KR100997287B1

KR100997287B1 - 높은 강도 및 높은 내연화성을 갖는 구리 합금

Info

Publication number: KR100997287B1
Application number: KR1020070075530A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 아루가; 료오이찌 오자끼; 가쯔라 가지하라
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2010-11-29
Also published as: US20080025867A1; CN101113499A; JP2008031525A; JP4950584B2; KR20080011109A; EP1882751A1

Abstract

높은 강도, 높은 전기 전도도 및 우수한 내연화성이 공존하는 것을 가능하게 하는 Cu-Fe-P 합금이 개시된다. Cu-Fe-P 합금은 반도체 디바이스용 리드 프레임의 구성 재료로서 사용하기에 적합하다. Fe-함유 화합물을 미세화함으로써 강도가 높아진 Cu-Fe-P 합금에 의해, 0.5 질량%를 초과하도록 Sn 함량을 증가시킴으로써 내연화성을 향상시킬 때, 미량의 Ni, Mg, Ca, Al, Si 및 Cr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 부가로 함유되어 Sn 함량의 증가에 의해 구리 합금 제조 공정에서 단조 및 열간 압연시에 발생할 가능성이 있는 균열을 검사한다.

구리 합금, 강도, 전기 전도도, 내연화성

Description

높은 강도 및 높은 내연화성을 갖는 구리 합금{COPPER ALLOY HAVING HIGH STRENGTH AND HIGH SOFTENING RESISTANCE}

본 발명은 반도체 디바이스용 리드 프레임의 구성 재료로서 사용하기에 적합한 구리 합금과 같은 높은 강도 및 높은 내연화성을 갖는 구리 합금에 관한 것이다. 본 발명에 따른 구리 합금은 리드 프레임의 구성 재료로서 뿐만 아니라, 반도체 디바이스용 리드 프레임 이외의 반도체 부품, 인쇄 배선 기판 등과 같은 전기 및 전자 부품의 구성 재료 및 스위치, 버스 바아, 단자, 커넥터 등을 포함하는 기계 부품과 같은 다른 전기 및 전자 부품의 구성 재료로서 사용된다. 그러나, 이하의 설명에서, 특히 반도체 부품으로서 리드 프레임에 사용되는 구리 합금의 경우가 대표적인 적용예로서 주로 설명될 것이다.

IC 리드 프레임에 사용하기 위한 구리 합금으로서, Cu-Fe-P 합금이 과거에 일반적으로 채용되어 왔다. Cu-Fe-P 합금의 예는 0.05 내지 0.15% Fe 및 0.025 내지 0.04% P를 함유하는 구리 합금(C19210 합금)과, 2.1 내지 2.6% Fe, 0.015 내지 0.15% P 및 0.05 내지 0.20% Zn을 함유하는 구리 합금(CDA194 합금)을 포함한다. Fe 또는 Fe-P 등과 같은 금속간 화합물이 구리 매트릭스 상(phase)에 석출되면, 이 들 Cu-Fe-P 합금은 강도, 전기 전도도 및 열 전도도의 견지에서 구리 합금 중에서 우수한 것으로 판명되었으므로, 이들 Cu-Fe-P 합금이 국제 표준 합금으로서 일반적으로 사용된다.

전자 설비에 사용되는 반도체 디바이스의 대용량, 소형화 및 고집적화 경향이 최근에 도입됨에 따라, 반도체 디바이스에 사용된 리드 프레임의 더 소형의 단면적을 향한 진보가 진행중이고, 따라서 더 높은 강도, 전기 전도도 및 열 전도도가 리드 프레임에 요구된다. 그 결과, 더 높은 강도, 전기 전도도 및 열 전도도가 반도체 디바이스의 리드 프레임에 사용하기 위해 구리 합금 시트에 요구된다.

이러한 요구에 대처하기 위해, Cu-Fe-P 합금의 석출 조건 및 내부 구조를 제어하기 위한 다양한 방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 첨가된 Fe의 양에 적당한 강도 및 전기 전도도를 갖는 양호하게 균형화된 구리 합금이 제안되어 왔으며, 이는 제조 공정에서 어닐링 조건에 따라 민감하게 변화하는 경향이 있는 Fe의 석출 거동을 제어함으로써 생성되고, 이를 통해 특성의 변동이 억제되었다(특허 문헌 1 참조).

한편, 더 높은 강도 및 더 높은 전기 전도도를 갖는 Cu-Fe-P 합금 시트는 응력 완화 어닐링 등과 같은 열처리의 적용 후에도 강도의 열화를 거의 유발하지 않는 우수한 내연화성을 갖도록 요구된다.

Cu-Fe-P 합금 시트가 리드 프레임 등으로 가공되면, Cu-Fe-P합금 시트는 일반적으로 스탬핑(펀칭)에 의해 다중핀 형상(multi-pin shape)으로 감소된다. 소형화의 요구에 대처하기 위해, 상술한 바와 같은 더 작은 벽 두께 및 더 경량의 전기 및 전자 부품이 더 작은 벽 두께로 진보되고, 재료로서 Cu-Fe-P 합금 시트의 더 많 은 핀이 진행되고 있으므로, 왜곡을 위한 응력이 스탬핑 후에 작업편에 잔류하기 쉽다. 따라서, 핀이 불규칙하게 되는 경향이 있다. 따라서, 열처리(응력 완화 어닐링)가 스탬핑에 의해 얻어진 다중핀 형상의 Cu-Fe-P 시트에 일반적으로 가해지고, 이에 의해 왜곡을 제거한다.

