CN101180412A - 具备高强度和优异的弯曲加工性的铜合金及铜合金板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种高强度化、高导电率化，并且具备优异的弯曲加工性的Cu－Fe－P系合金，其以质量％计含有Fe：0.01～1.0％、P：0.01～0.4％、Mg：0.1～1.0％，余量是铜和不可避免的杂质，其中，根据特定提取残渣法而提取分离的提取残渣中的、据特定测定法得出的Mg量，相对于所述铜合金中的Mg含量的比例为60％以下，并以此方式对铜合金中的Mg的氧化物、结晶物、析出物的尺寸进行控制，从而使之兼具高强度和优异的弯曲加工性。

Description

具备高强度和优异的弯曲加工性的铜合金及铜合金板的制造方法
技术领域
本发明涉及有着高强度、高导电率，且具备优异的弯曲加工性的铜合金，涉及例如适合作为家电、半导体装置用导线架等的半导体元件、印制线路板等的电气/电子元件材料、开关元件、汇流条(bus bar)、端子/连接器等的机构元件等所使用的铜合金的原材板条的铜合金。另外，本发明还涉及该铜合金的板的制造方法。
背景技术
作为以半导体导线架用等起的上述各种用途的铜合金，历来通用的是含有Fe和P的Cu-Fe-P系的铜合金(也称为Cu-Fe-P系合金)。作为这些Cu-Fe-P系的铜合金，可例示有例如含有Fe：0.05～0.15％、P：0.025～0.40％的铜合金(C19210合金)，和含有Fe：2.1～2.6、P：0.015～0.15％、Z：0.05～0.20％的铜合金(CDA194合金)。这些Cu-Fe-P系的铜合金，若在铜母相中使Fe或Fe-P等的金属间化合物析出，则在铜合金中强度、导电性和热传导性均优异，因此被作为国际标准合金使用。
近年来，随着Cu-Fe-P系的铜合金的用途扩大，和电气、电子机械的轻量化、薄壁化、小型化等，对这些铜合金也进一步要求高的强度、导电性和优异的弯曲加工性。作为这样的弯曲加工性，则要求有能够进行贴紧弯曲或开槽(notching)后的90°弯曲等严格的弯曲加工的特性。
针对于此，一直以来，已知通过使晶粒微细化，控制结晶、析出物的分散状态，能够一定程度上提高弯曲加工性(参照专利文献5)。
另外，在Cu-Fe-P系合金中，为了使弯曲加工性等的诸特性提高，还提出有控制集合组织。更具体地说，就是提出铜合金板的(200)面的X射线衍射强度I(200)和(220)面的X射线衍射强度I(220)的比，I(200)/I(220)为0.5以上、10以下，或者立方(Cube)方位的方位密度：D(Cube方位)在1以上、50以下，或者，立方方位的方位密度：D(Cube方位)和S方位的方位密度：D(S方位)的比：D(Cube方位)/D(S方位)为0.1以上、5以下(参照专利文献7)。
此外，铜合金板的(200)面的X射线衍射强度I(200)和(311)面的X射线衍射强度I(311)之和与(220)面的X射线衍射强度I(220)的X射线衍射强度I(220)的比[I(200)+I(311)]/I(220)为0.4以上。
专利文献1：特开平6-235035号公报(全文)
专利文献2：特开2001-279347号公报(全文)
专利文献3：特开2005-133185号公报(全文)
专利文献4：特开平10-265873号公报(全文)
专利文献5：特开2000-104131号公报(全文)
专利文献6：特开2005-133186号公报(全文)
专利文献7：特开2002-339028号公报(段落0020～0030)
专利文献8：特开2000-328157号公报(实施例)
作为至今为止的铜合金高强度化的手段，有Sn和Mg的固溶强化元素的添加，以及利用冷轧的加工率增加带来的强加工，并由此使加工硬化量增大，其间，必然性地会伴随着弯曲加工性的劣化，因而很难使必要的强度和弯曲加工性并存。然而，为了得到能够对应近年来的电气、电子元件的前述轻薄短小化这样的抗拉强度400MPa以上的高强度的Cu-Fe-P系合金，必须使由这样的冷轧的强加工带来的加工硬化量增大。
针对这种高强度Cu-Fe-P系合金，只有上述专利文献1-6等的晶粒微细化和结晶/析出物的分散状态控制等的组织控制手段，此外也只有上述专利文献7、8等的集合组织的控制手段，面对所述贴紧弯曲或开槽后的90°弯曲等严酷的弯曲加工，则不能充分地使弯曲加工性提高。
发明内容
本发明为了解决这一课题而形成，提供一种兼具高强度和优异的弯曲加工性的Cu-Fe-P系合金。
为了达成此目的，本发明的兼具高强度和优异的弯曲加工性的铜合金的第一方面，是这样一种铜合金，其以质量％计含有Fe：0.01～1.0％、P：0.01～0.4％、Mg：0.1～1.0％，余量是铜贺不可避免的杂质，使根据下述提取残渣法在网眼尺寸0.1μm的过滤器上所提取分离的提取残渣中的下述Mg量相对于所述铜合金中的Mg含量的比例为60％以下，如此对铜合金中的Mg的氧化物、结晶物、析出物的尺寸进行控制。
这里，上述提取残渣法是在醋酸铵浓度10质量％的甲醇溶液300ml中浸渍10g所述铜合金，将该铜合金作为阳极，将白金作为阴极使用，在10mA/cm2的电流密度下进行恒流电解，并利用网眼尺寸为0.1μm的聚碳酸酯制的薄膜过滤器，对仅溶解有该铜合金母体的所述溶液进行抽吸过滤，从而在该过滤器上分离提取未溶解物残渣。
另外，上述提取残渣中的上述Mg量，是利用将王水和水以1比1的比例混合的溶液溶解所述过滤器上的未溶解物残渣后，通过ICP发射光谱法分析而求得的。
在所述铜合金的组织中，根据由采用配备有背散射电子衍射图像系统的电场发射型扫描电子显微镜进行的结晶方位分析法所测定的晶粒直径中，下述平均晶粒直径为6.5μm以下，下述平均晶粒直径的标准偏差为1.5μm以下。
在此，将测定的晶粒的个数定为n，各个测定的晶粒直径定为x时，上述平均晶粒直径由(∑x)/n表示，上述平均晶粒直径的标准偏差由〔n∑x2-(∑x)2〕/〔n/(n-1)1/2〕表示。
另外，本发明的具有高强度和优异的弯曲加工性铜合金的第二方面，是这样一种铜合金，其以质量％计含有Fe：0.01～3.0％、P：0.01～0.4％、Mg：0.1～1.0％，余量是铜和不可避免的杂质，在根据电场发射型扫描电子显微镜上搭载有背散射电子衍射图像系统的结晶方位分析法而测定的晶粒直径中，下述平均晶粒直径为6.5μm以下，下述平均晶粒直径的标准偏差为1.5μm以下。
在此，将测定的晶粒的个数定为n，各个测定的晶粒直径定为x时，上述平均晶粒直径由(∑x)/n表示，上述平均晶粒直径的标准偏差由〔n∑x2-(∑x)2〕/〔n/(n-1)1/2〕表示。
在本发明中，为了提高弯曲加工性，此外，所述铜合金组织中的据所述结晶方位分析法测定的、结晶方位的差异小到为5～15°的晶粒之间的晶界即小角晶界的比例为，这些小角晶界的结晶晶界全长相对于结晶方位的差异为5～180°的结晶晶界全长的比例，可以在4％以上，30％以下。
在本发明中，为了提高弯曲加工性，此外还可以含有0.01～1.0％的Ni、Co的一种或两种。
此外，为了改善镀Sn和焊锡的耐热剥离性，抑制热剥离，所述铜合金优选还含有Zn：0.005～3.0％。
另外，在提高强度时，所述铜合金优选还含有Sn：0.01～5.0％。
所述铜合金板，优选以质量％计还含有Mn、Ca之中一种或两种合计为0.0001～1.0％。
所述铜合金板，优选以质量％计还含有Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au、Pt之中一种或两种以上，合计为0.001～1.0％。
所述铜合金，优选使Mn、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au、Pt的含量，以这些元素的合计计为1.0质量％以下。
所述铜合金，优选使Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、混合稀土金属的含量，以这些元素的合计为0.1质量％以下。
制造这些具备高强度和优异的弯曲加工性的铜合金板的方法的第一方面，是在通过铜合金的铸造、热轧、冷轧、退火而得到铜合金板时，使铜合金熔解炉中的合金元素的添加完毕之后至铸造开始的所需时间为1200以内，此外，使由铸锭的加热炉取出铸锭之后至热轧终止的所需时间为1200秒以下。
