CN116287851B - 锡磷青铜带材、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锡磷青铜带材、其制备方法及应用。按质量百分比计，锡磷青铜带材包括Sn 4.0～10wt％，P 0.01～0.3wt％，余量为Cu和不可避免的杂质元素，△Sn为5～20％，平均晶粒尺寸<2μm，晶粒尺寸标准差<1.2μm，低ΣCSL晶界占比为10～45％；其中，△Sn通过以下关系式获得：本发明的锡磷青铜带材通过细晶强化、总低ΣCSL晶界高占比和低比值△Sn协同作用，从而可以控制和兼顾高机械强度和高折弯加工性，与普通锡磷青铜相比性能更为优异，尤其是在BW方向上呈现出更为优异的折弯性能，在BW方向上较低的R/t值时仍未出现褶皱等缺陷。

Description

锡磷青铜带材、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及铜合金加工技术领域，具体而言，涉及一种锡磷青铜带材、其制备方法及应用。

背景技术

锡磷青铜是常用的弹性铜合金，通过Sn、P元素作用和冷加工硬化可获得较好的机械性能，易于加工冲制成各种复杂形状的弹性元件，它不仅具有优良的弹性性能，且具有耐腐蚀、耐磨、无磁性的特点，是目前铜基弹性合金材料中用量最大、用途最广的弹性材料。但是，随着科学技术的日新月异，电子部件向微型化方向发展，用于端子连接器的元件也向微型化发展，使得元件的弯曲加工部的弯曲半径较之前弯曲半径更小，弯曲加工处更容易出现褶皱、橘皮和裂纹等现象。使得广泛应用于端子连接器的锡磷青铜要求具有更高的弯曲性和高机械强度，来满足电子部件日益发展的需要。然而普通的锡磷青铜合金已无法同时满足以上性能要求，难以支撑连接器小型化、轻薄化的结构设计的需要。

在现有技术中，专利CN113106290 A公布了一种高性能锡磷青铜带材及其制备方法，该锡磷青铜带材通过控制带材中的变形晶粒组织占比来获得高强度和相应的折弯性能，但该带材在坏方向上的折弯性能仅小于等于1.5，坏方向上折弯性能仍显不足，无法满足更高弯曲性和高机械强度的要求。专利CN 113088756A公布了一种锡磷青铜带材及其制备方法，该锡磷青铜带材通过控制带材中小角度晶界和大角度晶界的体积占比大于等于2来控制带材的强度等性能，由于变形组织过多，位错缺陷等占比较大，使得同状态下带材折弯性能差，因此，难以满足更高弯曲性和高机械强度的要求。专利CN113106291A公布了一种综合性能优异的锡磷青铜带材及其制备方法，该专利仍以小角度晶界高占比来控制带材的综合性能，并以带材中具有较高的立方织构占比来提升弯曲性，然而由于锡磷青铜带材是中低层错能面心立方金属，难以获得如此多的面心立方织构，从而无法获得即满足更高弯曲性和高机械强度的要求。专利CN1287000C公布了一种弯曲加工性出色的磷青铜条，该专利通过控制成品带材不均匀条纹组织占比并结合晶粒尺寸来获得更好的弯曲加工性，但未考虑晶界之间的类型和占比，以及织构占比和织构对折弯性能的影响因素，且不均匀条纹范围太宽，不利于精准控制锡磷青铜带材的高弯曲加工性和高机械性能。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种锡磷青铜带材、其制备方法及应用，以解决现有技术中高端端子用锡磷青铜带材无法控制和兼顾高机械强度和高折弯加工性的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锡磷青铜带材，按质量百分比计，包括Sn 4.0～10wt％，P 0.01～0.3wt％，余量为Cu和不可避免的杂质元素，锡磷青铜带材的△Sn为5～20％，平均晶粒尺寸<2μm，晶粒尺寸标准差<1.2μm，低ΣCSL晶界占比为10～45％；其中，△Sn通过以下关系式获得：Sn0为锡磷青铜带材的Sn元素浓度值，Sn1为锡磷青铜带材的不均匀偏析条纹组织中的Sn元素最高浓度值，Sn2为不均匀偏析条纹组织中的Sn元素最低浓度值。

进一步地，锡磷青铜带材的大角度晶界的长度分数L为40～85％，小角度晶界的长度分数S为15～60％，其中，大角度晶界为相邻晶粒取向差＞15°，小角度晶界为相邻晶粒取向差为2～15°；优选地，L和S的比值为(0.67～5.67):1；更优选地，L和S的比值为(1.38～5.67):1。

进一步地，锡磷青铜带材中，高斯织构的组分为3～8％，铜型织构的组分为1～3％，黄铜型织构的组分为3～6％，其余织构的各组分＜3％，且其余织构的各组分呈随机分布态势。