그러나, 상술한 바와 같은 열처리를 받게 되는 재료는 연화되기 쉽고, 열처리 전에 기계적 강도를 유지하는 것이 불가능하다. 또한, 제조 공정의 관점에서, 짧은 시간 동안 고온에서의 열처리의 인가가 생산성의 향상의 관점으로부터 요구되므로, 열처리가 고온에서 인가된 후에도 높은 강도를 유지하게 할 수 있는 내연화성이 강력히 요구된다.

어떠한 방식으로 내연화성을 향상시키는가에 대한 과제에 대처하기 위해, 예를 들어 Fe, P, Zn 등과 같은 미량의 합금 원소에 부가하여, Sn, Mg, Ca와 같은 미량의 첨가제 원소가 구리 합금에 함유되거나 각각의 첨가량이 조절되는 대응책이 고려되어 왔다. 또한, 구리 합금 내의 석출물 및 결정의 제어가 실행되어 왔다. 그러나, 단지 화학 성분의 조절 및 결정 및 석출물의 제어에 의해서는, 중량 뿐만 아니라 크기의 감소, 고온에서의 왜곡 저항 등의 관점에서 구리 합금부의 문제점에 적절하게 대처하는 것이 불가능하므로, Cu-Fe-P 합금의 구조 등을 제어하기 위한 기술이 더 제안되어 왔다.

예를 들면, 특허 문헌 2에는, 0.7% 이상의 유효 Fe 함량을 갖는 Cu-Fe-P 합금에서 결정 및 석출물의 구조 자체를 제어함으로써 높은 내연화성을 얻는 것이 제안되었다. 또한, 특허 문헌 3 및 4에는, 응집 구조를 제어함으로써 높은 내연화성 을 얻는 것이 제안되었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공보 제3725506

[특허 문헌 2] 일본 특허 출원 공개 제2004-91895호

[특허 문헌 3] 일본 특허 출원 공개 제2005-139501호

[특허 문헌 4] 일본 특허 출원 공개 제2002-339028호

그러나, 상기에 언급된 이들 특허 문헌에 설명된 Cu-Fe-P 합금에서, 효과적인 Fe 함량은 최저의 경우에도 0.5% 초과이고, 따라서 비교적 높다. 이와 관련하여, 특허 문헌 2, 3, 4 각각에 개시된 기술은 높은 Fe 함량을 갖는 Cu-Fe-P 합금의 경우에 내연화성의 향상에 효과적인 것으로 명백하게 나타났지만, Fe 함량이 비교적 낮으면 반드시 효과적인 것은 아니다.

또한 Fe 함량이 높아질 때 전기 전도도 및 Ag 도금 특성의 열화의 다른 문제점이 발생한다. 이 문제점에 대처하기 위한 시도로 전기 전도도를 향상시키기 위해, 예를 들면 석출량을 증가시키기 위한 수단이 이용 가능하다. 그러나, 석출량을 증가시키기 위한 시도는 석출물의 조대화(coarsening)를 동시에 초래하고, 이는 강도 및 내연화성의 열화의 문제점을 초래할 수 있다.

달리 말하면, 특허 문헌 2, 3, 4 각각에 개시된 기술에 따르면, Cu-Fe-P 합금에 요구되는 더 높은 강도 및 더 높은 전기 전도도가 내연화성에 조합하여 제공될 수 없다. 특허 문헌 2, 3, 4에 개시된 각각의 기술이 그대로 더 낮은 Fe 함량 을 갖는 화학 조성에 의해 전기 전도도 뿐만 아니라 강도를 높게 하는 Cu-Fe-P 합금에 적용될지라도, 상술한 리드 프레임 등에 요구되는 바와 같은 이러한 고레벨의 내연화성을 얻는 것이 불가능하다.

한편, Sn 등과 같은 첨가제 원소가 비교적 다량으로 구리 합금에 함유되면 구리 합금의 내연화성이 향상될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 그러나, Cu-Fe-P 합금이 Sn 등과 같은 첨가제 원소를 대량으로 함유하면, Cu-Fe-P 합금은 결정입계 상에서 대량의 Sn의 과도한 분리(존재)에 기인하여 단조 및 열간 압연시에 균열을 경험하기 쉽다. 따라서, Sn을 함유하는 Cu-Fe-P 합금을 효율적으로 생성하기가 곤란하다.

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하도록 개발되었고, 따라서 본 발명의 목적은 높은 강도 및 높은 내연화성 모두를 갖는 Cu-Fe-P 합금을 제공하는 것이다.

이를 위해, 본 발명은 0.01 내지 4.0 질량%의 범위의 Fe, 0.01 내지 0.15 질량%의 범위의 P, 0.5 질량% 초과 5.0 질량% 이하의 Sn 및 총합이 0.001 내지 0.02 질량%의 범위의 Ni, Mg, Ca, Al, Si 및 Cr로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 필수적으로 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물이고, 구리 합금에 함유된 Fe의 양에 대한 추출 잔류물법에 의해 개구 크기가 0.1㎛인 필터 상에 추출되어 분리되는 추출 잔류물의 Fe의 양의 비가 80% 이하인 높은 강도 및 높은 내연화성을 갖는 구리 합금을 제공한다.

