CN113106291A - 一种综合性能优异的锡磷青铜带材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种综合性能优异的锡磷青铜带材，其特征在于：该锡磷青铜带材的质量百分组成为：6.0～8.0wt％Sn，0.01～0.10wt％P，余量为Cu和不可避免的杂质；所述锡磷青铜带材中小角度晶界的体积分数为50～70％、大角度晶界的体积分数为25～45％，其中小角度晶界为相邻晶粒取向差0°～5°，大角度晶界为相邻晶粒取向差＞15°。本发明锡磷青铜带材能够实现屈服强度≥700MPa，弹性模量≥115GPa，延伸率≥18％，在90°折弯时，好方向R/t值≤0.5，坏方向R/t值≤1.5，抗应力松弛性能在150℃下保温1000小时，残余应力≥63％，具备接插件要求的高折弯、强回弹性能，可以用作高要求电子弹性元器件。

Description

一种综合性能优异的锡磷青铜带材及其制备方法

技术领域

本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种综合性能优异的锡磷青铜带材及其制备方法。

背景技术

随着5G通信、消费电子、新能源汽车等行业的飞速发展，电子产品及电子元器件逐渐往小型化、高度集成化方向发展，对于结构复杂的接插件而言，其核心元部件“接触件”存在两大困扰：一方面是冲压成型过程中易出现橘皮甚至开裂现象，另一方面是接触件成型后回弹性不够，夹持效果不理想，无法保证可靠的电连接。因此，为了更好的使连接器完成电连接功能，铜合金带材不仅被要求折弯性能良好，即90°折弯坏方向R/t≤1.5，以此来保障冲压成型不开裂，而且必须保障成型后的接插件具有优异的回弹性。因此高要求的接插件用青铜合金被要求屈服强度大于650MPa，弹性模量大于112GPa。另外疲劳强度和抗应力松弛能力与接触件的使用寿命和稳定性有关，因为接触件使用过程中不仅存在一定量弹性变形，还需同时承载一定的电流负载，所以材料必须具有良好的抗应力松弛性能(要求在150℃下保温1000小时，残余应力≥60％)。然而目前传统的磷青铜如C5191、C5210无法同时满足以上性能要求，不足以支撑连接器小型化、轻薄化的结构设计。

如发明专利CN105039759A公开了一种高屈强比高弹性锡磷青铜合金生产方法，采用控制合金元素Sn、P和Ni的含量，结合常规的后道加工工艺最终获得较高屈强比的C5191青铜产品，屈强比为0.86～0.95，但此加工工艺条件下产品屈服强度均在600MPa以下，无法满足未来接插件小型、轻薄、高度集成化、智能化、多功能化的性能要求。

发明专利CN105803249B公开了一种高性能锡磷青铜带工艺，通过严格控制锡含量在9～11％的锡磷青铜合金的铸造、轧制和退火工艺，生产出抗拉强度850MPa以上、延伸率17％以上的高锡磷青铜带，但此加工工艺方法并不能同时兼顾高强度和折弯要求，不利于成型。

因此，针对现有的锡磷青铜需要进一步改进，从而改善材料的综合性能，如屈服强度、弹性模量和抗应力松弛性能等，同时实现接插件折弯性能优异、高接触力的目标，也是接插件用锡磷青铜合金的主要研究方向。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种屈服强度、弹性模量和抗应力松弛等综合性能优异的锡磷青铜带材。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种综合性能优异的锡磷青铜带材，其特征在于：该锡磷青铜带材的质量百分组成为：6.0～8.0wt％Sn，0.01～0.10wt％P，余量为Cu和不可避免的杂质；所述锡磷青铜带材中小角度晶界的体积分数为50～70％、大角度晶界的体积分数为25～45％，其中小角度晶界为相邻晶粒取向差0°～5°，大角度晶界为相邻晶粒取向差＞15°。