进一步地，锡磷青铜带材的抗拉强度为605～890MPa，屈服强度为580～870MPa，延伸率为10～35％，硬度为200～268HV。

进一步地，锡磷青铜带材在进行90°折弯时，GW方向的R/t值为0，BW方向的R/t值≤0.5。

根据本发明的另一方面，提供了上述锡磷青铜带材的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将锡磷青铜原料进行电磁水平连铸，得到电磁水平连铸铸坯；步骤S2，将电磁水平连铸铸坯进行均匀化退火，然后进行冷轧开坯，再进行第一再结晶退火，得到冷轧退火材；步骤S3，将冷轧退火材进行中轧变形，然后进行第二再结晶退火，得到中轧退火材；步骤S4，将中轧退火材进行精轧变形，然后进行第三再结晶退火，得到精轧退火材；步骤S5，将精轧退火材进行留底轧制，然后进行留底退火，得到留底退火材；步骤S6，将留底退火材进行成品轧制，得到成品轧制材，然后进行去应力退火，得到锡磷青铜带材。

进一步地，步骤S1中，电磁水平连铸的磁场强度为20Gs～100Gs；优选地，步骤S2中，均匀化退火的退火温度为670～690℃，保温时间为6～8h；优选地，冷轧开坯的变形量为80～90％；更优选地，第一再结晶退火的退火温度为500～560℃，保温时间为3～8h；优选地，步骤S3中，中轧变形的变形量为50～70％；更优选地，第二再结晶退火的退火温度为450～500℃，保温时间为3～8h；优选地，步骤S4中，精轧变形的变形量为45～60％；更优选地，第三再结晶退火的退火温度为400～450℃，保温时间为3～5h；优选地，步骤S5中，留底轧制的变形量为45～60％；更优选地，留底退火的退火温度为630～700℃，保温时间为20～50s；优选地，步骤S6中，成品轧制的变形量为20～50％；更优选地，去应力退火的退火温度为260～320℃，保温时间为3～5h。

进一步地，步骤S4中，精轧退火材的平均晶粒尺寸<4μm，晶粒尺寸标准差<1.9μm，低ΣCSL晶界占比≥65％；优选地，步骤S5中，留底退火材的平均晶粒尺寸<3μm，晶粒尺寸标准差<1.4μm，低ΣCSL晶界占比为65～75％。

进一步地，与成品轧制材相比，锡磷青铜带材的抗拉强度和硬度均下降，抗拉强度的下降幅度为25～50MPa，硬度的下降幅度为8～30HV。

根据本发明的另一方面，提供了上述锡磷青铜带材或者由上述制备方法得到的锡磷青铜带材在端子连接器中的应用。

本发明技术方案与现有技术相比，至少具有以下区别特征：

1、本发明的锡磷青铜带材的平均晶粒尺寸在2μm以下，晶粒组织细小而均匀，从而使得锡磷青铜带材能够充分发挥细晶强化的作用，进一步可以在较低的冷变形下得到高于普通锡磷青铜带材的强度和硬度，以及较为优异的韧性。

2、与传统锡磷青铜相比，本发明的锡磷青铜带材微观偏析基本消除，进一步还具有更高比例的大角度晶界和更高比例的总低ΣCSL晶界的占比，尤其是在BW方向上呈现出更为优异的折弯性能，在BW方向上较低的R/t值时仍未出现褶皱等缺陷。

3、本发明的锡磷青铜带材的偏析条纹中，△Sn值控制在较低范围，从而消除偏析条纹对带材的折弯性能影响，通过细晶强化、总低ΣCSL晶界高占比和低比值△Sn协同作用，从而可以控制和兼顾高机械强度和高折弯加工性，与普通锡磷青铜相比性能更为优异。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明实施例9的留底退火材组织照片；

图2示出了根据本发明实施例9的留底退火材晶粒尺寸分布图；

图3示出了根据本发明实施例9的成品态组织照片；

图4示出了根据本发明实施例9的成品态大小角度晶界占比情况照片；

图5示出了根据本发明实施例9的成品态总低ΣCSL晶界占比情况照片；以及

图6示出了对比例3的成品态组织照片。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

术语解释：

晶界长度分数：某一类型晶界占总晶界长度的比值。

抗拉强度：材料在拉断前承受最大应力值。

屈服强度：金属材料发生屈服现象时的屈服极限，即抵抗微量塑性变形的应力。

延伸率：试样拉伸断裂后标距段的总变形ΔL与原标距长度L之比的百分数。

硬度：材料局部抵抗硬物压入其表面的能力。

GW方向(good way方向)：与轧制方向平行采集的试件的弯曲轴与轧制方向垂直的弯曲方向。

BW方向(bad way方向)：与轧制方向成直角采集的试件的弯曲轴与轧制方向平行的弯曲方向。

R/t值：折弯性能，R为折弯半径、t为带材厚度，R/t值越小，加工性越好。

正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在高端端子用锡磷青铜带材无法控制和兼顾高机械强度和高折弯加工性的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种锡磷青铜带材，按质量百分比计，包括Sn 4.0～10wt％，P 0.01～0.3wt％，余量为Cu和不可避免的杂质元素，锡磷青铜带材的△Sn为5～20％，平均晶粒尺寸＜2μm，晶粒尺寸标准差＜1.2μm，低ΣCSL晶界占比为10～45％；