이와 관련하여, 상술한 바와 같은 추출 잔류물법은,

10 질량% 농도의 암모늄 아세테이트를 함유하는 300ml 메탄올 용액에 10g의 구리 합금을 침지하고 구리 합금을 애노드로서 사용하는 단계와,

10mA/cm²의 전류 밀도에서 캐소드로서 백금을 사용하여 정전류 전해법을 적용하고, 이에 의해 메탄올 용액 내에 구리 합금을 용해하는 단계와,

0.1㎛의 개구 크기를 갖는 폴리카보네이트 멤브레인 필터의 사용에 의해 감소된 압력 하에서 구리 합금이 용해되어 있는 메탄올 용액을 여과하는 단계와,

필터 상에 용해되지 않은 잔류물을 분리하여 추출하는 단계를 포함한다.

또한, 추출 잔류물의 Fe의 양은 ICP 방출 분광계에 의해 이후에 분석되도록 1:1의 비로 물과 왕수를 혼합함으로써 준비된 용액 내에 필터 상의 용해되지 않은 잔류물을 용해함으로써 구해진다.

본 발명에서, 특히 비교적 낮은 영역의 Fe 함량을 포함하는 높은 강도 및 높은 내연화성을 모두 갖는 구리 합금의 화학 조성의 경우에 Fe 함량은 0.01 내지 0.5 질량%의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서, Cu-Fe-(P, Zn) 합금은 특히 0.005 내지 3.0 질량%의 범위의 Zn를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 이들 구리 합금은 각각 IC 리드 프레임으로서 사용을 위한 구리 합금 시트의 형태인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 구리 합금은 비교적 대량의 Sn이 내연화성을 향상시키기 위 해 함유되는 특징을 갖는다. 대조적으로, 특허 문헌 1은 과도하게 대량의 Sn을 함유하면 Sn의 거시 분리에 기인하여 단조시에 거친 화합물의 형성을 초래하면서 전기 전도도의 열화를 초래할 수 있는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 1에 언급된 바와 같이 Cu-Fe-P 합금이 과도하게 대량의 Sn을 함유할 때 Sn의 거시 분리에 기인하여 단조시에 거친 화합물의 형성에 의한 악영향은 반드시 적절한 설명은 아니다. 즉, 악영향은 엄밀한 의미에서는, Cu-Fe-P 합금이 과도하게 대량의 Sn을 함유할 때, 결정입계에서 대량으로 함유된 Sn의 과잉 분리(존재)에 기인하는 단조 및 냉간 압연시의 균열이다.

Sn은 Cu와 비교하여 원자 직경이 크고 또한 확산이 빠르므로, Sn은 Cu 매트릭스 및 Cu 입자 내에 존재하기가 곤란하지만 결정입계에 존재하기 쉽다. 따라서, Cu-Fe-P 합금이 대량의 Sn을 함유하면, 이는 결정입계 상에 Sn의 과도한 분리를 촉진하고, 이에 의해 단조 및 열간 압연시에 Cu-Fe-P 합금이 균열되기 쉽게 한다.

대조적으로, 본 발명은 비교적 대량의 Sn을 함유하는 Cu-Fe-P 합금이 미량의 Ni, Mg, Ca, Al, Si 및 Cr을 더 함유하도록 하는 다른 특징을 갖는다. 미량으로 함유된 이들 원소 Ni, Mg, Ca, Al, Si 및 Cr은 Sn보다 더 우선하여 또는 동등한 정도로 Sn에 우선하여 결정입계에 존재할 수 있다. 따라서, 결정입계에서의 대량의 Sn의 과잉의 분리(존재)가 억제될 수 있다. 한편, 이들 원소는 이들 원소가 결정입계에 존재하더라도 구리 합금에 소량으로 함유되기 때문에, 단조 및 열간 압연시에 균열을 촉진하지 않을 것이다.

이들 원소 Ni, Mg, Ca, Al, Si 및 Cr은 오히려 결정입계에서 Sn의 과잉의 분 리(존재)를 억제하는 상당히 큰 효과를 갖고, 이에 의해 단조 및 열간 압연시의 균열을 검사한다.

따라서, 본 발명에 따른 구리 합금은 단조 및 열간 압연시에 균열을 검사하는데 부가하여 비교적 대량의 Sn을 함유하는 것이 가능하고 내연화성을 향상시키는 것이 가능하다. 더욱이, 이러한 향상된 내연화성의 유리한 효과는 내연화성을 향상시키기 위한 종래의 기술의 경우와는 달리 Fe 함량에 의존하지 않을 수 있고, 0.5% 이하의 비교적 낮은 영역의 Fe 함량을 갖는 Cu-Fe-P 합금의 경우에도 나타날 수 있다.

본 발명에 따르면, 높은 강도 및 우수한 내연화성이 공존할 수 있는 Cu-Fe-P 합금이 제공된다. 그 결과, 본 발명은 IC 리드 프레임과 같은 크기 및 중량이 감소된 전기 및 전자 부품과, 커넥터, 단자, 스위치, 릴레이 등을 포함하는 리드 프레임 이외의 부품을 포함하는 높은 강도, 높은 전기 전도도 및 높은 내연화성을 필요로 하는 다양한 용도에 적용 가능하다.

(구리 합금 시트의 화학 조성)

이하, 본 발명의 실시예에 따른 구리 합금의 화학 조성이 설명된다. 본 발명의 실시예에 따른 구리 합금은 0.01 내지 4.0 질량% 범위의 Fe, 0.01 내지 0.15 질량% 범위의 P, 0.5 질량% 초과5.0 질량% 이하의 Sn, 총합이 0.001 내지 0.02 질량%의 Ni, Mg, Ca, Al, Si 및 Cr로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소의 조성을 갖고, 잔부가 IC 리드 프레임에 사용을 위해 필요한 기본 특성을 나타내는 강도 및 전기 전도도와 함께 내연화성에 부합하기 위해 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 구리 합금이다.