另外，制造具备高强度和优异的弯曲加工性的铜合金板的方法的第二方面，是通过包括铜合金的铸造、热轧、冷轧、再结晶退火、析出退火、冷轧的工序而得到铜合金板时，分别使热轧的终止温度为550～850℃，继而冷轧的冷轧率为70～98％，其后的再结晶退火的平均升温度速度为50℃/s以上，再结晶退火后的平均冷却速度为100℃/s以上，之后的最终的冷轧的冷轧率为10～30％的范围。
本发明作为前提，是针对Cu-Fe-P系合金，并进一步使之含有Mg，作为Cu-Mg-P-Fe系合金而使强度提高。但是，仅仅使之含有Mg，虽然强度会提高，但却使弯曲加工性劣化。
为了提高Cu-Mg-P-Fe系合金的强度，有效的方法是使含有Mg的析出物的尺寸微细，并使之大量析出，为此在进行退火之前，需要使Cu母体中固溶的Mg量多。
然而，在Cu-Mg-P-Fe系合金中，不是被添加的Mg量多就会在Cu母体中固溶。实际上，熔解/铸造时生成的氧化物、结晶物、以及从铸锭的均热到经受热轧而生成的粗大的析出物夺取走Mg量的大部分。
这些粗大的Mg的氧化物、结晶物、析出物，即粗大的Mg的化合物不仅无助于强度提高，而且成为破坏的起点而使弯曲加工性降低。
另一方面，尺寸(粒径)小的微细的Mg化合物有助于强度提高，并不会使弯曲加工性降低。
因此，在本发明中，对应添加的(所含有的)的Mg量，使对于强度的提高有效的含Mg的微细的氧化物、结晶物和析出物(Mg化合物)大量残留。与此同时，将含有粗大的Mg的氧化物、结晶物和析出物(Mg化合物)的量控制得很少，由此得到均衡地具备高强度和优异的弯曲加工性的铜合金。
在本发明中，针对Cu-Fe-P系合金，还含有Mg以使强度提高，为了在此基础上不使弯曲加工性劣化，而使铜合金组织的晶粒微细化，同时抑制各个晶粒直径的偏差。即，从铜合金组织排除粗大的晶粒，尽可能使各个晶粒直径排列在微细的一侧。
作为该晶粒微细化和晶粒直径的偏差的尺度乃至目标，是在根据于上述的场发射型扫描电子显微镜上搭载有背散射电子衍射图像系统的结晶方位分析法而测定的晶粒直径中，平均晶粒直径为6.5μm以下，下述平均晶粒直径的标准偏差为1.5μm以下。据此，在本发中可得到均衡具备了高强度和优异的弯曲加工性的铜合金。
具体实施方式
(第一实施方式)
(铜合金的成分组成)
首先，对于为了作为上述各种用途而满足必要强度和导电率、还有高弯曲加工性和耐应力缓和特性的本发明Cu-Mg-P-Fe系合金的化学成分组成进行以下说明。
在本发明中，为了达成高强度、高导电率，另外还有高的弯曲加工性，铜合金的基本组成如下：以质量％计含有Fe：0.01～1.0％、P：0.01～0.4％、Mg：0.1～1.0％，余量是铜和不可避免的杂质。还有，以下的各元素的说明中记述的％显示全部是质量％。
相对于该基本组成，此外也可以还含有Ni、Co的一种或两种，或者Zn、Sn的一种或两种的方式。另外，允许其他的杂质元素在不损害这些特性的范围内含有。
(Fe)
Fe形成Fe-P系等的微细的析出物，是使强度和导电率提高所需要的元素。当其含有低于0.01％时，微细的析出物粒子不足，因此为了有效地发挥这些效果，需要含有0.01％以上。但是，若超过1.0％而过剩含有，则招致析出粒子的粗大化，强度和弯曲加工性降低。因此，Fe的含量为0.01～1.0％的范围。
(P)
P除了具有脱氧作用以外，还与Mg和Fe形成微细的析出物，是提高铜合金的强度和导电率所需要的元素。含有低于0.01％时，微细的析出物粒子不足，因此需要含有0.01％以上。但是，若超过0.4％而过剩地含有，则粗大的Mg-P析出粒子增加，随之而来的是Mg残渣量也过剩地增加，因此强度和弯曲加工性降低，热加工性也降低。因此，P的含量为0.01～0.4％的范围。
(Mg)
Mg与P形成微细的析出物，是使强度和导电率提高所需要的元素。当含有低于0.1％时，本发明的微细的析出物粒子不足，因此为了有效地发挥这些作用，而含有0.1％以上。但是，若超过1.0％而过剩地含有，则析出粒子粗大化并成为破坏的起点，因此不仅强度降低，而且弯曲加工性也降低。因此，Mg的含量为0.1～1.0％的范围。
(Ni、Co)
在铜合金中也可以还含有0.01～1.0％的Ni、Co的一种或两种。Ni、Co与Mg一样，在铜合金中作为(Ni、Co)-P系或(Ni、Co)-Fe-P系等的微细的析出物粒子分散，使强度和导电率提高。为了有效地发挥这些效果，需要含有0.01％以上。但是，若超过1.0％而过剩地含有，则招致析出粒子的粗大化，不仅强度降低，而且弯曲加工性也降低。因此，选择性地使之含有时，Ni、Co的一种或两种的含量为0.01～1.0％的范围。
(Zn)
在铜合金中，也可以进一步含有Zn、Sn的一种或两种。Zn可改善用于电子元件的接合的镀Sn和焊锡的耐热剥离性，是有效地抑制热剥离的元素。为了有效地发挥这一效果，优选其含有0.005％以上。但是，若过剩地含有，则不仅反而使熔融Sn和焊锡的润湿扩展性劣化，而且还使导电率大为降低。因此，在考虑到耐热剥离性提高效果和导电率降低作用的基础上，在0.005～3.0质量％，优选在0.005～1.5质量％的范围内选择性地含有Zn。
(Sn)
Sn在铜合金中固溶而有助于强度提高。为了有效地发挥这一效果，优选其含有0.01％以上。但是，若过剩地含有，则该效果饱和，而使导电率大大降低。因此，在考虑到强度提高效果和导电率降低作用的基础上，在0.01～5.0质量％，优选在0.01～1.0质量％的范围选择性地含有Sn。
(其他元素)
其他元素基本上是杂质，优选尽可能少。例如Al、Cr、Ti、Be、V、Nb、Mo、W等杂质元素，除了易生成粗大的结晶/析出物以外，还容易引起导电率的降低。因此，优选以总量计而使之处于0.5质量％以下的极少含量。此外，在铜合金中微量包含的B、C、Na、S、Ca、As、Se、Cd、In、Sb、Pb、Bi、MM(混合稀土金属)等元素，因此也容易引起导电率的降低，所以它们以总量计也优选抑制在0.1质量％以下的极少含量内。
更具体地说，优选(1)Mn、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au、Pt的含量，以这些元素整体的合计为1.0质量％以下，(2)Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、混合稀土金属的含量，以这些元素的合计为0.1质量％以下。
(Mg化合物)
在本发明中，如前述，使在强度提高上有效的、微细的Mg化合物大量存在，同时将粗大的Mg化合物控制得很少，由此得到均衡地具备了高强度和优异的弯曲加工性的铜合金。
因此，作为铜合金组织中的特定尺寸的Mg化合物，不仅包含Mg的析出物，还包含Mg的氧化物和结晶物，这就产生了对它们的量的比例加以规定的需要。但是，在这些存在于铜合金中的氧化物、结晶物、析出物的尺寸中，有着从数10nm级(数0.01μm)到数μm左右的各种情况，直接鉴定这些多种Mg化合物并对其加以规定非常地烦杂。
为此在本发明中，将通过下述提取残渣法提取分离的一定尺寸以上的粗大的提取残渣(包含各种粗大Mg析出物、Mg氧化物、Mg结晶物)中的Mg量，规定为粗大的Mg化合物所使用(消费)的Mg量。然后，求得该粗大的提取残渣中的Mg量相对于铜合金中的Mg含量(作为合金含有的Mg量：以下也称为合金Mg含量)的比例，将该比例规定为相对于合金Mg含量，粗大的Mg化合物所使用(消费)的Mg的比例。
此外在本发明中，将该粗大的Mg化合物规定为，以后述过滤器的网眼尺寸计超过0.1μm的。
而且在本发明中，为了成为具备高强度和优异的弯曲加工性的铜合金，使根据下述提取残渣法而在网眼尺寸0.1μm的过滤器上被提取分离出的提取残渣中的下述Mg量，以相对于铜合金中的Mg含量的比例计为60％以下，如此来规定并控制铜合金中的Mg的氧化物、结晶物、析出物的尺寸。作为提取残渣中的下述Mg量相对于该合金Mg含量的比例超过60％时，组织中的粗大的Mg的氧化物、结晶物、析出物(粗大的Mg化合物)变多，不仅强度没有提高，而且使弯曲加工性降低。
(提取残渣法)
在此，对于含有铜合金中的Mg的氧化物、结晶物和析出物的提取分离法进行说明。为了只溶解铜合金中的铜和固溶元素(母体)，而不使铜合金中的结晶物、析出物、氧化物溶失并将其提取分离，利用的是作为铜合金的母体的铜会溶解于氧共存下的氨的这一性质。因此作为溶解溶液，优选采用醋酸铵的醇类溶液。此外，也可以使用硝酸铵的醇类溶液，但是，为了使测定具有再现性，在本发明中，使用醋酸铵的醇类溶液。