其中，△Sn通过以下关系式获得：Sn0为锡磷青铜带材的Sn元素浓度值，Sn1为锡磷青铜带材的不均匀偏析条纹组织中的Sn元素最高浓度值，Sn2为不均匀偏析条纹组织中的Sn元素最低浓度值。

前述不均匀偏析条纹组织，为采用EPMA(电子探针显微镜)观察成品锡磷青铜带材表面通过硝酸和硫酸的水溶液腐蚀显现出的晶粒组织中存在的黑白相间的部位组织。采用EPMA的线分析法测量黑白条纹区域的Sn元素浓度曲线，Sn元素浓度曲线以均匀的晶粒组织区域为起点并随后通过黑白相间条纹区域并接着结束于均匀的晶粒组织区域。在此曲线上，Sn0为均匀晶粒组织区域平均浓度，Sn1和Sn2分别为黑白相间不均匀条纹间最高浓度值和最低浓度值。整个测量区域为板厚区域1/2～4/5的范围内。

本发明的锡磷青铜带材的平均晶粒尺寸在2μm以下，晶粒组织细小而均匀，从而使得锡磷青铜带材能够充分发挥细晶强化的作用，进一步可以在较低的冷变形下得到高于普通锡磷青铜带材的强度和硬度，以及较为优异的韧性。与传统锡磷青铜相比，本发明的锡磷青铜带材微观偏析基本消除，偏析条纹中，△Sn值控制在较低范围，从而消除偏析条纹对带材的折弯性能影响。

此外，在CSL模型中，由不同取向晶体中某些位置相互重合的原子组成一个新阵点，即CSL点阵，并用CSL单胞体积与晶体点阵单胞体积的比Σ来表示其数值。Σ就是重合位置密度，它表示在CSL模型中重合的点阵位置数与总共的点阵位置数比值的倒数，Σ值越小重合点阵位置就越多。一般把低Σ晶界称为特殊晶界，也就是界面为3≤Σ≤29的CSL晶界，Σ越大，CSL密度越小，但晶界能量较高时，重合位置点阵晶界上的原子可能不严格占据规定的几何位置，而是具有能量自发降低的趋势，使晶界原子发生刚性松弛，同时要满足Brandon标准。而较高的总低ΣCSL晶界可在弯曲加工时将裂纹拦截，使其不能继续扩展，从而使材料的弯曲加工性能得到有效提高。与传统锡磷青铜相比，本发明的锡磷青铜带材具有更高比例的总低ΣCSL晶界的占比，尤其是在BW方向上呈现出更为优异的折弯性能，在BW方向上较低的R/t值时仍未出现褶皱等缺陷。综上，本发明的带材通过细晶强化、高占比总低ΣCSL晶界和低比值△Sn协同作用，从而可以控制和兼顾高机械强度和高折弯加工性，与普通锡磷青铜相比性能更为优异。

典型的但非限定性的，按质量百分比计，锡磷青铜带材的Sn含量为4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％、10wt％或其任意两个数值组成的范围，P含量为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％或其任意两个数值组成的范围，锡磷青铜带材的△Sn为5％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％或其任意两个数值组成的范围，低ΣCSL晶界占比为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或其任意两个数值组成的范围。

在一种优选的实施方式中，锡磷青铜带材的大角度晶界的长度分数L为40～85％，小角度晶界的长度分数S为15～60％，长度分数结果可由扫描电镜EBSD(电子背散射衍射)直接输出，其中，大角度晶界为相邻晶粒取向差＞15°，小角度晶界为相邻晶粒取向差为2～15°；优选地，L和S的比值为(0.67～5.67):1；更优选地，L和S的比值为(1.38～5.67):1。本发明限定大角度晶界长度分数L和小角度晶界长度分数S的范围和比值在上述范围，是由于小角度晶界在弯曲加工过程中很容易让裂纹扩展，角度稍微偏转一点就会沿着下一个晶界扩展，从而降低材料的韧性，降低带材的折弯加工性，而大角度晶界能够使得带材在弯曲加工过程中让裂纹扩展变得困难，从而可提升材料的韧性，进而提升材料的折弯加工性，通过上述范围和比值的限定，使得锡磷青铜成品带材与其他锡磷青铜带材相比在较大的冷变形下仍具有足够多的大角度晶界，从而使得本发明锡磷青铜带材在具有足够高强度前提下具有较为优异的弯曲加工性。

在一种优选的实施方式中，高斯织构的组分为3～8％，是指高斯织构的组分的面积分数在总的织构组分中的占比为3～8％，铜型织构的组分为1～3％，黄铜型织构的组分为3～6％，其余织构的各组分＜3％，且其余织构的各组分呈随机分布态势。上述织构占比可以通过控制锡磷青铜各加工和热处理阶段工艺来控制，使得最终锡磷青铜带材在成品态下冷轧织构的组分占比较小，且以随机织构占比多，使得带材呈现各项异性，从而进一步提升成品带材的折弯性能，带材在折弯时出现褶皱、开裂的几率大大减少。