IC 리드 프레임에 사용을 위해 필요한 기본 특성으로서의 강도 및 전기 전도도 등에 부합하기 위해, 구리 합금은 600MPa 이상의 인장 강도 및 20% IACS 이상의 전기 전도도를 가질 필요가 있다. 상술된 기본 조성에 부가하여, 구리 합금은 상술된 바와 같은 기본 특성이 악영향을 받지 않는 범위 내에서 이들 이외에 선택적인 첨가제 원소 및 불순물 원소를 함유할 수도 있다. 또한, 이하의 원소 함량은 모두 질량%로 표현된다.

(Fe)

Fe는 Fe 또는 Fe-그룹 금속간 화합물로서 석출되고, 구리 합금의 강도 및 내연화성을 향상하기 위한 주 원소이다. Fe 함량이 0.1% 미만이면, Fe 석출물 입자의 형성량이 작아, 전기 전도도의 향상을 위한 요구에는 부합되지만 강도의 향상을 위한 분포가 불충분하여, 불충분한 강도를 초래한다.

그러나, Fe 함량이 높아지면, 전기 전도도 및 Ag 도금 특성이 열화를 경험하는 다른 문제점이 발생한다. 이 관계로, 전기 전도도 및 Ag 도금 특성을 향상시키기 위해, Fe 함량의 상한은 특히 높은 강도 및 높은 내연화성을 갖는 본 발명에 따른 구리 합금의 낮은 Fe 함량 영역에서 조성으로서 0.5%가 바람직하다.

또한, Fe 함량이 3.0%를 초과하면, 전기 전도도가 열화되기 쉽고, 전기 전도 도를 강제로 증가시키기 위해 석출량을 증가시키려는 시도가 이루어지면, 이는 석출물의 조대화를 동시에 초래하므로, 강도 및 굽힘 가공성의 열화가 발생한다. 또한, 압연이 잉곳에 가해질 때, Fe의 거시 석출물이 열간 압연에 앞서 또는 중간 어닐링 중에 가열시에 형성되어 압연 가공성이 열화되고, 게다가 거시 석출물이 최종 제품에 잔류하여 내연화성의 열화를 초래한다.

따라서, Fe 함량의 상한은 3.0% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하로 설정되고, 필수 Fe 함량은 0.01 내지 3.0%의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 0.5%의 범위이다.

(Sn)

Sn은 구리 합금의 강도 및 내연화성의 향상에 기여하는 원소이다. Sn 함량이 0.5% 이하이면, Sn은 더 높은 강도 및 더 높은 내연화성에 기여하지 않는다. 반면, Sn 함량이 5%를 초과하여 과도하게 높으면, Ni, Mg, Ca, Al, Si 및 Cr이 미량으로 함유될 때에도 과잉량의 Sn에 기인하여 결정립계에서의 함유된 Sn의 과잉의 분리(존재)를 억제하는 것이 불가능하다. 따라서, 필수 Sn 함량은 0.5%를 초과 5.0% 이하의 하는 비교적 넓은 범위에 있도록 설정된다.

(Ni, Mg, Ca, Al, Si, Cr)

원소 Ni, Mg, Ca, Al, Si 및 Cr이 소량으로 함유되면, 이 원소들은 Sn보다 우선하여 또는 동등한 정도로 Sn에 우선하여 결정입계에 존재할 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 결정립계에서의 다량의 Sn의 과잉의 분리(존재)가 억제될 수 있 고, 이에 의해 균열이 단조 및 열간 압연시에 억제될 수 있다. 일련의 이들 원소는 소량으로 구리 합금에 함유되기 때문에, 이들 원소가 결정입계에 존재하더라도, 이는 단조 및 열간 압연시에 균열을 촉진하지 않을 수 있다. 이러한 유리한 효과는 총합이 0.001% 이상의 Ni, Mg, Ca, Al, Si 및 Cr로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유되면 나타날 수 있다. 한편, 구리 합금이 이들 일련의 원소를 0.02%를 초과하여 함유할 필요가 전혀 없다. 함량이 0.02%보다 높으면, 이는 이들 일련의 원소가 결정입계 등에 석출되어, 단조 및 열간 압연시의 균열을 억제하지 않고 촉진하게 될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는, 총합이 0.001 내지 0.02 질량%의 범위의 Ni, Mg, Ca, Al, Si 및 Cr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 구리 합금에 필수적으로 함유된다.

(P)

P는 Fe와 반응하여 화합물을 형성함으로써 구리 합금의 강도를 증가시키고 게다가 구리 합금을 용융 상태에서 탈산하는 기능을 갖는 필수 원소이다. P 함량이 0.01% 미만이면, 화합물은 제조 조건에 따라 불충분하게 석출되므로, 소정의 강도가 얻어질 수 있고 P를 함유하는 구리 합금의 유리한 효과가 손실될 수 있다. 한편, P 함량이 0.3%를 초과하여 높아지면, 이는 전기 전도도 뿐만 아니라 압연 가공성을 열화시킬 수 있다. 따라서, P 함량은 0.01 내지 0.3%의 범위로 설정된다.

(Zn)

Zn은 리드 프레임 등에 필요한 구리 합금의 Sn 도금 및 땜납의 열 해제성에 대한 저항을 향상시키기 위한 원소이다. Zn이 선택적으로 함유될 때 Zn 함량이 0.005% 미만이면, 소정의 유리한 효과가 얻어질 수 없다. 한편, Zn 함량이 3.0% 초과이면, 습윤성이 열화될 뿐만 아니라 전기 전도도의 열화가 증가할 수 있다. 따라서, Zn이 선택적으로 함유될 때 Zn 함량은 0.005 내지 3.0%의 범위이다.