具体来说，在本发明中，使用下述的提取分离液按下述的要领回收提取残渣。即，准备溶液中的醋酸铵浓度为10质量％的醋酸铵-甲醇溶液(提取分离液)300ml，其中浸渍10g铜合金试料。然后，将该铜合金试料作为阳极，将白金作为阴极使用，在10mA/cm2的电流密度下进行恒流电解。这时，边观察铜合金试料的溶解状态，边使母体溶解，之后使用聚碳酸酯制的薄膜过滤器(网眼尺寸0.1μm)，对铜合金溶解后的提取分离液进行抽吸过滤，作为未溶解物回收残留在过滤器上的残渣。
(提取残渣中的上述Mg量)
如此回收的上述过滤器上的未溶解物提取残渣，通过以1比1的比例将王水和水加以混合的溶液(“王水1+1”溶液)将其溶解后，通过ICP(感应结合高频：Inductivety Coupled Plasma)发射光谱法进行分析，求得提取残渣中的上述Mg量。
(制造条件)
接下来，就用于使铜合金的组织成为上述本发明规定的组织而优选的制造条件进行说明。本发明铜合金基本上是铜合金板，对其在宽度方向上进行切割的条，和将这些板条线圈化都包含在本发明铜合金的范围内。
为了制造本发明的具有高强度和优异的弯曲加工性的铜合金的板，作为最佳的制造方法，是在通过铜合金的铸造、热轧、冷轧、退火而得到铜合金板时，使铜合金熔解炉中的合金元素的添加完毕之后至铸造开始的所需时间为1200以内，此外，使从铸锭的加热炉取出铸锭之后至热轧终止的所需时间为1200秒以下。
在一般性的制造工序中，通过调整到特定成分组成的铜合金熔汤的铸造、铸锭端面切削、均热、热轧、然后冷轧和退火的反复，能够获得最终(制品)板。然后，强度级等的机械的特性的控制，其进行主要是通过冷轧条件、退火条件来控制0.1μm以下的微细的生成物的析出。这时，Mg等的合金元素向适当分散的金属间化合物的扩散使Mg等的固溶量和微细生成物的析出量稳定化。
但是，在这些一般性的制造工序中，即使通过热轧以后的冷轧条件、退火条件，使所述微细生成物大量析出，仍难以均衡地使强度和弯曲加工性提高。
其理由是由于，所添加的Mg量的大部分都被熔解/造时生成的氧化物、结晶物，以及从铸锭的均热至热轧终止生产生的粗大析出物夺走，对应所添加的Mg量而应该生成的微细生成物的生成量意外地变少。此外，粗大结晶物多时，在冷轧、退火工序中析出的微细生成物被此粗大生成物捕集，母体中独立存在的微细生成物越发变少。因此，在前述一般性的制造方法中，在Mg的添加量多的程度下，也不能获得充分的强度和优异的弯曲加工性。
因此在本发明中，在上述制造工序中，要在更高层次上抑制粗大Mg化合物。即，特别是为了抑制粗大Mg化合物，(1)从熔解炉中的合金元素添加完毕至铸造开始的时间管理，以及(2)从加热炉取出铸锭之后到热轧终止的时间管理很重要。
首先，熔解/铸造本身能够通过半连续铸造等的通常的方法进行。但是，在前述(1)的从熔解炉中的合金元素添加完毕至铸造开始的时间管理中，从熔解炉中的元素添加完毕之后，在1200秒以内、优选在1100秒以内进行铸造，冷却/凝固速度为0.1℃/秒以上，优选为0.2℃/秒以上。
由此，能够抑制含Mg的氧化物和结晶物的生成和成长/粗大化，并使它们微细地分散。从抑制含Mg的氧化物的生成的观点出发，更优选进行真空熔解/铸造，或者在氧分压低的气氛下进行熔解/铸造。
历来，为了确实地熔解含有添加元素的Cu-P等的母合金，从而使固溶的添加元素均一分散在熔汤中，且因为需要进行原料追加后的再分析，所以达到开始铸造就需要1500秒以上的时间。但是，若是至铸造要如此花费时间，则可知会促进含Mg的氧化物的生成/粗大化，且使添加元素的制品率降低。
为了避免这种含Mg的氧化物的生成/粗大化，本发明的铜合金在制造时，如上述，将熔解炉中的合金元素添加元素至铸造开始的的需时间缩短至1200秒以下，优选缩短至1100秒以内。这样至铸造的时间的缩短，能够通过在过去的熔炼实际成绩的基础上预测原料追加后的组成，从而缩短再分析所需要的时间等来达成。
其次，在所述(2)由加热炉取出铸锭之后至热轧终止的时间管理中，以加热炉加热铸锭后，从炉中被取出的铸锭至热轧开始会产生等候时间。但是，为了制造本发明的Mg化合物的粗大化得到了抑制的铜合金，推荐进行从所述熔解至铸造开始的时间和冷却/凝固速度的控制，并且将从加热炉取出铸锭的时刻至热轧终止的所需(总过程)时间控制在1200秒以下，优选控制在1100秒以下。
以前，对这样的从加热炉取出至热轧终止的时间进行管理的问题并未得到研究，由于从加热炉向热轧线的搬运和随着以生产性提高为目标的板坯的大型化带来的热轧时间的延长，一般会花费超过1500秒的时间。但是，若如此花费时间，则可知其间会有Mg-P等的Mg系的粗大析出物析出，另外还会以熔解/铸造中产生的结晶物和氧化物为核而析出Mg和P。若这些粗大的mP析出粒子增加，则M残渣量也过剩地增加，因此强度和弯曲加工性降低，热加工性也降低。
为了避免这样的固溶Mg、固溶P的减少和Mg化合物的粗大化等的作用，本发明合金在制造时，如上述积极地将从加热炉取出至热轧终止的合计所需时间管理在1200秒以内。这样的时间管理能够通过从加热炉向热轧线迅速地搬运铸锭，避免使用使热轧时间变长的大型坯，而是主动使用小型坯等来达成。
在热轧中，遵循常规方法即可，热轧的进入侧温度为100～600℃左右，终止温度为600～850℃左右。其后，进行冷轧和退火，成为制品板厚的铜合金板等。退火和冷轧也可以根据最终(制品)板厚而反复进行。
实施例1
以下说明本发明的实施例。制造组织中的Mg化合物的状态不同的Cu-Mg-P-F系合金的各种铜合金薄板，评价强度、导电率、弯曲性等的特性。
具体来说，用无心感应电炉将表1所示的各化学成分组成的铜合金分别加以熔炼后，以半连续铸造法进行铸锭，得到厚70mm×宽200mm×长500mm的铸锭。对各铸锭的表面进行端面切削并加热后，进行热轧而成为厚16mm的板，从650℃以上的温度在水中急冷。其次，除去氧化皮后，进行一次冷轧(即中间延展冷轧)。对该板进行端面切削后，进行一次退火，进行一次冷轧。接着，实施二次退火、最终冷轧，之后进行低温去应变退火，得到厚约0.2mm的铜合金板。
这时，如表1所示，使从熔解炉中的合金元素添加完毕到铸造开始的所需时间(表1中记述为至铸造开始的所需时间)、铸造之时的冷却凝固速度、加热炉取出温度、热轧终止温度、从加热炉取出到热轧开始的所需时间(表1中记述为至热轧开始的所需时间)发生各种改变，以控制组织中的Mg化合物的状态。
还有，表1所示的各铜合金，除去记载元素量的余量组成均为Cu，作为表1所述以外的其他元素，Al、Cr、Ti、Be、V、Nb、Mo、W以它们的总量计为0.1质量％以下。另外，B、C、Na、S、Ca、As、Se、Cd、In、Sb、Pb、Bi、MM(混合稀土金属)等元素，以它们的总量计也为0.1质量％以下。此外，表1的各元素含量中所示的“-”表示在检测界限以下。
从如此得到的各铜合金板上提取10g提取残渣测定用的试验片，根据前述方法，通过前述的ICP发射光谱法分析，求得通过网眼为0.1μm的筛目提取分离的提取残渣中所含的Mg量。这些结果显示在表2中。
另外，从随各例一起得到的铜合金板上切下试料，进行拉伸试验、导电率测定、弯曲试验。这些结果也显示在表2中。
(拉伸试验)
拉伸试验是采用JIS13号B试验片，利用5882型英斯特朗(Instron)公司制万能试验机，在室温、试验速度10.0mm/min、GL＝50mm的条件下，测定抗拉强度，0.2％屈服点。
(导电率测定)
铜合金板试料的导电率，是通过銑削(milling)来加工宽10mm×长300mm的短狭条状的试验片，利用双桥式(dubble bridge)阻抗测定装置测定电阻抗，并根据平均截面积法计算出导电率。
(弯曲加工性的评价试验)
铜合金板试料的弯曲试验，遵循日本伸铜协会(Japan Copper and BrassAssociation)技术标准进行。将板材切割成宽10mm、长30mm，以0.05mm的弯曲半径进行弯曲轴与轧制方向成直角的(Good Way)弯曲，用50倍的光学显微镜目视观察弯曲部有无裂纹。无裂纹的评价为○，产生裂纹的评价为×。