通过控制锡磷青铜带材的△Sn、平均晶粒尺寸、低ΣCSL晶界占比，以及大角度晶界长度分数L和小角度晶界长度分数S的范围和比值在本发明的优选范围内，可以实现带材组织的细晶强化，使得锡磷青铜带材具有显著提高的机械强度，在一种优选的实施方式中，锡磷青铜带材的抗拉强度为605～890MPa，屈服强度为580～870MPa，延伸率为10～35％，硬度为200～268HV。同时，还可以兼顾更好的折弯加工性，在一种优选的实施方式中，锡磷青铜带材在进行90°折弯时，GW方向的R/t值为0，BW方向的R/t值≤0.5。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了上述锡磷青铜带材的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将锡磷青铜原料进行电磁水平连铸，得到电磁水平连铸铸坯；步骤S2，将电磁水平连铸铸坯进行均匀化退火，然后进行冷轧开坯，再进行第一再结晶退火，得到冷轧退火材；步骤S3，将冷轧退火材进行中轧变形，然后进行第二再结晶退火，得到中轧退火材；步骤S4，将中轧退火材进行精轧变形，然后进行第三再结晶退火，得到精轧退火材；步骤S5，将精轧退火材进行留底轧制，然后进行留底退火，得到留底退火材；步骤S6，将留底退火材进行成品轧制，得到成品轧制材，然后进行去应力退火，得到锡磷青铜带材成品。

在一种优选的实施方式中，步骤S1中，电磁水平连铸的磁场强度为20Gs～100Gs；优选地，步骤S2中，均匀化退火的退火温度为670～690℃，保温时间为6～8h；优选地，冷轧开坯的变形量为80～90％；更优选地，第一再结晶退火的退火温度为500～560℃，保温时间为3～8h；优选地，步骤S3中，中轧变形的变形量为50～70％；更优选地，第二再结晶退火的退火温度为450～500℃，保温时间为3～8h；优选地，步骤S4中，精轧变形的变形量为45～60％；更优选地，第三再结晶退火的退火温度为400～450℃，保温时间为3～5h；优选地，步骤S5中，留底轧制的变形量为45～60％；更优选地，留底退火的退火温度为630～700℃，保温时间为20～50s；优选地，步骤S6中，成品轧制的变形量为20～50％；更优选地，去应力退火的退火温度为260～320℃，保温时间为3～5h。

本发明步骤S1首先通过施加电磁辅助铸造来抑制锡青铜铸坯反偏析、细化晶粒、提升铸坯品质。也就是将电磁搅拌器本体施加在结晶前沿，通过施加行波磁场，当电磁搅拌器本体在结晶器上方施加行波磁场时，板带坯内的熔体就会在电磁力的作用下发生流动，使流场和温度场更均匀。同时，配合电磁搅拌力和拉铸工艺的协同控制，会使得结晶前沿已凝固的枝晶破碎并重新遍布到熔体中去，从而形成更多的非异质有效结晶晶核，提高了锡磷青铜合金带坯的形核率。同时，由于电磁搅拌的存在，也加速了结晶器内熔体的传热过程，使凝固界面前沿熔体的温度场更加均匀，也就增加了锡青铜合金熔体在同一时间内大量形核的倾向，从而使得锡青铜带坯整个横截面上出口温度的均匀性提高，温度偏差减少，拉铸开裂的趋势减少，从而进一步提升铸坯质量。除此之外，也会加速结晶器内熔体的传质过程，使凝固界面前沿的成分过冷增加，成分过冷的增加有利于等轴晶的形成和增加，锡磷青铜铸坯的晶粒组织也就得到相应的细化。从而在铸造环节获得锡元素反偏析小、致密度高、晶粒组织细化的锡磷青铜铸坯。而未施加电磁辅助铸造的铸坯，普遍存在晶粒粗大的现象，其组织为柱状晶粒，且在板坯中间出现较为明显的结合弱面，且铸坯的致密度较低。因此，通过电磁辅助铸造，使得锡磷青铜铸坯的致密度更高、组织更加均匀细小、反偏析和微观偏析程度降低，可为后续获得综合性能优异的端子连接器用的锡磷青铜带材奠定基础。

电磁铸造基础上，步骤S2将电磁铸造时获得的反偏析小、致密度高、晶粒组织细化和无结合弱面的铸坯开展均匀化退火，进一步地，当使用本发明优选的均匀化退火温度时，能够更加有效地使铸造时存在的微观偏析的元素充分的进行扩散，从而消除微观偏析，并且在优选的保温时间内，能够确保微观偏析得到更加完全的消除，从而使得△Sn的比值进一步降低，同时又保证晶粒控制在一个合理的尺寸范围内，并不发生晶粒的异常长大，为后续获得细晶、低△Sn的锡磷青铜带材奠定基础。