(다른 원소)

본 발명에서, 상술한 것 이외의 금속 원소는 기본적으로 불순물이다. 그러나, 순수 구리 잉곳 뿐만 아니라 전기 부품 재료의 스크랩(scrap)이 최근에 용융될 원료로서 사용된다. 이러한 경우에, 구리 함급 성분과 도금 성분의 조합으로부터 초래하는 다른 금속 원소가 본 발명에 따른 구리 함금(용융 상태)에 불가피하게 혼합되는 기회가 있다. 따라서, 본 발명에서, 상술한 것 이외의 혼합되기 쉬운 다른 금속 원소의 함량은 본 발명의 유리한 효과가 악영향을 받지 않는 허용 오차(상한값)로서 지정된다.

총합이 최대 1.0 질량% 까지의 Mn, Zr, Ag, Cd, Be, Ti, Co, S, Au, Pt, Pb, Bi 및 Sb로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상가 허용된다. 이들 원소는 심지어 구리 합금의 강도를 보강하는 유리한 효과를 갖는다. 그러나, 함량이 과도하게 높으면, 이는 또한 거친 결정 및 산화물이 발생하기 쉽게 하고, 전기 전도도의 열화가 또한 상당할 수 있다.

(Fe-계 화합물)

본 발명에서, 구리 합금에 함유된 Fe에 기인하여 생성되는 Fe-계 산화물, Fe-계 석출물 등과 같은 Fe-계 화합물은 크기가 제어된다. 더 구체적으로는, 구리 합금의 강도의 향상에 기여를 하지 않는 거친 Fe-계 화합물(또한 거친 생성물이라 칭함)의 비는 가능한 한 낮아지지만, 구리 합금의 강도의 향상에 효과적으로 기여하는 미세 Fe-계 화합물(또한 미세 생성물이라 칭함)의 비는 가능한 한 상승된다.

이 관계로, Fe-계 산화물 및 Fe-계 석출물은, 그 화학 성분에 무관하게 Fe-함유 산화물 및 Fe-함유 석출물 또는 혼합물이라 각각 칭한다. Fe-함유 석출물은 예를 들면, Fe 입자와, Fe 및 P를 포함하는 화합물(Fe₃P, F₂P 등)을 포함한다.

본 발명에서, Fe-계 화합물의 크기 경계는 0.1㎛이다. 더 구체적으로는, 이하에 설명되는 추출 잔류물법에 의해 분리된 크기가 0.1㎛ 이상인 Fe-계 화합물이 개구 크기가 0.1㎛인 필터를 사용하여 거친 Fe-계 화합물로서 정의된다. 거친 Fe-계 화합물로서의 크기가 0.1㎛ 이상인 Fe-계 화합물의 양은 개구 크기가 0.1㎛인 필터 상에서 추출되고 분리되는 추출 잔류물의 Fe의 양으로서 정의된다. 다음, 구리 합금 내에 함유된 Fe의 양에 대한 추출 잔류물의 Fe의 양의 비가 구해지고, 이는 거친 Fe-계 화합물(거친 생성물)의 비로서 정의된다.

따라서, 본 발명에서, 구리 합금에 함유된 Fe의 양에 대한 이하에 설명되는 추출 잔류물법에 의해 개구 크기가 0.1㎛인 필터 상에서 추출되고 분리되는 추출 잔류물의 Fe의 양의 비(백분율)는 80% 이하로 지정된다. 이렇게 함으로써, Fe-계 화합물을 제어하여 미세 Fe-계 화합물의 비를 상승시켜서 강도의 향상에 효과적으로 기여하게 하고 Fe 함량에 대응하는 크기의 강도 향상의 효과를 얻게 하는 것이 가능하다. 그 결과, 전기 전도도의 열화가 검사될 수 있고 Fe 함량이 감소될 수 있다.

전기 전도도의 레벨은 실질적으로 Cu 순도, 즉 구리 합금 내에 함유된 함금 원소와 첨가제 원소의 양에 의존하지만, 전기 전도도의 레벨은 동일한 화학 조성의 경우에도 냉간 압연에 기인하는 가공 스트레인의 양과 함금 원소의 각각의 고용량에 의해 크게 영향을 받는다. 결정 및 석출물의 총량이 커지면, 구리 합금의 합금 원소의 각각의 고용량이 작아져서, 전기 전도도의 향상을 제공한다. 그럼에도 불구하고, 추출 잔류물의 양(크기가 0.1㎛ 이상인 거친 생성물의 양)이 증가함에 따라, 미세 생성물의 양이 감소하여 강도의 열화를 초래한다. 따라서, 추출 잔류물의 비가 낮아지고 미세 생성물의 양이 {1-(추출 잔류물의 비)}의 비에 도달하도록 증가되면, 강도와 전기 전도도 사이의 균형이 우수한 구리 합금이 얻어질 수 있게 할 수 있다.

통상의 제조 공정에서, 마무리된 시트(제품)는 냉간 압연과 단조, 침지 및 열간 압연 후의 어닐링을 반복적으로 수행함으로써 얻어진다. 강도 레벨 등과 같은 기계적 특성의 제어는 열간 압연 조건 및 어닐링 조건의 조절을 통해 0.1㎛ 이하로 미세 석출물의 석출을 제어함으로써 주로 구현된다. 이 경우에, Fe 등의 고용량 및 미세 석출물의 석출양은 적절하게 분산된 금속간 화합물 내로의 Fe 등과 같은 합금 원소의 확산에 의해 안정화될 수 있다.