如表1所表明，作为本发明组成内的铜合金发明例1～13，是在如下优选的条件内制造：即，从熔解炉中的合金元素添加完毕至铸造开始的所需时间在1000sec以内，铸造之时的冷却凝固速度为0.5℃/sec以上，从加热炉取出至热轧开始的所需时间在1050sec以内。另外，加热炉取出温度、热轧终止温度也恰当。
因此，发明例1～13，根据所述的提取法提取分离的提取残渣中的Mg量相对于合金Mg含量的比例为60％以下，如此，使铜合金中的Mg氧化物、结晶物、析出物尺寸以被微细化的方式得到控制。
其结果是，发明例1～13为屈服点在400MPa以上，导电率在60％IACS以上的高强度、高导电率，并且弯曲加工性优异。
相对于此，比较例14的铜合金，Mg的含量低得脱离下限0.1％。因此，虽然制造方法与前述发明例一样，是在优选的条件内被制造，根据所述的提取法提取分离的提取残渣中的Mg量相对于合金Mg含量的比例为60％以下，但是Mg过少。因此，尽管弯曲加工性优异，但是强度低。
比较例15的铜合金，Mg的含量的上限高得脱离上限1.0％。因此，虽然制造方法与前述发明例一样，是在优选的条件内被制造，但是根据所述的提取法提取分离的提取残渣中的Mg量相对于合金Mg含量的比例超过60％。其结果是，尽管强度高，但是弯曲加工性和导电率低。
比较例16的铜合金其制造的制造方法在优选的条件内，根据所述的提取法提取分离的提取残渣中的Mg量相对于合金Mg含量的比例为60％以下。虽然如此，但是P的含量低得脱离下限0.01％，因为P过少，所以尽管弯曲加工性优异，但强度低。
比较例17的铜合金，P的含量高得脱离上限0.4％。因此，粗大的Mg-P析出粒子增加，随之而来的是Mg残渣量也过剩增加，强度、弯曲加工性、导电率均低。
比较例18～23的铜合金，虽然成分组成在范围内，但是各个制造条件脱离优选范围、比较例18、21、22从熔解炉中的合金元素添加完毕至铸造开始的所需时间过长、比较例19、21、23在铸造之时的冷却凝固速度过慢。比较例20、22、23从加热炉取出至热轧开始的所需时间过长。
因此，这些比较例的铜合金，根据所述的提取法提取分离的提取残渣中的Mg量相对于合金Mg含量的比例超过60％。其结果是，强度、弯曲加工性均低。
根据以上的结果，揭示出在高强度、高导电率化的基础上，用于使弯曲加工性也优异的本发明铜合金板的成分组成、组织，还有用于获得组织的优选制造条件的意义。
[表1]
区分 编号     铜合金板的化学成分组成(余量是Cu和杂质)   到铸造开始的所需时间sec   铸造的冷却凝固速度℃/sec  加热炉的提取温度℃  热轧结束温度℃  导热扎开始的所需时间sec
Mg P Fe Ni Co Zn Sn
发明例 12345678910111213 0.230.120.850.230.230.230.230.230.230.230.230.230.23 0.110.110.110.030.350.110.110.110.110.110.110.110.11 0.170.170.170.170.170.030.880.170.170.170.170.170.17 ----------0.17-0.17 -----------0.170.17 -------0.5-0.1--0.1 --------0.50.1--0.1   9006001000600700600800600900900600600600     2120.5111.511.521.511   960950920970900970960960930950920950950   800730700810650720760810700750700800820   50090080050010001050800600900700900550500
比较例 14151617181920212223 0.021.20.230.230.230.230.230.230.230.23 0.110.110.0060.450.110.110.110.110.110.11 0.170.170.170.170.170.170.170.170.170.17 ---------- ---------- 0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1 0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1   600600600600240060060018001500600     1.51.51.51.510.0510.0710.07   950970930960960920980950970950   770800720750760740660720680650   600500750700750600140080013001350
[表2]
区分 编号     铜合金板组成     铜合金板特性
  提取残渣Mg量(％) 提取残渣Mg量相对于合金Mg量的比例(％) 拉伸强度(MPa) 0.2％屈服点(MPa) 导电率(％IACS) 弯曲性
发明例  12345678910111213     0.0660.0540.190.0900.0750.120.0700.0600.0560.0540.0650.0620.060     29452239335230262423282726  443435471436445434443461465460453455467  424416450418425415426440442438431434444     69696069656965616064676662     ○○○○○○○○○○○○○
比较例  14151617181920212223     0.0020.800.0180.170.150.170.160.180.180.19     1067874657470787883  391430400420429420424417416410  370408377400407402405398396392     65506352656665666667     ○×○×××××××
其次，在表3中，显示作为铜合金，前述选择性添加元素和前述其他元素量(杂质量)超过前述优选上限规定的实施例。这些例子全部是在与所述发明例1相同的条件(至铸造开始的所需时间为900sec，铸造的冷却速度为2℃/sec，加热炉取出温度960℃，热轧终止温度800℃，至热轧开始的所需时间500sec)下，制造厚0.2mm的铜合金薄板。与所述实施例同样，对这些铜合金薄板进行强度、导电率、弯曲性等特性的评价。这些结果显示在表4中。
表3的发明例24，相当于前述实施例表1、2中的发明例1，更具体地显示出表3所述的A群和B群的其他元素量(杂质量)。
发明例25，表3的作为A群的Mn、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au、Pt的含量多。
发明例26，表3的作为B群的Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、混合稀土金属的含量，以这些元素的合计超过0.1质量％。
发明例27、28其Zn含量多。发明例29、30其Sn含量多。
这些发明例25～30，作为主要元素的Fe、P、Mg的含量在本发明组成内，另外在优选的条件内制造。因此，这些发明例25～30根据本发明规定的所述提取法提取分离的提取残渣中的Mg量相对于合金Mg含量的比例为60％以下，如此使铜合金中的Mg氧化物、结晶物、析出物尺寸以被微细化的方式得到控制。
其结果是，发明例25～30为屈服点在400MPa以上、导电率在60％IACS以上，或屈服点在450MPa以上、导电率在55％IACS以上的均衡高强度、高导电率，并且弯曲加工性优异。但是，因为A群和B群的其他元素含量高，所以与发明例24(相当于表1、2的发明例1)相比，其导电率低。
比较例31、32其Zn、Sn含有分别超过上限规定。这些比较例31、32作为主要元素的Fe、P、Mg的含量也在本发明组成内，另外在优选的条件下被制造。因此，比较例31、32根据本发明规定的所述提取法提取分离的提取残渣中的Mg量相对于合金Mg含量的比例为60％以下，如此使铜合金中的Mg氧化物、结晶物、析出物尺寸以被微细化的方式得到控制。其结果是，比较例31、32为高强度，而且弯曲加工性优异。但是，由于Zn、Sn的含量过高而超过上限，所以与发明例25～30，导电率也显著变低。