本发明锡磷青铜带材为多晶体材料，相邻晶粒取向差大于15°则形成大角度晶界，取向差小于5°则形成小角度晶界。小角度晶界由一系列位错组成，位错塞积程度较高，材料的强度增加，可实现高弹性能，但小角度晶界使裂纹容易扩展，从而材料弯曲变形容易出现开裂。而大角度晶界为晶粒之间的晶界，可让裂纹扩展变得困难，从而减小材料弯曲变形开裂的倾向。当小角度晶界的体积分数少时无法达到接触件优异的回弹效果，过量则不利于折弯，无法满足未来接触件小、轻的结构设计要求；当大角度晶界的体积分数不足时合金的折弯开裂风险较大，过量则回弹性不持久，不利于接触件的使用寿命。为获得弯曲加工性能与强度的均衡，本发明控制微观组织中小角度晶界的体积分数控制在50～70％，大角度晶界的体积分数控制在25％～45％，以实现合金带材优异的综合性能。

作为优选，所述小角度晶界的体积分数记为L1，大角度晶界的体积分数记为L2，所述L1、L2的比值满足：1.25≤L1/L2≤1.80。

当小角度晶界和大角度晶界的体积分数关系满足：L1/L2＜1.25时，由于小角度晶界体积分数偏低，导致带材的屈服强度和弹性变差，不利于接插件产品具备良好的夹持力；当小角度晶界和大角度晶界的体积分数关系满足：L1/L2＞1.80时，虽然带材的回弹效果优异，但大角度晶界体积分数过小，带材再冲压成型过程中易出现开裂问题，同时裂纹扩展倾向厉害，不利于的折弯性能。因此，只有当小角度晶界和大角度晶界的体积分数关系满足：1.25≤L1/L2≤1.80时，本发明的铜合金带材既有良好的折弯性能，又具有强的回弹性。

作为优选，所述锡磷青铜带材中立方织构的面积分数a为10％～40％、高斯织构的面积分数b为1％～15％、S取向织构的面积分数c为1％～15％。

织构直接影响材料的性能，铜合金微观组织中织构类型分为形变织构和再结晶织构，形变织构有高斯织构、S取向织构和黄铜织构等，再结晶织构常见的是立方织构。带材中的立方织构作为再结晶织构，其面积分数决定了带材的折弯性能。当立方织构比例较高时，带材的折弯性能较好，当立方织构比例较低时，带材的折弯性能较差；而带材中高斯织构和S取向织构，其面积分数对带材的力学性能有一定的影响。当形变织构面积分数较高时，带材的力学性能相对较高，当形变织构面积分数较低时，带材的力学性能相对较低。因此，为同时满足冲压成型和夹持紧密使用要求，兼顾高折弯、强回弹性能，铜合金立方织构的面积分数a为10％～40％、高斯织构的面积分数b为1％～15％，S取向织构的面积分数c为1％～15％。

作为优选，所述锡磷青铜带材中立方织构、高斯织构和S取向织构的面积分数满足：0.60≤a/(b+c)≤1.50。当立方织构与高斯织构、S取向织构的面积分数a/(b+c)＜0.60时，由于再结晶织构类型的立方织构的面积分数偏低，导致折弯性能变差；当织构面积分数a/(b+c)＞1.50时，虽然带材的折弯性能非常优异，但变形织构的面积分数过高，带材的屈服强度会变差。只有当立方织构与高斯织构、S取向织构的面积分数满足0.60≤a/(b+c)≤1.50时，本发明的铜合金带材中织构类型中再结晶织构和变形织构分数达到最佳平衡，保障带材既有良好的折弯性能，又具有高的回弹力。

作为优选，还包括0.01～0.20wt％Ni，0.001～0.10wt％Zn，0.001～0.20wt％Mg，0.001～0.10wt％Ce。

Ni元素与P、Sn元素可以形成镍磷、镍锡化合物，能有效地阻碍位错的运动，提高合金的抗应力松弛性能。而Zn元素能改善合金的流动性，减小结晶温度范围，减轻锡青铜的反偏析问题。

Mg具有脱氧、脱硫以及提高合金耐应力松弛性能的效果，同时对合金的导电性的影响较小，在一定程度上也可提高合金的的加工硬化效果，但如果Mg含量过大，易导致合金的铸造性能及弯曲加工性能下降，因此本发明将合金中Mg含量控制在0.2wt％以下。