그러나, 대량의 미세 석출물이 열간 압연 조건 및 열간 압연 후의 어닐링 조건을 조절함으로써 석출될지라도, 높은 전기 전도도와 높은 강도 사이의 균형을 맞추는 것은 어렵다. 이 이유는 첨가시의 Fe의 양의 대부분이 용해 단조시에 발생하는 산화물과, 잉곳의 침지로부터 열간 압연의 완료까지의 기간 동안 생성되는 결정 및 거친 석출물에 의해 포획되므로, 첨가시의 Fe의 양에 따라 생성되어야 하는 미세 석출물의 생성량이 매우 작은 것으로 판명되었기 때문이다. 더욱이, 대량의 거친 결정이 존재하는 경우에, 냉간 압연 및 어닐링의 단계에서 석출될 때의 미세 석출물은 거친 결정에 의해 포집되므로, 구리 매트릭스 상에 독립적으로 존재하는 미세 석출물의 양의 부가의 감소가 발생한다. 이 이유로, 첨가시의 Fe의 양에 비례하여 만족스러운 강도와 전기 전도도 사이의 양호한 균형을 맞추는 것이 불가능하다.

(추출 잔류물법)

이제, 추출 잔류물법과 관련하여, 측정이 재현성을 갖게 하기 위한 기본 조건이 설명된다. 더 구체적으로는, 측정 타겟으로서의 10g의 구리 합금이 10 질량% 농도의 암모늄 아세테이트를 함유하는 300ml의 메탄올 용액에 침지되고, 구리 합금이 애노드로서 사용된다. 한편, 캐소드로서 백금을 사용하는 정전류식 전해법이 10mA/cm²의 전류 밀도로 가해지고, 이에 의해 구리 합금을 메탄올 용액 내에 용해시킨다. 구리 합금이 용해된 메탄올 용액은 0.1㎛의 개구 크기를 갖는 폴리카보네이 트 멤브레인 필터의 사용에 의해 감소된 압력 하에서 여과되고, 용해되지 않은 잔류물이 회수 전에 필터 상에 분리되어 추출된다.

측정 타겟으로서의 구리 합금에서 단지 구리 및 고용 원소(매트릭스)만을 용해하고 용해도를 손실하지 않고 구리 합금에서 결정, 석출물 및 산화물을 추출 및 분리하기 위해, 산소가 공존할 때 암모늄에 용해되어 있는 구리 합금의 매트릭스로서 구리의 특성의 사용이 이루어진다. 즉, 이는 암모늄 아세테이트, 암모늄 니트레이트 등의 용액의 사용에 의해 구현될 수 있지만, 용제로서 메틸 알코올을 사용하는 암모늄 아세테이트의 메틸 알코올 용액의 사용에 의해, 상술한 바와 같이 암모늄염의 보조에 의해 구리 합금의 용해 반응을 촉진하는 것이 가능하다.

(추출 잔류물의 Fe의 양의 분석)

또한, 추출 잔류물의 Fe의 양의 분석과 관련하여, 측정이 재현성을 갖게 하기 위한 기본 조건이 설명된다. 더 구체적으로는, 필터 상의 용해되지 않은 잔류물(추출 잔류물)은 ICP 방출 분광계에 의해 이후에 분석되도록 1대1의 비로 물과 왕수(aqua regia)를 혼합함으로써 준비된 용액 내로 용해되어, 추출 잔류물의 Fe의 양을 구한다.

(제조 조건)

이하, 본 발명에 따른 구리 합금을 얻기 위해 바람직한 제조 조건이 설명된다. 예를 들면 시트의 형성시에, 본 발명에 따른 화학 조성의 구리 합금이 용융 및 주조되고, 이에 의해 얻어진 잉곳이 열간 압연 시트로 열간 압연되고, 열간 압연 시트가 어닐링되어 냉간 압연에 의해 의도된 바와 같은 두께를 갖도록 가공된다. 어닐링 및 냉간 압연은 최종(제품) 시트 두께에 따라 반복되는 경우가 있다. 즉, 통상의 제조 공정 자체를 크게 변경할 필요가 없고, 구리 합금은 통상의 제조 공정과 동일한 공정으로 제조될 수 있다.

먼저, 상술한 바와 같은 화학 조성을 갖도록 조절된 용융 구리 합금이 주조된다. 단조는 연속 단조법, 반연속 단조법 등과 같은 통상의 방법에 의해 실행되고, 단조는 단조 시작으로부터 600℃에 도달될 때의 시간까지의 기간 동안 5.0℃/sec를 초과하는 평균 냉각 속도(응고 속도)에서 바람직하게 실행된다. 이렇게 함으로써, 거친 화합물의 형성이 검사될 수 있고, 이에 의해 거친 화합물을 소형화할 수 있다.

통상의 단조법에 의한 단조 중의 냉각·응고에 대해, 평균 냉각 속도(응고 속도)는 단조 시작으로부터 600℃에 도달될 때까지의 기간 동안 일반적으로 5.0℃/sec를 초과하지 않는다. 평균 냉각 속도(응고 속도)가 5.0℃/sec 미만으로 낮으면, 산화물이 결정입계에 발생하여 더 거칠게 되고, 결정이 또한 더 거칠게 되어 바람직하지 않다. 산화물의 생성을 검사하는 관점으로부터, 산소의 낮은 부분 압력의 분위기에서 진공 용융·단조 또는 용융·단조를 실행하는 것이 더 바람직하다.