[表3]
区分  编号     铜合金板的化学成分组成(余量Cu)
 Mg  P  Fe  Ni  Co   Zn   Sn  A群合计  B群合计
发明例  24252627282930  0.230.250.250.250.250.250.25  0.110.100.100.100.100.100.10  0.170.150.150.150.150.150.15  -------  -------   ---1.62.5--   -----1.54.0   0.050.550.120.120.120.120.12   0.020.020.120.020.020.020.02
比较例  3132  0.250.25  0.100.10  0.150.15  --  --   3.5_   -5.5   0.120.12   0.020.02
*A群为Mn、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au、Pt各元素。
*B群为Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、混合稀土金属和元素。
[表4]
区分 编号     铜合金板组织     铜合金板特性
 提取残渣Mg量(％) 提取残渣Mg量相对于合金Mg量的比例(％) 拉伸强度(MPa) 0.2％屈服点(MPa) 导电率(％IACS)  弯曲性
发明例  24252627282930  0.0660.0740.0730.0720.0720.0730.072     29302929292929  443452450447455477500  424431429427433455476     69636561605956     ○○○○○○○
比较例  3132  0.0720.073     2929  458502  435479     5752     ○○
(第二实施方式)
在本发明中，为了达成高强度、高导电率、还有高弯曲加工性，铜合金的基本组成如下：以质量％计含有Fe：0.01～3.0％、P：0.01～0.4％、Mg：0.1～1.0％，余量是铜和不可避免的杂质。该组成为了使铜合金组织的晶粒微细化，并且为了使用于抑制各个晶粒直径的偏差所需要的微细的(不使之粗大化)析出粒子析出，也有来自成分组成的重要的前提条件。还有，在以下各元素的说明中，所述％显示全部是质量％。
相对于此基本组成，为了使弯曲加工性提高，还可以含有以下元素。
Ni、Co的一种或两种：合计为0.01～1.0质量％
Zn：0.005～3.0％
Sn：0.01～5.0％。
Mn、Ca中一种或两种：合计为0.0001～1.0％
Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au、Pt中一种或两种以上：合计为0.001～1.0％
Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、混合稀土金属的含量：合计为0.1质量％以下。
(Fe)
Fe形成Fe-P系等的微细的析出物，是使强度和导电率提高所需要的元素。当含有低于0.01％时，微细的析出物粒子不足。因此由析出粒子带来的晶粒成长的抑制效果变小。其结果是，平均晶粒直径和平均晶粒直径标准偏差过大，强度降低。因此，为了有效地发挥这些效果，需要含有0.01％以上。但是，若超过3.0％而过剩含有，则招致析出粒子的粗大化，平均晶粒直径的标准偏差过大，弯曲加工性降低。另外导电率也降低。因此，Fe的含量为0.01～3.0％的范围。
(P)
P除了具有脱氧作用以外，还与Fe结合，形成Fe-P系等析出物，是提高铜合金的强度和导电率所需要的元素。另外其与Mg结合，形成Mg-P系等的析出物，使铜合金的强度和导电率提高。若P的含有过少，则这些作用乃至微细的析出物粒子不足。因此，由析出粒子带来的晶粒成长的抑制效果变小。其结果是，平均晶粒直径和平均晶粒直径标准偏差过大，强度降低。因此，需要含有0.01％以上。但是，若超过0.4％而过剩地含有，则粗大的Mg-P析出粒子增加，随之而来的是平均晶粒直径的标准偏差过大，弯曲加工性降低。另外导电率也降低。因此P的含量为0.01～0.4％的范围。
(Mg)
Mg与P形成微细的析出物，是使强度和导电率提高所需要的元素。若Mg的含有过少，则这些作用甚至微细的析出物粒子不足。因此，由析出粒子带来的晶粒成长的抑制效果变小。其结果是，平均晶粒直径和平均晶粒直径标准偏差过大，强度降低。其需要含有0.1％以上。但是，若超过1.0％而过剩地含有，则析出粒子粗大化，平均晶粒直径的标准偏差过大，弯曲加工性降低。另外导电率也降低。因此，Mg的含量为0.1～1.0％的范围。
(Ni、Co)
在铜合金中也可以还含有Ni、Co的一种或两种合计为0.01～1.0％。Ni、Co与Mg一样，在铜合金中作为(Ni、Co)-P系或(Ni、Co)-Fe-P系等的微细的析出物粒子分散，使强度和导电率提高。为了有效地发挥这些效果，需要含有0.01％以上。但是，若超过1.0％而过剩地含有，则招致析出粒子的粗大化，平均晶粒直径标准偏差过大，弯曲加工性降低。另外导电率也降低。因此，选择性地含有Ni、Co的一种或两种时，其含量合计为0.01～1.0％的范围。
(Zn)
在铜合金中，也可以还含有Zn、Sn的一种或两种。Zn可改善用于电子元件的接合的镀Sn和焊锡的耐热剥离性，是有效地抑制热剥离的元素。为了有效地发挥这一效果，优选其含有0.005％以上。但是，若超过3.0％而过剩地含有，则不仅反而使熔融Sn和焊锡的润湿扩展性劣化，而且也使导电率大为降低。因此，兼顾耐热剥离性改善效果和导电率降低作用，在0.005～3.0质量％的范围内选择性地含有Zn。
(Sn)
Sn在铜合金中固溶而有助于强度提高。为了有效地发挥这一效果，优选含有0.01％以上。但是，若超过5.0％而过剩地含有，则该效果饱和，并使导电率大大降低。因此，兼顾强度提高效果和导电率降低作用，在0.01～5.0质量％的范围选择性地含有Sn。
(Mn、Ca)
因为Mn、Ca有助于提高铜合金的热加工性，所以在需要其效果时被选择性地含有。Mn、Ca的一种或两种以上的含量合计低于0.0001％时，无法得到期望的效果。另一方面，若其含量合计超过1.0％，则粗大的结晶物和氧化物生成，不仅使弯曲加工性降低，而且导电率的降低也很急剧。因此，这些元素的含量合计在0.0001～1.0％的范围选择性地含有。
(Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Au、Pt量)
因为这些成分具有使铜合金的强度提高的效果，所以在需要其效果时选择性地含有。这些成分的1种或2种以上的含量合计低于0.001％时，无法到到期望的效果。另一方面，若其含量合计超过1.0％，则粗大的结晶物和氧化物生成，不仅使弯曲加工性降低，而且导电率也急剧降低而不为优选。因此，这些元素的含量合计在0.001～1.0％的范围选择性地含有。
(Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、混合稀土金属量)
这些成分是杂质元素，这些元素的含量合计超过0.1％时，粗大的结晶物和氧化物生成而使弯曲加工性降低。因此，这些元素的含量优选合计为0.1％以下。
(铜合金组织)
在本发明中，针对如上所述的使强度提高的组成的Cu-Mg-P-Fe系合金，如前述为了不使其弯曲加工性劣化，而使铜合金组织的晶粒微细化，并抑制各个晶粒直径的偏差。在Cu-Mg-P-Fe系合金中，特别的是不仅平均晶粒直径对弯曲加工性大有影响，晶粒直径的偏差对弯曲加工性的影响也很大。因此在本发明中，为了得到均衡具备高强度和优异的弯曲加工性铜合金，就要减少铜合金组织中的粗大的晶粒，并尽可能使各个晶粒直径成为微细。
作为其尺度，是在根据于场发射型扫描电子显微镜上搭载有背散射电子衍射图像系统的结晶方位分析法而测定的晶粒直径中，下述平均晶粒直径为6.5μm以下，优选为4μm以下，下述平均晶粒直径的标准偏差为1.5μm以下，优选为0.9μm以下。