本发明的铜合金在熔铸过程中，Ce元素可以作为形核中心而提高本发明铜合金带材的形核率，从而起细化晶粒的作用。晶粒细小的铸锭为制备晶粒细小的铜合金带材成品提供了初始组织条件，有助于提升本发明铜合金带材的强度及折弯性能。当Ce的含量低于0.001wt％时，晶粒细化效果不明显，当其含量高于0.2wt％时，过量的Ce会会降低本发明铜合金带材的导电性能。因此，Ce的最佳含量范围为0.001％～0.10wt％。

作为优选，还包括0.0005～0.0025wt％的M，所述M选自V、Cr、Mo、La、Ti、Sb、Zr和Co中的至少一种。添加V、Cr、Mo、La、Sb、Zr和Co元素均为细化晶粒、增强合金强度和折弯性能的作用，当其含量低于0.0005wt％时细化晶粒和性能提升效果不明显，但含量高于0.0025wt％时不利于合金的导电性能。因此，添加0.0005％～0.0025wt％的M。

作为优选，所述锡磷青铜带材的组织晶粒度≤4μm，其中最小晶粒直径与最大晶粒直径的粒径比≥0.90。

作为优选，所述锡磷青铜带材的屈服强度≥700MPa，弹性模量≥115GPa，延伸率≥18％；在90°折弯时，好方向R/t值≤0.5，坏方向R/t值≤1.5，抗应力松弛性能在150℃下保温1000小时，残余应力≥63％。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种综合性能优异的锡磷青铜带材的制备方法。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种综合性能优异的锡磷青铜带材的制备方法，其特征在于，该锡磷青铜带材的制备工艺流程为：配料→水平连铸→预轧制→均匀化退火→铣面→粗轧→剪边→中间退火→清洗→中轧→气垫炉退火→清洗→成品精轧→成品退火→清洗→成品矫直→剪切；所述预轧制的加工率为20％～40％。

本发明通过预轧制方式解决锡磷青铜传统的偏析问题，对铸坯施加一定的冷轧加工变形，预轧制变薄后再经过均匀化退火，铣面工序可完全去除表面偏析层。同时预轧制有利于形成合适体积占比的小角度晶界，经过再均匀化退火时在结晶晶界附近发生再结晶，有助于后续中间退火后形成大角度晶界，为后续在铜合金带材中形成特定的晶界及体积分数提供良好的组织条件。本发明预轧制加工率为20％～40％。当轧制加工率低于20％时，冷变形程度过小，位错密度和能量不足，此时难以形成稳定的小角度晶界，不利于后续加工中合金形成50％～70％以上的小角度晶界；当加工率大于40％时，大量位错发生聚集，形成胞状亚结构，随着变形程度增加，胞状压结构数量逐渐增多，此时材料处于不稳定状态，不利于后续退火过程中形成合适的大角度晶界。

作为优选，所述均匀化退火温度为700～850℃，保温时间为6～12h。均匀化退火过程是形成大角度晶界的重要步骤，本发明的均匀化退火温度为700～850℃，一是确保原子充分扩散消除偏析，减少后续加工过程中因偏析导致的裂纹缺陷，二是确保带材在均匀化退火处理后形成合适体积分数的大角度晶界，为最终形成最佳平衡的大、小角度晶界提供基础。当退火温度低于700℃时，原子扩散驱动力不足，均匀化退火效果不理想，无法完全消除锡磷青铜的偏析；当退火温度高于850℃时，晶粒容易出现二次再结晶和异常长大，导致大角度晶界过多，最终无法保证材料的强度和回弹性能。

保温时间为6～12h，目的是使退火过程中原子有充分扩散的时间，消除偏析。保温时间低于6h，会导致溶质原子扩散不充分；保温时间超过12h，会导致晶粒过分粗大，影响带材成品的折弯性能。

本发明粗轧加工率达75～90％。因为先前预轧制、均匀化退火和完全铣面工序提供良好的塑性条件，粗轧大加工率轧制不仅充分利用了材料本身塑性和轧机设备的轧制能力，为后续加工减少工序、缩短交期创造有利条件，最重要的是有利于组织晶粒的充分破碎和细化，实现材料强度和塑性同步提高，达到细晶强化的目的。不仅如此，保障产品组织晶粒细小，还能改善带材的折弯性能，同时又能避免组织晶粒粗大造成的表面粗糙问题。同时，大加工率粗轧，可以在本发明的铜合金带材中形成总面积分数65％以上的高斯织构、S取向织构，为后续成品带材中形成特定的织构及面积分数做准备。