잉곳이 가열로 내에서 가열된 후에, 잉곳이 노로부터 취출되고, 균질화를 위해 후속으로 가열되거나 열처리되도록 황삭(rouging)되고 이어서 열간 압연되며, 열간 압연된 시트가 수냉된다. 열간 압연은 1000 내지 600℃ 정도의 시작 온도 및 600 내지 850℃의 완료 온도로 통상의 방법에 따라 실행될 수 있다.

그 후에, 열간 압연된 시트는 어닐링 및 세척 전에 중간 압연이라 칭하는 1차 냉간 압연을 거치고, 또한 마무리(최종) 냉간 압연 및 저온 어닐링(최종 어닐링, 마무리 어닐링)을 거쳐서, 이에 의해 제품 시트 두께를 갖는 구리 합금 시트로 가공된다. 예를 들면, 리드 프레임과 같은 반도체 재료로서 사용을 위한 구리 합금 시트의 경우, 제품 시트 두께는 0.1 내지 0.4mm 정도이다.

또한, 1차 냉간 압연에 앞서, 수냉에 의한 용액 열처리 및 경화 처리가 구리 합금 시트에 적용될 수 있다. 이러한 경우에, 용액 열처리를 위한 온도는 750 내지 1000℃의 범위 내로 선택된다.

이제, 본 발명이 본 발명에 따른 가공예를 참조하여 이하에 더 구체적으로 설명되지만, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니라는 것을 주목해야 한다.

가공예

이하, 본 발명에 따른 가공예가 설명된다. 높은 Sn 함량을 각각 갖는 다양한 Cu-Fe-P 합금의 얇은 시트가 제조되고, 기계적 특성, 전기 전도도, 내연화성 등과 같은 특성에 대한 평가가 이루어진다. 측정 결과는 표1에 나타낸다.

더 구체적으로는, 표1에 나타낸 각각의 화학 조성의 Cu-Fe-P 합금은 이후에 반연속 단조법에 의해 잉곳 단조를 거치도록 각각 무코어로(core-less furnace)에서 용융되고, 여기서 각각 70mm(두께)×200mm(폭)×500mm(길이)의 잉곳이 얻어진 다. 각각의 잉곳의 표면이 황삭을 거쳐 가열된 후에, 950℃에서의 열간 압연이 각각 16mm 두께의 열간 압연된 시트로 감소되도록 각각의 잉곳에 적용되고, 각각의 열간 압연된 시트는 750℃ 이상의 온도로부터 물에서 켄칭(quenching)된다. 이어서, 스케일이 제거되고, 그 후에 1차 냉간 압연(중간 압연)이 적용된다. 각각의 시트는 황삭을 거치고, 이어서 중간 어닐링을 그 사이에 적용하면서 냉간 압연의 3개의 패스(pass)를 실행하기 위해 최종 냉간 압연을 거치며, 각각 0.15mm 두께의 구리 합금 시트가 얻어진다.

또한, 표1에 나타낸 각각의 구리 합금에 대해, 표1에 설명된 원소를 제거한 후의 잔부의 화학 조성은 Cu 및 불가피 불순물을 포함하고, 불가피 불순물로서 측정된 원소 Mn, Zr, Ag, Cd, Be, Ti, Co, S, Au, Pt, Pb, Bi 및 Sb는 총합이 0.003 질량%로 판명되었다.

시험편이 각각의 얻어진 Cu-Fe-P 합금 시트로부터 샘플링되고, 각각의 구리 합금에 함유된 Fe의 양에 대한 추출 잔류물에 함유된 Fe의 양의 비(백분율: %)가 상술한 바와 같이 추출 잔류물법 및 추출 잔류물의 Fe의 양을 측정하는 방법에 의해 발견되었다.

시험편이 각각의 얻어진 Cu-Fe-P 합금 시트로부터 샘플링되고, 인장 시험, 경도 측정 및 전기 전도도 측정을 거친다. JIS No.13 시험편을 사용하는 인장 시험이 실온, 10.0mm/min의 인장 속도 및 GL=50mm의 조건 하에서 인스트론 코포레이션(Instron Co.)에 의해 제조된 5882-형 유니버설 인장기의 사용에 의해 수행되었다.

(경도 측정)

각각의 Cu-Fe-P 합금 시트의 시험편의 경도 측정이 마쯔자와 프리시젼 머시너리 컴퍼니, 리미티드(Matsuzawa Precision Machinery Co., Ltd)에 의해 제조된 마이크로-비커스 경도 시험기(상표명: 마이크로 하드니스 테스터)의 사용에 의해 3개의 지점에 0.5kg의 하중을 인가함으로써 수행되고, 얻어진 경도값의 평균값이 경도로서 규정되었다.

(전기 전도도 측정)

각각의 Cu-Fe-P 합금 시트의 시험편이 밀링에 의해 각각 10mm(폭)×300mm(길이)의 짧은 스트립 형상으로 감소되고, 시험편의 전기 저항이 이중 브리지형 저항 측정계의 사용에 의해 측정되었고, 전기 전도도가 평균 단면적법에 의해 산출되었다.