冷轧开坯要求具有大的加工率，优选控制在80～90％，由于电磁辅助铸造和均匀化退火工艺的协同控制，铸坯致密度高，铸坯质量好，使得此时的带材具有较好的加工塑性。为后续大变形冷轧开坯不出现裂边创造条件。同时，使用大变形量可以使得在均匀化退火阶段出现的离散不均匀的再结晶组织破碎得更充分，形成更多的再结晶形核核心，为后续的再结晶退火过程中获得更细小的晶粒组织奠定基础，同时使得整个带材的晶粒的标准差更小，使大晶粒和小晶粒的分布呈正态分布而非离散分布状态，这会进一步提升成品带材的机械强度和折弯性能的协同提升。冷轧开坯后的退火不仅要控制退火晶粒的尺寸而且要控制再结晶退火时获得较高比例的总低ΣCSL晶界，其总低ΣCSL晶界占比达到65％以上，且退火后的织构组分为随机组分，呈现各项异性，从而避免因后续冷轧过程出现较高比例的其他织构，从而进一步协同提升带材的机械强度和折弯性能。

步骤S3开展中轧变形，采用50～70％的加工率进行轧制效果更佳，由于前序阶段的大变形量以及再结晶温度和时间的控制，使得前序阶段得到相对更加细化的晶粒组织，在此冷变形量下带材可获得足够的形变储能，足以在后续的再结晶退火过程中提供足够多的形核质点，通过冷变形量和再结晶温度和时间的协同控制，从而进一步细化晶粒，且在此阶段可将中轧变形的轧制织构控制在较小的组分范围内，仍以其他随机织构占比为主。优选中轧变形后的退火温度控制在450～500℃，保温时间控制在3～8h，在此工艺下带材的平均晶粒尺寸已达到6μm以下，晶粒均匀性更趋于正态分布，△Sn比值进一步降低。

步骤S4开展精轧变形，优选精轧变形加工率控制在45～60％，为了控制带材精轧变形阶段织构类型，仍然需要在此阶段将精轧变形的轧制织构控制在较小的组分范围内，仍以其他随机织构占比为主，优选将带材的退火温度控制在400～450℃，保温时间控制在3～5h，经此工序退火后，带材的平均晶粒尺寸控制在4μm以下，带材总低ΣCLS晶界的占比为65％以上，△Sn比值进一步下降，带材中织构为各项异性，各织构组分呈现随机分布状态。

步骤S5开展留底轧制，优选其加工率控制在45～60％，其目的是使晶粒更进一步细化，由于变形储能足够，可获得足够多的形核质点从而使带材进一步细化，且进一步将带材轧制织构控制在足够低的组分范围内，仍以随机织构为主。并进行后续的留底退火，优选留底退火的温度控制在630～700℃，保温时间控制在20～50s之间。主要有两个目的：其一，在此温度范围内，由于温度相对较高，再结晶的孕育期较短，在较短的时间内即可完成再结晶，且再结晶晶粒尺寸可在上一道退火时4μm以下基础上，进一步的细化，细化组织平均晶粒尺寸可在3μm以下，且其标准差控制在1.4μm以下，呈现典型的正态分布，晶粒组织更均匀细小。其二，在此工艺下要同时控制留底退火的总低ΣCSL晶界的占比在65％～70％。为后续成品轧制获得更高的低ΣCSL晶界奠定基础。

由于留底退火获得较为细小均匀的晶粒组织和较高的总低ΣCSL晶界占比，使得步骤S5，可通过更小的加工率获得所需的强度，因此，优选可根据带材的成品状态进行加工率为25～50％的轧制，并进行后续的去应力退火，优选去应力退火的温度控制在260～320℃，保温时间控制在3～5h。在此阶段，由于留底退火具有较高的总低ΣCSL晶界占比，使得成品轧制后仍可获得较高比例的低ΣCSL晶界，而总低ΣCSL晶界对抑制裂纹扩展具有较好的效果。同时，在同一变形量下，根据霍尔佩奇公式和实际经验结果可知，细晶可进一步提升成品带材的抗拉强度和硬度，且具有较好的韧性，从而比普通锡磷青铜具有较高的强度和韧性，因此，在较小的变形下可获得所需的强度值，并且在去应力退火阶段通过牺牲一部分的强度或硬度，降低成品带材的内应力，减少位错、空位等缺陷的比例，做到高强度的同时具有更高的韧性，从而降低小角度晶界的占比，进一步提升大角度晶界的占比，而大角度晶界对提升带材的折弯性能更优异，在更薄和更小的弯曲半径下更不易开裂，且成品带材中加工织构的组成占比较低，随机织构的占比较高；同时，由于成品带材的△Sn比值更小，使得因锡元素的微观偏差对弯曲加工性的影响降至最低，使得带材在GW方向和BW方向都具有优异的折弯性能。从而使锡磷青铜带材在具有高抗拉强度的同时具有更为优异的折弯性能。