在此，将根据上述结晶方位分析法测定的晶粒的个数定为n，各个测定的晶粒直径定为x时，上述平均晶粒直径由(∑x)/n表示，上述平均晶粒直径的标准偏差由〔n∑x2-(∑x)2〕/〔n/(n-1)1/2〕表示。
上述平均晶粒直径超过6.5μm，上述平均晶粒直径的标准偏差超过1.5μm时，铜合金组织中的粗大的晶粒增加，各个晶粒直径的偏差也变大，弯曲加工性劣化。
(平均晶粒直径、平均晶粒直径的标准偏差测定方法)
本发明中，之所以将平均晶粒直径和平均晶粒直径的标准偏差的测定方法规定为，在场发射型扫描电子显微镜(Field Emission ScanningMicroscope：FESEM)上搭载有背散射电子衍射图像[EBSP：Electron BackScattering(Scattered)Pattern]系统的结晶方位分析法，是由于该测定方法因为有高分解能，所以有高精度。
EBSP法是在FESEM的镜筒内对设置的试料照射电子射线，从而在屏幕上投影EBSP。用高感应摄像机对其进行拍摄，作为图像输入计算机。在计算机中分析该图像，通过与采用了已知的结晶系的模拟图案相比较，从而决定结晶的方位。算出的结晶的方位为三维欧拉角，与位置坐标(x、y)等一起记录。该程序对于全测定点自动地进行，因此测定结束时能够得到数万～数十万点的结晶方位数据。
如此在EBSP法中，运用X射线衍射法和使用透射电子显微镜的电子射线衍射法，还有如下优点，即观察视野宽阔，在数小时以内得到数百个以上的大量晶粒相对应的平均晶粒直径、平均晶粒直径的标准偏差或方位分析的情报。另外，因为不用对每个晶粒进行测定，而是按任意的一定间隔扫描指定的区域而进行测定，所以还具有能够获得关于网罗了测定区域整体的上述大量测定点的上述各情报。还有，这些在FESEM上搭载有EBSP的结晶方位分析法的详情，详细地记载于神户制钢技报/Vol52 No.2(Sep.2002)P66-70等。
采用这些在FESEM上搭载有EBSP的结晶方位分析法，在本发明中，测定所品铜合金的板厚方向的表面部的集合组织，进行平均晶粒直径、平均晶粒直径的标准偏差、小角晶界的测定。
在此，通常的铜合金板的情况，主要是形成由如下所示的被称为Cube方位、Goss方位(以下也称B方位)、Copper方位(以下也称Cu方位)、S方位等大量方位因子构成的集合组织，存在与之相应的结晶面。它们的实际情况记载于例如长岛晋一编著，“集合组织”(丸善株式会社刊)和轻金属学会“轻金属”解说Vol.43，1993，P285-293等。
这些集合组织的形成即使在同结晶系的情况下，也会因加工、热处理方法而有所不同。由轧制形成板材的集合组织的情况下，由轧制面和轧制方向表示，轧制面由{ABC}表现，轧制方向由<DEF>表现(ABCDEF表示整数)。基于这种表现，各方位表现如下。
Cube方位              {001}<100>
Goss方位              {011}<100>
Rotated-Goss方位      {011}<011>
Brass(B方位)          {011}<211>
Copper方位(Cu方位)    {112}<111>
(或D方位              {4411<11 11 8>})
S方位                 {123}<634>
B/G方位               {011}<511>
B/S方位               {168}<211>
P方位                 {011}<111>
在本发明中，基本上从这些结晶面到±15°以内的方位的偏差都属于同一结晶面(方位因子)。另外，相邻的晶粒的方位差为5°以上的晶粒的边界定义为结晶晶界。
而且在本发明中，将根据上述结晶方位分析法测定的晶粒数定为n，各个测定的晶粒直径定为x时，上述平均晶粒直径表示为(∑x)/n，上述平均晶粒直径的标准偏差表示为〔n∑x2-(∑x)2〕/〔n/(n-1)1/2〕。
(小角晶界)
在本发明中，除了上述晶粒直径的控制以外，为了进一步使弯曲加工性提高，优选进一步对小角晶界的比例进行规定。该小角晶界是指，根据所述在FESEM上搭载有EBSP系统的结晶方位分析法而测定的结晶方位内，结晶方位的差异小至5～15°的晶粒之间的晶界。在本发明中，该小角晶界的比例为，据所述搭载有EBSP系统的结晶方位分析法而测定的、这些小角晶界的结晶晶界的全长(测定的全部小角晶粒的结晶晶界的合计长度)，相对于同样测定的、结晶方位的差异为5～180°的结晶晶界的全长(测定的全部晶粒的结晶晶界的合计长度)的比例，优选为4％以上，30％以下。
即，小角晶界的比例(％)为〔(5-15°的结晶晶界的全长)/(5-180°的结晶晶界的全长)〕×100，在4％以上、30％以下，优选为5％以上、25％以下。
在本发明的Cu-Mg-P-Fe系合金中，不仅上述平均晶粒直径和平均晶粒直径的标准偏差对弯曲加工性大有影响，小角晶界的比例对弯曲加工性的影响也很大。因此，为了确实地使Cu-Mg-P-Fe系合金的弯曲加工性提高，作为这一结晶晶界的长度的小角晶界相对于全部结晶晶界的比例为4％以上、30％以下。当该小角晶界的比例小至低于4％时，则有不能提高弯曲加工性的情况发生的可能性。该小角晶界的比例高达30％时，则强度变得过大，从而不能提高弯曲加工性。
(制造条件)
接下来，就用于使铜合金的组织成为上述本发明规定的组织而优选的制造条件进行说明。本发明铜合金基本上是铜合金板，对其在宽度方向上进行切割的条，和将这些板条线圈化都包含在本发明铜合金的范围内。
在本发明中，也与一般性的制造工序一样，通过调整到特定成分组成的铜合金熔汤的铸造、铸锭端面切削、均热、热轧、然后冷轧和包括再结晶退火、析出退火等的退火的反复操作，从而获得最终(制品)板。但是在上述制造工序之内，通过组合以下说明的各制造条件并加以实施，则可以得到本发明规定组织、强度/高导电率及弯曲加工性。
首先，将热轧的终止温度定为550～850℃。若在该温度比550℃低的温度域进行热轧，则再结晶不完全，因此会成为不均一组织，标准偏差变得过大，弯曲加工性劣化。若热轧的终止温度比850℃高，则晶粒粗大化，弯曲加工性劣化。该热轧后进行水冷。
其次，在此水冷后，将以再结晶为目的的退火前的冷轧的冷轧率定为70～98％。若冷轧率比70％低，则作为再结晶核的点太少，因此平均晶粒直径必然比本发明预期的要大，弯曲加工性劣化。另一方面，若冷率比98％高，则晶粒直径的偏差变大，因此晶粒不均一，平均晶粒直径的标准偏差必然比本发明预期的大，结果是弯曲性劣化。
接着，进行以再结晶为目的的退火(溶体化)。这时，为了抑制晶粒的成长，再结晶退火温度优选在550～850℃的范围之内的较低温侧的550～700℃。在该再结晶退火中，为了抑制晶粒的成长，还需要对升温速度和冷却速度两方面进行控制。即，该退火时的升温度速度为50℃/s以上。若升温度速度比50℃/s小，则再结晶粒的核生成变得不均一，因此平均晶粒直径的标准偏差必然变大。另外，该退火后的冷却速度为100℃/s以上。若该冷却速度比100℃/s小，则退火时的晶粒的成长被促进，平均晶粒直径必然比本特许所预期的要大。
在该再结晶退火后，以约300～450℃的范围的温度进行析出退火(中间退火，二次退火)，使微细的析出物形成，以提高铜合金板的强度和导电率(复原)。
这些退火后，最终的冷轧中的冷轧率为10～30％的范围。通过此最终冷轧导入应变，从而能够使小角晶界的比例增加。若最终冷轧率比10％小，则充分的应变未被导入，小角晶界的比例无法增加到前述的4％以上。另一方面，若最终冷轧率比30％高，则强度过大，同时平均晶粒直径也过大，弯曲性劣化。还有，在该最终的冷轧前，在所述再结晶退火后也可以进行用于恢复导电率的中间退火。
如此得到的本发明的铜合金能够在高强度/高导电率及家电、半导体元件、产业用机械和汽车用电机电子元件上广泛有效地应用。
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例的限制，在符合前、后述宗旨的范围内当然也可以适当地加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
实施例2