(내연화성)

각각의 시험편의 내연화성이 어닐링에 의한 경도의 열화도에 기초하여 평가되었다. 각각의 시험편[10mm(폭)×10mm(길이)]은 최종 냉간 압연 후에 그리고 수냉 전에 1분 동안 500℃에서의 최종 저온 어닐링 후에 각각의 제품 구리 합금 시트를 어닐링함으로써 얻어진 각각의 시트로부터 선택적으로 샘플링된다. 각각의 시험편의 경도 측정은 마쯔자와 프리시젼 머시너리 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조된 마이크로-비커스 경도 시험기(상표명: 마이크로 하드니스 테스터)의 사용에 의해 0.5kg의 하중을 인가함으로써 수행되었다.

표1로부터 명백한 바와 같이, 화학 조성이 비교적 높은 Sn 함량을 갖는 본 발명에 따른 화학 조성 내에 있고 구리 합금에 함유된 Fe의 양에 대한 추출 잔류물에 함유된 Fe의 양의 비가 80% 이하인 가공예 1 내지 8은 높은 강도 및 높은 전기 전도도를 갖는 것으로 판명되었고, 또한 내연화성이 우수한 것으로 판명되었다. 이들 결과는 본 발명이 화학 조성이 비교적 낮은 영역에서 Fe 함량을 포함할지라도 높은 강도, 높은 전기 전도도 및 우수한 내연화성을 공존시키는 것을 가능하게 하는 Cu-Fe-P 합금을 제공할 수 있다는 것을 보여준다.

반대로, 본 발명에 따른 각각의 범위 내에 있는 Fe, Sn, P, Zn의 필요 조건을 각각 갖는 비교예 9 내지 11은 Ni, Mg, Ca, Al, Si 및 Cr로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하지 않는다. 따라서, 이들 구리 합금을 위한 제조 공정 중의 단조 및 열간 압연시에 다수의 균열이 발생한다. 이는 Ni, Mg, Ca, Al, Si 및 Cr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 이상의 원소 또는 두 개의 원소가 하한 미만이 되도록 함량이 과도하게 낮은 비교예 14 내지 16에 따른 구리 합금에도 마찬가지로 적용된다.

또한, Fe 함량이 하한인 0.01% 미만인 0.003%인 비교예 12의 경우에는, 강도가 과도하게 낮은 것으로 판명되었다. 또한, Sn 함량이 하한인 0.5% 미만인 0.44%인 비교예 13의 경우에는, 내연화성이 열악한 것으로 판명되었다.

상술한 결과에 기초하여, 본 발명에 따른 구리 합금의 조성 및 구조의 임계 적 의의와, 단조 및 열간 압연시의 균열 검사에 부가하여 비교적 대량의 Sn을 함유할 수 있고 Fe 함량에 무관하게 높은 강도에 부가하여 우수한 내연화성을 갖도록 하기 위한 조성 및 구조를 얻기 위한 바람직한 제조 조건의 의의를 지원하는 것이 가능하다.

[표1]

상술한 바와 같이, 본 발명은 높은 강도 및 우수한 내연화성이 공존할 수 있는 Cu-Fe-P 합금을 제공할 수 있다. 그 결과, 본 발명은 IC 리드 프레임과 같은 크기 및 중량이 감소된 전기 및 전자 부품과, 커넥터, 단자, 스위치, 릴레이 등을 포함하는 리드 프레임 이외의 부품을 포함하는 높은 강도, 높은 전기 전도도 및 높은 내연화성을 필요로 하는 다양한 용도에 적용 가능하다.

Claims

0.01 내지 4.0 질량%의 범위의 Fe, 0.01 내지 0.15 질량%의 범위의 P, 0.59 질량% 이상 4.0 질량% 이하의 Sn 및 총합이 0.001 내지 0.02 질량%의 범위의 Ni, Mg, Ca, Al, Si 및 Cr로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, 잔부가 Cu 및 불가피 불순물이고, 구리 합금에 함유된 Fe의 양에 대한 추출 잔류물법에 의해 개구 크기가 0.1㎛인 필터 상에 추출되어 분리되는 추출 잔류물의 Fe의 양의 비가 80% 이하인 높은 강도 및 높은 내연화성을 갖는 구리 합금이며,

상기 추출 잔류물법은,

10 질량% 농도의 암모늄 아세테이트를 함유하는 300ml 메탄올 용액에 10g의 구리 합금을 침지하고 상기 구리 합금을 애노드로서 사용하는 단계와,

10mA/cm²의 전류 밀도에서 캐소드로서 백금을 사용하여 정전류 전해법을 적용하고, 이에 의해 상기 메탄올 용액 내에 상기 구리 합금을 용해하는 단계와,

0.1㎛의 개구 크기를 갖는 폴리카보네이트 멤브레인 필터의 사용에 의해 감소된 압력 하에서 상기 구리 합금이 용해되어 있는 상기 메탄올 용액을 여과하는 단계와,

상기 필터 상에 용해되지 않은 잔류물을 분리하여 추출하는 단계를 포함하고,

상기 추출 잔류물의 Fe의 양은 ICP 방출 분광계에 의해 이후에 분석되도록 1:1의 비로 물과 왕수를 혼합함으로써 준비된 용액 내에 상기 필터 상의 용해되지 않은 잔류물을 용해함으로써 구해지는 구리 합금.
제1항에 있어서, Fe 함량은 0.01 내지 0.5 질량%의 범위인 구리 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 0.005 내지 3.0 질량%의 범위의 Zn를 더 포함하는 구리 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구리 합금은 IC 리드 프레임으로서 사용을 위한 구리 합금 시트의 형태인 구리 합금.
제3항에 있어서, 상기 구리 합금은 IC 리드 프레임으로서 사용을 위한 구리 합금 시트의 형태인 구리 합금.