本发明通过电磁水平连铸和后续冷变形和热处理工艺的协同控制，基本消除锡磷青铜带材微观偏析，与传统锡磷青铜相比，具有更高比例的大角度晶界和更高比例的总低ΣCSL晶界的占比，尤其是在BW方向上呈现出更为优异的折弯性能，在BW方向上较低的R/t值时仍未出现褶皱等缺陷。同时，将偏析条纹中的△Sn值控制在较低范围，从而消除偏析条纹对端子连接器用带材的折弯性能影响，通过细晶强化、高占比总低ΣCSL晶界和低比值△Sn协同作用，从而与普通锡磷青铜相比性能更为优异。综上，本发明的制备方法通过电磁水平连铸、冷变形与热处理的协同控制，获得晶粒组织细小均匀、微观偏析条纹中△Sn比值低的成品带材，并控制成品带材的大角度晶界高占比和总低ΣCSL高占比，通过上述因素的协同作用，从而实现具有较高的机械强度和优异折弯性能的锡磷青铜带材。

在具体的制备过程中，控制中间产品的平均晶粒尺寸、晶粒尺寸标准差和低ΣCSL晶界占比，可以更好地为成品带材的参数控制做基础，在一种优选的实施方式中，步骤S4中，精轧退火材的平均晶粒尺寸<4μm，晶粒尺寸标准差<1.9μm，低ΣCSL晶界占比≥65％；优选地，步骤S5中，留底退火材的平均晶粒尺寸<3μm，晶粒尺寸标准差<1.4μm，低ΣCSL晶界占比为65～75％。

此外，还需要控制去应力前后带材的强度和硬度变化在合适的范围内，以便得到更好的机械性能。在一种优选的实施方式中，与成品轧制材相比，锡磷青铜带材的抗拉强度和硬度均下降，抗拉强度的下降幅度为25～50MPa，硬度的下降幅度为8～30HV。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了本发明的锡磷青铜带材或者由本发明的制备方法得到的锡磷青铜带材在端子连接器中的应用。上述锡磷青铜带材可以很好地控制和兼顾高机械强度和高折弯加工性，从而在应用于越来越微型化的端子连接器中时，可以实现更小半径的弯折，提高端子连接器的性能。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

实施例1的锡磷青铜带材组成成分见表1，制备方法见表2和表3，具体如下：

步骤S1，通过安装在保温炉结晶器上的电磁水平连铸装置施加70Gs的电磁搅拌力开展电磁水平连续铸造，获得锡磷青铜电磁水平连铸铸坯；

步骤S2，对电磁水平连铸铸坯进行均匀化退火，退火温度为670℃，保温时间为7h，后双面铣将表面反偏析层铣掉，接着进行冷轧开坯，变形量为83％，再进行再结晶退火，退火温度为500℃，保温时间为5h，得到冷轧退火材；

步骤S3，将冷轧退火材进行中轧变形，变形量控制在60％，然后进行再结晶退火，退火温度为450℃，保温时间为8h，得到中轧退火材；

步骤S4，将中轧退火材进行精轧变形，变形量控制在60％，接着进行再结晶退火，退火温度为400℃，保温时间为5h，得到精轧退火材；

步骤S5，根据成品带材的厚度进行留底轧制，变形量为45％；然后进行留底退火，退火温度为700℃，保温时间为20s，得到留底退火材；

步骤S6，根据成品状态的需要开展成品轧制，变形量为25％，得到成品轧制材，然后进行去应力退火，退火温度为260℃，保温时间为5h，接着进行拉弯矫直后分切包装入库，得到锡磷青铜带材。

实施例2

实施例2的锡磷青铜带材组成成分见表1，制备方法见表2和表3，具体如下：

步骤S1，通过安装在保温炉结晶器上的电磁水平连铸装置施加20Gs的电磁搅拌力开展电磁水平连续铸造，获得锡磷青铜电磁水平连铸铸坯；

步骤S2，对电磁水平连铸铸坯进行均匀化退火，退火温度为680℃，保温时间为4h，后双面铣将表面反偏析层铣掉，接着进行冷轧开坯，变形量为80％，再进行再结晶退火，退火温度为520℃，保温时间为3h，得到冷轧退火材；

步骤S3，将冷轧退火材进行中轧变形，变形量控制在70％，然后进行再结晶退火，退火温度为460℃，保温时间为7h，得到中轧退火材；

步骤S4，将中轧退火材进行精轧变形，变形量控制在48％，接着进行再结晶退火，退火温度为420℃，保温时间为4h，得到精轧退火材；

步骤S5，根据成品带材的厚度进行留底轧制，变形量为50％；然后进行留底退火，退火温度为680℃，保温时间为30s，得到留底退火材；

步骤S6，根据成品状态的需要开展成品轧制，变形量为35％，得到成品轧制材，然后进行去应力退火，退火温度为280℃，保温时间为4h，接着进行拉弯矫直后分切包装入库，得到锡磷青铜带材。