以下说明发明的实施例。以下说明本发明的实施例。制造组织中的平均晶粒直径和平均晶粒直径的标准偏差等不同的Cu-Mg-P-F系合金的各种铜合金薄板，评价强度、导电率、弯曲性等的特性。
具体来说，是用无心感应电炉将下述表5所示的化学成分组成的铜合金分别加以熔炼后，以半连续铸造法进行铸锭，得到厚70mm×宽200mm×长500mm的铸锭。对各铸锭的表面进行端面切削并加热到950℃达2小时后，进行热轧而成为厚20mm的板，从下述表6所示的各种温度在水中急冷。
其次，除去氧化皮后，以下述表6所示的各种冷轧率进行一次冷轧(即中间延展冷轧)。对该板进行端面切削后，作为一次退火，以下述表6所示的各种升温度速度、冷却速度，进行600℃的再结晶退火。其后进行400℃×10小时的用于恢复导电率的析出退火(二次退火)后，以下述表6所示的各种冷轧率进行最终冷轧。然后，进行极低温去应变退火，得到厚0.2mm的制品铜合金板。
还有，表5所示的各铜合金，除去记载元素量的余量组成均为Cu，作为表1所述以外的其他元素，Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au、Pt，以其总量计为0.05质量％。另外，Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、混合稀土金属(MM)这些元素，也以其总量计为0.1质量％以下。表5的各元素含量中所示的“-”表示在检测界限以下。
(平均晶粒直径、平均晶粒直径的标准偏差、小角晶界的比例)
测定这些制品铜合金板的平均晶粒直径、平均晶粒直径的标准偏差、小角晶界。在这些测定中，其进行如前述，是采用在FESEM上搭载有EBSP的结晶方位分析法，测定制品铜合金板的板厚方向的表面部的集合组织。这些结果显示在表6中。
具体来说，是对制品铜合金的轧制面表面进行机械研磨，再进行抛光研究，接着进行电解研磨，从而准备好对表面进行了调整的试料。其后，使用日本电子社制FESEM(JEOL JSM5410)，进行利用EBSP的结晶方位测定和晶粒直径测定。测定区域为300μm×300μm的区域，测定梯级间隔0.5μm。EBSP测定/分析系统使用EBSP：TSL社制(OIM)。
另外，从随各例一起得到的铜合金板上切下试料，进行拉伸试验、导电率测定、弯曲试验。这些结果也显示在表6中。
(拉伸试验)
拉伸试验是采用将长度方向作为轧制方向的JIS13号B试验片，利用5882型英斯特朗(Instron)公司制万能试验机，在室温、试验速度10.0mm/min、GL＝50mm的条件下，测定抗拉强度，0.2％屈服点(MPa)。
(导电率测定)
导电率的测定是将试验片的长度方向作为轧制方向，通过銑削来加工宽10mm×长300mm的短狭条状的试验片，利用双桥式阻抗测定装置测定电阻抗，并根据平均截面积法计算出导电率。
(弯曲加工性的评价试验)
铜合金板试料的弯曲试验，遵循日本伸铜协会技术标准进行。将板材切割成宽10mm、长30mm，以0.05mm的弯曲半径进行Good Way(弯曲轴与轧制方向成直角)弯曲，用50倍的光学显微镜目视观察弯曲部有无裂纹。这时，无裂纹的评价为○，发生表面粗糙的评价为△，产生裂纹的评价为×。
如果该弯曲试验优异，则可以说所述贴紧弯曲或开槽后的90°弯曲等严酷的弯曲加工性也优异。
如表1所表明的，作为本发明组成内的铜合金的发明例1～14，其在一次冷轧(冷轧率)、再结晶退火(升温速度、冷却速度)、最终冷轧(冷轧率)为优选的条件范围内得到制品铜合金板。
因此，发明例1～14的组织被以如下方式控制：根据在场发射型扫描电子显微镜上搭载有背散射电子衍射图像系统的结晶方位分析法而测定的平均晶粒直径为6.5μm以下，下述平均晶粒直径的标准偏差为1.5μm以下，结晶方位的差异为5～15°小角晶界的比例为4％以上。
其结果是，发明例1～14为屈服点在400MPa以上，导电率在60％IACS以上的高强度、高导电率，并且弯曲加工性优异。
相对于此，比较例15的铜合金，Fe的含量低得脱离下限0.01％。因此，虽然制造方法与前述发明例一样，是在优选的条件内被制造的，但微细的析出物粒子不足，平均晶粒直径和平均晶粒直径的标准偏差远远偏离。其结果是，尽管弯曲加工性优异，但是强度低。
比较例16的铜合金，Fe的含量的上限高得脱离上限3.0％。因此，虽然制造方法与前述发明例一样，是在优选的条件内被制造，粗大的析出物粒子变多，平均晶粒直径接近上限，平均晶粒直径的标准偏差远远偏离。其结果特别是弯曲加工性差。
比较例17的铜合金，P的含量低得脱离下限0.01％，因为P过少，所以虽然制造方法与前述发明例一样，是在优选的条件内被制造，但微细的析出物粒子不足，平均晶粒直径和平均晶粒直径的标准偏差远远偏离。其结果是，尽管弯曲加工性优异，但是强度特别低。
比较例18的铜合金，P的含量高得脱离上限0.4％。因此，虽然制造方法与前述发明例一样，是在优选的条件内被制造，但粗大的Mg-P析出粒子增加，随之而来的是平均晶粒直径接近上限，平均晶粒直径的标准偏差远远偏离。其结果是弯曲加工性特别差。
比较例19的铜合金，Mg的含量低得脱离下限0.1％。因此，虽然制造方法与前述发明例一样，是在优选的条件内被制造，但微细的析出物粒子不足，平均晶粒直径和平均晶粒直径的标准偏差远远偏离。其结果是，尽管弯曲加工性优异，但是强度特别低。
比较例20的铜合金，Mg的含量高得脱离上限1.0％。因此，虽然制造方法与前述发明例一样，是在优选的条件内被制造，但粗大的Mg-P析出粒子增加，随之而来的是平均晶粒直径的标准偏差远远偏离。其结果是弯曲加工性特别差。
比较例21～28的铜合金，尽管成分组成在范围内，但是各个制造条件脱离优选范围。比较例21其热轧的终止温度过低。比较例22其热轧的终止温度过高。比较例23其一次冷轧的冷轧率过小。比较例24其一次冷轧的冷轧率过大。比较例25其再结晶退火的升温速度过小。比较例26其再结晶退火的冷却速度过小。比较例27其最终冷轧的冷轧率过小。比较例28其最终冷轧的冷轧率过大。
因此，这些比较例的铜合金，无论其强度的高低，共通的是弯曲加工性都差。
根据以上的结果，揭示出在高强度、高导电率化的基础上，用于使弯曲加工性也优异的本发明铜合金板的成分组成、组织，还有用于获得组织的优选制造条件的意义。
[表5]
区分   编号     铜合金板的化学成分组成(余量是Cu和杂质)  热轧的温度结束℃   再结晶退火前的冷轧的冷扎率％   再结晶退火的升温速度℃/sec  再结晶退火的冷却速度℃/sec  最终冷轧的冷扎率％
Mg P Fe Ni Co Zn Sn
发明例   1234567891011121314     0.230.290.240.250.250.160.930.250.240.240.250.250.250.25     0.100.100.100.040.350.110.100.110.120.090.090.090.100.10     0.150.052.600.150.150.150.150.160.150.150.140.150.150.17   -------0.30-0.10---0.10   --------0.300.10---0.10   ----------0.30-0.200.10   -----------0.600.300.10     690700700700760750560770770660790780750740     9085988598879887879585878768     100150801505015080100100100100100100100     200200150200150200150200200200200200200200     2525202020121220202011171717