本发明中间退火采用阶梯式保温退火：先采用低温保温，温度为280～350℃，保温时间1～6h；再采用高温退火，温度为380～450℃，保温时间2～10h，退火后的组织晶粒度为＜8μm且经中间退火后的铜合金带材中的立方织构面积分数在50％以上。采用低温保温使得材料由纤维状组织进入回复状态，消除轧制产生的能力，然后再进行高温退火，使得组织进入再结晶阶段，得到临界再结晶组织，抑制组织完全长大，控制组织晶粒细小。与此同时，在加工过程中，合金的织构会随着工艺的进程发生转变。

作为优选，所述中轧工序采用大加工率方式轧制，总加工率为65～75％。中轧的加工率低于65％，则无法为下道退火储备足够的内能，退火过程再结晶回复不充分，导致本发明铜合金带材成品的折弯性能不良；中轧的加工率大于75％，则阶梯退火过程形成的立方织构大部分会转化成形变织构，形变织构过多在应力作用下带材容易开裂，从而导致带材轧制开裂。

作为优选，所述气垫炉退火的温度为700～900℃，通过气垫炉内加热区的时间为5～15s，经气垫炉退火后铜合金晶粒度控制在5μm以下，带材中的立方织构面积分数在50％以上。

气垫炉退火的温度为700～900℃，目的是一方面使铜合金获得均匀细小的组织晶粒，另一方面形成面积分数在50％以上的立方织构，确保经过后续的形变热处理时铜合金带材中形成特定面积占比的立方织构、高斯织构、S取向织构，从而使本发明的铜合金带材在具有屈服强度、弹性模量和抗应力松弛的同时，其折弯性能同样优异。当退火温度低于700℃时，合金的回复再结晶驱动力不足，形变织构向立方织构转变缓慢，无法形成面积分数在50％以上的立方织构，不利于成品最终的折弯性能；当退火温度高于900℃时，回复再结晶过程存在足够的内能，晶粒容易出现二次再结晶和异常长大，不利于组织晶粒的均匀性。通过气垫炉内加热区的时间为5～15s，目的是控制回复再结晶和晶粒长大的时间，获得细小均匀的等轴晶粒。当通过炉内加热区时间小于5s时，合金的回复再结晶不充分，等轴晶粒长大速度缓慢；当通过炉内加热区时间大于15s时，组织晶粒存在足够的活动能力，晶粒间开始吞并，无法控制组织晶粒大小控制在5μm以下，直接影响成品的弹性和连接稳定性。

作为优选，成品精轧加工率为20％～40％。

作为优选，成品退火的退火温度为150～350℃，保温时间1～6h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明锡磷青铜带材通过调控小角度晶界的体积分数为50～70％、大角度晶界的体积分数为25～45％，其中小角度晶界为相邻晶粒取向差0°～5°，大角度晶界为相邻晶粒取向差＞15°，实现锡磷青铜带材的屈服强度≥700MPa，弹性模量≥115GPa，延伸率≥18％，在90°折弯时，好方向R/t值≤0.5，坏方向R/t值≤1.5，抗应力松弛性能在150℃下保温1000小时，残余应力≥63％，具备接插件要求的高折弯、强回弹性能，可以用作高要求电子弹性元器件。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

选取14个实施例合金按照本发明制备方法制备锡磷青铜带材，具体成分见表1，制备工艺流程为：配料→水平连铸→预轧制→均匀化退火→铣面→粗轧→剪边→中间退火→清洗→中轧→气垫炉退火→清洗→成品精轧→成品退火→清洗→成品矫直→剪切，具体工艺参数控制见表2。

对比例为C5210，具体成分见表1。

对于制备得到的14个实施例合金进行室温拉伸力学性能、弹性模量和90°折弯等性能检测，以及晶界类型及体积分数、织构类型及面积分数等微观组织检测。

室温拉伸试验按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》，在电子万能力学性能试验机上进行测试，采用宽度为20mm带头试样，拉伸速度为5mm/min。

弹性模量试验按照GB/T 22315-2008《金属材料弹性模量和泊松比试验方法》测试铜合金的弹性模量。

金相组织晶粒大小测试，按照《JIS H0501：1986伸铜品结晶粒度试验方法》中的求积法，对500倍的金相显微镜采集照片中的晶粒大小进行测试。样品宽度为10mm，长度为10mm。