实施例3

实施例3的锡磷青铜带材组成成分见表1，制备方法见表2和表3，具体如下：

步骤S1，通过安装在保温炉结晶器上的电磁水平连铸装置施加50Gs的电磁搅拌力开展电磁水平连续铸造，获得锡磷青铜电磁水平连铸铸坯；

步骤S2，对电磁水平连铸铸坯进行均匀化退火，退火温度为690℃，保温时间为6h，后双面铣将表面反偏析层铣掉，接着进行冷轧开坯，变形量为90％，再进行再结晶退火，退火温度为540℃，保温时间为6h，得到冷轧退火材；

步骤S3，将冷轧退火材进行中轧变形，变形量控制在50％，然后进行再结晶退火，退火温度为470℃，保温时间为6h，得到中轧退火材；

步骤S4，将中轧退火材进行精轧变形，变形量控制在54％，接着进行再结晶退火，退火温度为440℃，保温时间为4h，得到精轧退火材；

步骤S5，根据成品带材的厚度进行留底轧制，变形量为50％；然后进行留底退火，退火温度为650℃，保温时间为35s，得到留底退火材；

步骤S6，根据成品状态的需要开展成品轧制，变形量为45％，得到成品轧制材，然后进行去应力退火，退火温度为300℃，保温时间为4h，接着进行拉弯矫直后分切包装入库，得到锡磷青铜带材。

实施例4

实施例4的锡磷青铜带材组成成分见表1，制备方法见表2和表3，具体如下：

步骤S1，通过安装在保温炉结晶器上的电磁水平连铸装置施加100Gs的电磁搅拌力开展电磁水平连续铸造，获得锡磷青铜电磁水平连铸铸坯；

步骤S2，对电磁水平连铸铸坯进行均匀化退火，退火温度为690℃，保温时间为8h，后双面铣将表面反偏析层铣掉，接着进行冷轧开坯，变形量为86％，再进行再结晶退火，退火温度为560℃，保温时间为8h，得到冷轧退火材；

步骤S3，将冷轧退火材进行中轧变形，变形量控制在58％，然后进行再结晶退火，退火温度为500℃，保温时间为3h，得到中轧退火材；

步骤S4，将中轧退火材进行精轧变形，变形量控制在45％，接着进行再结晶退火，退火温度为450℃，保温时间为3h，得到精轧退火材；

步骤S5，根据成品带材的厚度进行留底轧制，变形量为50％；然后进行留底退火，退火温度为630℃，保温时间为50s，得到留底退火材；

步骤S6，根据成品状态的需要开展成品轧制，变形量为50％，得到成品轧制材，然后进行去应力退火，退火温度为320℃，保温时间为3h，接着进行拉弯矫直后分切包装入库，得到锡磷青铜带材。

实施例5至15

实施例5至15与实施例1的区别在于，锡磷青铜带材组成成分和制备方法不同，详见表1至表3。

对比例1至6

对比例1至6与实施例1的区别在于，锡磷青铜带材组成成分和制备方法不同，详见表1至表3。

将实施例1至15和对比例1至6制备得到的锡磷青铜带材进行测试，结果见表3至表5，实施例9的ΣCSL数据见表6。实施例9的留底退火材组织照片见图1；实施例9的留底退火材晶粒尺寸分布图见图2；实施例9的成品态组织照片见图3；实施例9的成品态大小角度晶界占比情况照片见图4；实施例9的成品态总低ΣCSL晶界占比情况照片见图5；对比例3的成品态组织照片见图6。

测试方法：

抗拉强度：室温拉伸试验按照GB/T 228.1-2021金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法，在电子万能力学性能试验机上进行测试，采用标准哑铃形试样进行拉伸。

组织分析：晶粒组织测试，采用扫描电镜EBSD进行分析，将成品样品沿着轧制方向的截面组织(纵截面)放大5000倍进行观察。并通过OIM8.0分析软件对样品的平均晶粒度和标准偏差进行测试，用于评判样品的晶粒尺寸和晶粒均匀性分布的情况。同时也可以对锡磷青铜带材的织构组分、织构类型、大小角度晶界、CSL晶界进行分析。

折弯性能：折弯性能测试按照GB/T 232-2010金属材料弯曲试验方法通过HSL-BT-90折弯试验机上进行90°折弯试验，样品宽度为10mm，长度为50mm。

锡元素分布分析：成品带材中截面锡元素分布情况△Sn采用EPMA进行分析测试。

表1

	使用例	成分百分含量
			成分1	实施例1～4、对比例1	Cu-4.0Sn-0.3P
成分2	实施例5～8、对比例2、5、6	Cu-6.5Sn-0.1P
			成分3	实施例9～12、对比例3	Cu-8.0Sn-0.3P
成分4	实施例13～15、对比例4	Cu-10.0Sn-0.1P