比较例   1516171819202122232425262728     0.250.250.230.260.0011.10.240.240.250.250.250.250.250.25     0.100.100.0010.50.100.100.100.110.100.100.100.100.100.10     0.0053.200.150.150.150.150.150.150.150.150.150.160.160.15   --------------   --------------   --------------   --------------     7507607550790720710530880800800800800800800     9585959595869390669090909090     1001001001001001008010010010045100100100     20020020020020020020020020020020090200200     202025251717152020202010550
[表6]
区分 编号     铜合金板组织     铜合金板特性
平均晶粒径(μm) 平均晶粒径的标准偏差(μm) 小角晶界的比例(％) 0.2％屈服点(MPa) 导电率(％1ACS) 弯曲性
发明例  1234567891011121314     3.02.14.42.93.21.54.32.52.42.23.03.22.82.5     0.80.61.00.81.00.41.30.70.70.60.90.90.80.8     7.36.36.16.84.310.726.99.37.66.210.19.38.28.5  410401420403418403438425429431436150437431     69.071.062.972.165.172.064.066.365.366.153.160.161.764.9     ○○△○△○△○○○○○○○
比较例  1516171819202122232425262728     7.54.87.75.08.03.04.87.96.92.94.712.13.67.0     2.31.82.61.72.41.81.92.21.42.22.53.31.02.5     6.57.25.55.35.55.17.35.26.05.86.57.22.131.2  361418393420385415408428410415592890386460     68.058.167.959369.359.565.562.565.967.366.767.265.363.5     ××××××××××××××
业产上的利用可能性
如以上说明的，根据本发明，能够提供一种高强度化、高导电率，并且兼具优异的弯曲加工性的Cu-Mg-P-F系合金。其结果是，作为小型化及轻量化的电气电子元件用，除了半导体装置用导线架以外，还能够适用在导线架、连接器、端子、开关、继电器等要求高强度高导电率化，并要求有严格的弯曲加工性的用途上。

Claims (13)

1.一种具备高强度和优异的弯曲加工性的铜合金，其特征在于，以质量％计含有Fe：0.01～1.0％、P：0.01～0.4％、Mg：0.1～1.0％，余量是铜和不可避免的杂质，其中，控制铜合金中的Mg的氧化物、结晶物、析出物的尺寸，使利用下述提取残渣法在网眼尺寸为0.1μm的过滤器上所提取分离的提取残渣中的下述Mg量相对于所述铜合金中的Mg含量的比例为60％以下，
在此，所述提取残渣法是在醋酸铵浓度为10质量％的甲醇溶液300ml中浸渍10g所述铜合金，将该铜合金作为阳极，将白金作为阴极使用，在10mA/cm2的电流密度下进行恒流电解，并利用网眼尺寸为0.1μm的聚碳酸酯制的薄膜过滤器，对仅溶解有该该铜合金母体的所述溶液进行抽吸过滤，在该过滤器上分离提取未溶解物残渣，
另外，所述提取残渣中的所述Mg量，是利用将王水和水以1比1的比例混合的溶液溶解所述过滤器上的未溶解物残渣后，通过ICP发射光谱法分析而求得的。
2.根据权利要求1所述的铜合金，其特征在于，在所述铜合金的组织中，根据由采用配备有背散射电子衍射图像系统的电场发射型扫描电子显微镜进行的结晶方位分析法所测定的晶粒直径中，下述平均晶粒直径为6.5μm以下，下述平均晶粒直径的标准偏差为1.5μm以下，
在此，将测定的晶粒的个数定为n，将各个测定的晶粒直径定为x时，上述平均晶粒直径由(∑x)/n表示，上述平均晶粒直径的标准偏差由〔n∑x2-(∑x)2〕/〔n/(n-1)1/2〕表示。
3.一种具备高强度和优异的弯曲加工性的铜合金，其特征在于，以质量％计含有Fe：0.01～3.0％、P：0.01～0.4％、Mg：0.1～1.0％，余量是铜和不可避免的杂质，其中，在根据由采用配备有背散射电子衍射图像系统的电场发射型扫描电子显微镜进行的结晶方位分析法所测定的晶粒直径中，下述平均晶粒直径为6.5μm以下，下述平均晶粒直径的标准偏差为1.5μm以下，
在此，将测定的晶粒的个数定为n，将各个测定的晶粒直径定为x时，上述平均晶粒直径由(∑x)/n表示，上述平均晶粒直径的标准偏差由〔n∑x2-(∑x)2〕/〔n/(n-1)1/2〕表示。
4.根据权利要求2或3所述的铜合金，其特征在于，在所述铜合金组织中，根据所述结晶方位分析法测定的结晶方位的差异小到5～15°的晶粒间的晶界即小角晶界的比例，作为这些小角晶界的结晶晶界全长相对于结晶方位的差异为5～180°的结晶晶界全长的比例，为4％以上30％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铜合金，其特征在于，所述铜合金还含有Ni、Co中的一种或两种，其含量以质量％计为0.01～1.0％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铜合金，其特征在于，所述铜合金以质量％计还含有Zn：0.005～3.0％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的铜合金，其特征在于，所述铜合金以质量％计还含有Sn：0.01～5.0％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的铜合金，其特征在于，所述铜合金板还含有Mn、Ca中的一种或两种，其含量以质量％计合计为0.0001～1.0％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的铜合金，其特征在于，所述铜合金板还含有Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au、Pt中的一种或两种以上，其含量以质量％计合计为0.001～1.0％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的铜合金，其特征在于，所述铜合金含有Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、混合稀土金属，这些元素的含量合计为0.1质量％以下。
11.一种铜合金板的制造方法，是将权利要求1所述的铜合金制成板的方法，其特征在于，在通过铜合金的铸造、热轧、冷轧、退火而得到铜合金板时，从在铜合金熔解炉中添加合金元素完毕到铸造开始为止的所需时间为1200秒以内，并且，从铸锭的加热炉取出铸锭之后到热轧结束为止的所需时间为1200秒以下。
12.一种铜合金板的制造方法，是将权利要求3所述的铜合金制成板的方法，其特征在于，在通过包括铜合金的铸造、热轧、冷轧、再结晶退火、析出退火、冷轧的工序而得到铜合金板时，分别使热轧的终止温度为550～850℃，使接下来的冷轧的冷轧率为70～98％，使其后的再结晶退火的平均升温度速度为50℃/s以上，使再结晶退火后的平均冷却速度为100℃/s以上，使其后的最终冷轧的冷轧率为10～30％的范围。
13.一种铜合金板的制造方法，是将权利要求1～10中任一项所述的铜合金制成板的方法，其特征在于，在通过包括铜合金的铸造、热轧、冷轧、再结晶退火、析出退火、冷轧的工序而得到铜合金板时，从在铜合金熔解炉中添加合金元素完毕到铸造开始为止的所需时间为1200秒以内，并且，从铸锭的加热炉取出铸锭之后到热轧结束为止的所需时间为1200秒以下并且，分别使热轧的终止温度为550～850℃，使接下来的冷轧的冷轧率为70～98％，使其后的再结晶退火的平均升温度速度为50℃/s以上，使再结晶退火后的平均冷却速度为100℃/s以上，使其后的最终冷轧的冷轧率为10～30％的范围。
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