此得到的各個試驗片，進行以下的特性評價。其結果在表2-1以及2-2中示出。
＜0.2%屈服強度＞
製作長度方向100mm、寬度方向12.7mm的試驗片，按照IPC-TM-650測試方法2.4.18，使用拉伸試驗機與軋製方向平行地進行拉伸試驗，按照JIS Z2241，分析0.2%屈服強度。
＜導電率＞
選用試驗片的長度方向與軋製方向平行的試驗片，按照JIS H0505，通過4端子法測量導電率（EC：%IACS）。
＜抗拉強度＞
製作長度方向100mm、寬度方向12.7mm的試驗片，按照IPC-TM-650 測試方法 2.4.18，使用拉伸試驗機與軋製方向平行地進行拉伸試驗，測量抗拉強度。
＜斷裂伸長率＞
製作長度方向100mm、寬度方向12.7mm的試驗片，使用印章印上間隔5mm的標記後，按照IPC-TM-650 測試方法 2.4.18，使用拉伸試驗機與軋製方向平行地進行拉伸試驗，通過測量斷裂後的試樣的包括斷裂部的部位的標記的間隔，測量斷裂伸長率。
＜二次電池的特性的評價＞
對分別使用各實施例以及比較例的軋製銅箔形成的二次電池的特性進行評價。具體地，作為二次電池的特性，評價負極有無斷裂部位。
（負極的製作）
首先，在各實施例以及比較例的各個軋製銅箔的任一者的主面上形成負極活性物質層，製作負極。具體地，作為負極活性物質，混煉分散45質量份的鱗片狀的石墨粉末以及5質量份的一氧化矽（SIO），和2質量份的作為粘合材料的SBR，和20質量份的增稠劑水溶液，形成負極活性物質層的漿料（膏）。需要說明的是，增稠劑水溶液通過將作為增稠劑的CMC的1質量份溶解於99質量份的水而形成。接著，在各實施例以及比較例的各個軋製銅箔的任一主面（單面）上，分別通過刮片方法，將形成的負極活性物質層用漿料塗覆到厚度為100μm。此後，對於塗覆了負極活性物質層用的漿料的各實施例以及比較例的各個軋製銅箔，分別在200℃的條件下加熱、乾燥60分鐘。由此，在各實施例以及比較例的各個軋製銅箔上分別形成厚度為100μm的負極活性物質層。然後，對負極活性物質層進行加壓，將負極活性物質層的厚度調節為50μm。此後，通過對軋製銅箔和負極活性物質層的層疊體進行沖壓加工，製作規定形狀的負極（負極板）。
（二次電池的製作）
製作用於二次電池的正極板（正極）。具體地，將50質量份作為正極活性物質的LiCoO2 粉末，1質量份的作為導電助劑的乙炔黑，和5質量份的作為粘合劑的PVDF混煉分散在水（溶劑）中，形成正極活性物質層用的漿料（膏）。接著，在作為正極集電體的厚度為20μm的鋁箔的任一主面（單面）上，通過刮片方式，將形成的正極活性物質層用的漿料塗覆到厚度為100μm。此後，將塗覆了正極活性物質層用的漿料的鋁箔，在120℃的條件下進行1小時的加熱、乾燥。由此，在鋁箔上形成厚度為100μm的正極活性物質層。然後，通過對正極活性物質層進行加壓，將正極活性物質層的厚度調節為50μm。此後，通過對鋁箔和正極活性物質層的層疊體進行沖壓加工，製作規定形狀的正極（正極板）。
使用負極、正極、隔膜、電解液，製作紐扣型鋰離子二次電池，其中各負極、正極使用了各實施例以及比較例的各個軋製銅箔。即，以各個負極具備的負極活性物質層與正極具備的正極活性物質層對置的方式進行配置，在負極活性物質層與正極活性物質層之間，夾著厚度為20μm的由聚丙烯樹脂製成的多孔膜形成的隔膜，製作負極和正極和隔膜的層疊體。然後，將負極和正極和隔膜的層疊體容納在紐扣型的容器（單元）內，將正極以及負極分別與單元內部的端子電連接。此後，在混合30體積%的EC、50體積%的MEC、20體積%的丙酸甲酯形成的混合溶劑中，溶解作為1摩爾/升的電解質的LiPF6 ，和1質量%的作為添加劑的的VC而得到電解液，將該電解液注入單元內後，對單元進行密封，製作二次電池。
（斷裂部位的有無的評價）
對於使用各實施例以及比較例的各軋製銅箔形成的各個二次電池，對二次電池進行充放電後，目視確認軋製銅箔上發生斷裂的部位。具體地，在25℃的條件下交錯進行充電和放電各50次後，目視確認軋製銅箔有無斷裂。
（循環特性的評價）
對於使用實施例以及比較例的各個軋製銅箔形成的各個二次電池，測量對二次電池進行充放電後的容量保持率。具體地，在25℃的條件下進行充電和放電，計算出第50次循環放電容量與第2次循環的放電容量之比，即計算出（第50次循環的放電容量/第2次循環的放電容量）×100。此時，充電是在1mA/cm2的恒定電流密度下進行到電池電壓達到4.2V為止後，在4.2V的恒定電壓下進行到電流密度達到0.05mA/cm2為止，放電是在1mA/cm2的恒定電流密度下進行到電池電壓到達2.5V為止。需要說明的是，進行充電時，使得負極的容量的利用率為90%，且負極上不會析出金屬鋰。所測量的容量保持率的結果在表2-1以及2-2中示出。另外，對容量保持率的評價在表2-1以及2-2中示出。評價中◎表示特別良好，○表示良好，×表示不良。
＜評價結果＞
根據實施例1~15可確認，具有規定的耐熱性，並且進行規定的加熱處理後具有規定的斷裂伸長率的軋製銅箔，在用作二次電池的負極集電體的情況下，能夠減少二次電池的充放電導致的軋製銅箔斷裂。確認得知，例如採用在200℃的條件下的60分鐘的加熱後，在平行於軋製方向上，具有600MPa以上的抗拉強度並且斷裂伸長率為2.0%以上，在垂直於軋製方向上，具有640MPa以上的抗拉強度並且斷裂伸長率為3.5%以上的軋製銅箔作為負極集電體的這種二次電池，即使對二次電池進行反覆充放電，也能夠減少軋製銅箔的斷裂。