表2

表3

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表4

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表5

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表6

由上可知，与对比例相比，本发明的锡磷青铜带材的平均晶粒尺寸在2μm以下，晶粒组织细小而均匀，从而使得锡磷青铜带材能够充分发挥细晶强化的作用，可以在较低的冷变形下得到高于普通锡磷青铜带材的强度和硬度，以及较为优异的韧性。而且，本发明的锡磷青铜带材微观偏析基本消除，还具有更高比例的大角度晶界和更高比例的总低ΣCSL晶界的占比，尤其是在BW方向上呈现出更为优异的折弯性能，在BW方向上较低的R/t值时仍未出现褶皱等缺陷。此外，本发明的锡磷青铜带材的偏析条纹中，△Sn值控制在较低范围，从而消除偏析条纹对带材的折弯性能影响，通过细晶强化、高占比总低ΣCSL晶界和低比值△Sn协同作用，从而可以控制和兼顾高机械强度和高折弯加工性，与普通锡磷青铜相比性能更为优异。综上所述，本发明实施例通过设置特定的成分组成和制备方法，与对比例相比具有更高的强度和更为优异的折弯性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种锡磷青铜带材，其特征在于，按质量百分比计，包括Sn 4.0～10wt％，P 0.01～0.3wt％，余量为Cu和不可避免的杂质元素，所述锡磷青铜带材的△Sn为5～20％，平均晶粒尺寸<2μm，晶粒尺寸标准差<1.2μm，低ΣCSL晶界占比为10～45％；

其中，△Sn通过以下关系式获得：Sn0为所述锡磷青铜带材的Sn元素浓度值，Sn1为所述锡磷青铜带材的不均匀偏析条纹组织中的Sn元素最高浓度值，Sn2为所述不均匀偏析条纹组织中的Sn元素最低浓度值；

其中，所述低ΣCSL晶界是指界面为3≤Σ≤29的CSL晶界。

2.根据权利要求1所述的锡磷青铜带材，其特征在于，所述锡磷青铜带材的大角度晶界的长度分数L为40～85％，小角度晶界的长度分数S为15～60％，其中，所述大角度晶界为相邻晶粒取向差＞15°，所述小角度晶界为相邻晶粒取向差为2～15°。

3.根据权利要求1所述的锡磷青铜带材，其特征在于，L和S的比值为(0.67～5.67):1。

4.根据权利要求1所述的锡磷青铜带材，其特征在于，L和S的比值为(1.38～5.67):1。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的锡磷青铜带材，其特征在于，所述锡磷青铜带材中，高斯织构的组分为3～8％，铜型织构的组分为1～3％，黄铜型织构的组分为3～6％，其余织构的各组分＜3％，且所述其余织构的各组分呈随机分布态势。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的锡磷青铜带材，其特征在于，所述锡磷青铜带材的抗拉强度为605～890MPa，屈服强度为580～870MPa，延伸率为10～35％，硬度为200～268HV。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的锡磷青铜带材，其特征在于，所述锡磷青铜带材在进行90°折弯时，GW方向的R/t值为0，BW方向的R/t值≤0.5。

8.权利要求1至7中任一项所述的锡磷青铜带材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，将锡磷青铜原料进行电磁水平连铸，得到电磁水平连铸铸坯；

步骤S2，将所述电磁水平连铸铸坯进行均匀化退火，然后进行冷轧开坯，再进行第一再结晶退火，得到冷轧退火材；

步骤S3，将所述冷轧退火材进行中轧变形，然后进行第二再结晶退火，得到中轧退火材；

步骤S4，将所述中轧退火材进行精轧变形，然后进行第三再结晶退火，得到精轧退火材；

步骤S5，将所述精轧退火材进行留底轧制，然后进行留底退火，得到留底退火材；

步骤S6，将所述留底退火材进行成品轧制，得到成品轧制材，然后进行去应力退火，得到所述锡磷青铜带材。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S1中，所述电磁水平连铸的磁场强度为20Gs～100Gs。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S2中，所述均匀化退火的退火温度为670～690℃，保温时间为6～8h。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S2中，所述冷轧开坯的变形量为80～90％。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S2中，所述第一再结晶退火的退火温度为500～560℃，保温时间为3～8h。

13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S3中，所述中轧变形的变形量为50～70％。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S3中，所述第二再结晶退火的退火温度为450～500℃，保温时间为3～8h。

15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S4中，所述精轧变形的变形量为45～60％。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S4中，所述第三再结晶退火的退火温度为400～450℃，保温时间为3～5h。

17.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S5中，所述留底轧制的变形量为45～60％。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S5中，所述留底退火的退火温度为630～700℃，保温时间为20～50s。

19.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S6中，所述成品轧制的变形量为20～50％。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S6中，所述去应力退火的退火温度为260～320℃，保温时间为3～5h。

21.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S4中，所述精轧退火材的平均晶粒尺寸<4μm，晶粒尺寸标准差<1.9μm，低ΣCSL晶界占比≥65％。

22.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S5中，所述留底退火材的平均晶粒尺寸<3μm，晶粒尺寸标准差<1.4μm，低ΣCSL晶界占比为65～75％。

23.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，与所述成品轧制材相比，所述锡磷青铜带材的抗拉强度和硬度均下降，所述抗拉强度的下降幅度为25～50MPa，所述硬度的下降幅度为8～30HV。

24.权利要求1至7中任一项所述的锡磷青铜带材或者由权利要求8至23中任一项所述的制备方法得到的锡磷青铜带材在端子连接器中的应用。