即可確認，由於進行了規定的加熱處理後的軋製銅箔具有規定的抗拉強度和斷裂伸長率，因此能夠減少在對二次電池進行充放電時負極活性物質的體積變化而產生應力導致的軋製銅箔斷裂。因此，可確認能夠進一步減少軋製銅箔斷裂。
［表1-1］
［表1-2］
［表1-3］
［表1-4］
［表2-1］
［表2-2］
如表2-1以及2-2所示，實施例通過進行規定的最終冷軋製，能夠維持合適的0.2%屈服強度、導電率，並且提高抗拉強度以及斷裂伸長率。
比較例1，由於Sn濃度不足，因此加熱處理前以及加熱處理後的平行於軋製方向以及垂直於軋製方向的抗拉強度以及0.2%屈服強度不夠。
比較例2，由於Sn濃度過剩，因此加熱處理前以及加熱處理後的垂直於軋製方向的斷裂伸長率不足。
比較例3，由於最終冷軋製的總加工度不充足，因此加熱處理前以及加熱處理後的垂直於軋製方向的抗拉強度、加熱處理後的垂直於軋製方向的0.2%屈服強度不充足。
比較例4，由於工作輥的直徑和加工度η之積超過250，因此在材料中產生剪切帶，加熱處理前以及加熱處理後的垂直於軋製方向的抗拉強度以及斷裂伸長率、加熱處理後的垂直於軋製方向的0.2%屈服強度不足。
比較例5，由於每1道次的最小加工度不夠，因此應變速度慢，加熱處理前以及加熱處理後的垂直於軋製方向的抗拉強度、加熱處理後的垂直於軋製方向的0.2%屈服強度不充足。
以上所述僅為本發明較佳可行實施例而已，舉凡應用本發明說明書及申請專利範圍所為之等效變化，理應包含在本發明之專利範圍內。
無
圖1是示出本發明的一實施方式與現有技術的軋製銅箔的平行於軋製方向的抗拉強度以及斷裂伸長率的圖。 圖2是示出本發明的一實施方式與現有技術的軋製銅箔的垂直於軋製方向的抗拉強度以及斷裂伸長率的圖。

Claims (11)

  1. 一種二次電池負極集電體用軋製銅箔，其中，平行於軋製方向的抗拉強度為600MPa以上，斷裂伸長率為2.0%以上，並且，垂直於軋製方向的抗拉強度為640MPa以上，斷裂伸長率為3.5%以上。
  2. 如請求項1所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔，其中，200℃×60分鐘的熱處理後，平行於軋製方向的抗拉強度為600MPa以上，斷裂伸長率為2.0%以上，並且，垂直於軋製方向的抗拉強度為640MPa以上，斷裂伸長率為3.5%以上。
  3. 如請求項1或2所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔，其中，平行於軋製方向的0.2%屈服強度為480MPa以上，垂直於軋製方向的0.2%屈服強度為510MPa以上。
  4. 如請求項1~3任一項所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔，其中，200℃×60分鐘的熱處理後，平行於軋製方向的0.2%屈服強度為480MPa以上，垂直於軋製方向的0.2%屈服強度為510MPa以上。
  5. 如請求項1~4中任一項所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔，其中，含有0.05~0.20質量%的Sn。
  6. 如請求項1~5中任一項所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔，其中，還含有0.01~0.10質量%的Ag。
  7. 一種二次電池負極集電體，具有如請求項1~6中任一項所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔。
  8. 一種二次電池負極，具有如請求項1~6中任一項所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔。
  9. 一種二次電池，具有如請求項1~6中任一項所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔。
  10. 一種二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法，其是如請求項1~6中任一項所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法，包括在對鑄錠進行熱軋製後，加工成規定厚度的最終冷軋製步驟，其特徵在於，在所述最終冷軋製步驟中，用下述公式表示的各道次結束時刻的加工度η，和在該道次中使用的工作輥的直徑r（mm），滿足η×r≤250的關係，所述最終冷軋製步驟的每1道次的加工度為24%以上，總加工度超過99.9%， η＝ln（T0 /Tn ） 式中，T0 ：進行最終冷軋製步驟前的鑄錠的厚度，Tn ：該道次結束時刻的鑄錠的厚度。
  11. 如請求項10所述的二次電池負極集電體用軋製銅箔的製造方法，其特徵在於，在所述最終冷軋製步驟之前，還對熱軋製後的鑄錠進行冷軋製處理以及退火處理，接著進行所述最終冷軋製步驟。
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