组织晶粒均匀性测试，在金相图片上选择最小直径和最大直径的晶粒，并测量其直径大小。用组织的最小晶粒直径与最大晶粒直径的粒径比表示晶粒的均匀性。

采用EBSD分析实施例带材的组织晶粒类型及体积分数、晶界类型及体积分数、织构类型及面积分数。

折弯性能测试按照《GB/T232-2010金属材料弯曲试验方法》通过对应弯曲模具在万能试验机上进行，样品宽度为10mm，长度为50mm。

抗应力松弛试验按照GB/T 10120-2013《金属材料拉伸应力松弛试验方法》规定的试验方法，测试铜合金在150℃温度下的抗应力松弛率。

疲劳强度测试按照GB/T4337-2008《金属材料疲劳试验旋转弯曲方法》进行测试，在疲劳强度试验机上进行，为了准确测得上述数据，上述实验均是选择三个样品测得各数据后取其平均值。

通过表4可以得出，本发明接插件用铜合金带的屈服强度≥700MPa，弹性模量≥115GPa，延伸率≥18％，该铜合金带材的90°弯曲加工性能为好方向(平行于轧制方向)R/t值≤0.5，坏方向(垂直于轧制方向)R/t值≤1.5，抗应力松弛性能在150℃下保温1000小时，残余应力≥63％，其疲劳强度还能保持原强度的54％以上，以上性能满足接插件高折弯、强回弹性要求。

表1本发明实施例、对比例的成分

表2本发明实施例的关键工艺参数控制

表3本发明实施例的微观组织

表4本发明实施例、对比例的性能

Claims (10)

1.一种综合性能优异的锡磷青铜带材，其特征在于：该锡磷青铜带材的质量百分组成为：6.0～8.0wt％Sn，0.01～0.10wt％P，余量为Cu和不可避免的杂质；所述锡磷青铜带材中小角度晶界的体积分数为50～70％、大角度晶界的体积分数为25～45％，其中小角度晶界为相邻晶粒取向差0°～5°，大角度晶界为相邻晶粒取向差＞15°。

2.根据权利要求1所述的综合性能优异的锡磷青铜带材，其特征在于：所述小角度晶界的体积分数记为L1，大角度晶界的体积分数记为L2，所述L1、L2的比值满足：1.25≤L1/L2≤1.80。

3.根据权利要求1所述的综合性能优异的锡磷青铜带材，其特征在于：所述锡磷青铜带材中立方织构的面积分数a为10％～40％、高斯织构的面积分数b为1％～15％、S取向织构的面积分数c为1％～15％。

4.根据权利要求3所述的综合性能优异的锡磷青铜带材，其特征在于：所述锡磷青铜带材中立方织构、高斯织构和S取向织构的面积分数满足：0.60≤a/(b+c)≤1.50。

5.根据权利要求1所述的综合性能优异的锡磷青铜带材，其特征在于：还包括0.01～0.20wt％Ni，0.001～0.10wt％Zn，0.001～0.20wt％Mg，0.001～0.10wt％Ce。

6.根据权利要求1所述的综合性能优异的锡磷青铜带材，其特征在于：还包括0.0005～0.0025wt％的M，所述M选自V、Cr、Mo、La、Ti、Sb、Zr和Co中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的综合性能优异的锡磷青铜带材，其特征在于：所述锡磷青铜带材的屈服强度≥700MPa，弹性模量≥115GPa，延伸率≥18％；在90°折弯时，好方向R/t值≤0.5，坏方向R/t值≤1.5，抗应力松弛性能在150℃下保温1000小时，残余应力≥63％。

8.一种权利要求1至7任一权利要求所述的综合性能优异的锡磷青铜带材的制备方法，其特征在于，该锡磷青铜带材的制备工艺流程为：配料→水平连铸→预轧制→均匀化退火→铣面→粗轧→剪边→中间退火→清洗→中轧→气垫炉退火→清洗→成品精轧→成品退火→清洗→成品矫直→剪切；所述预轧制的加工率为20％～40％。

9.根据权利要求8所述的综合性能优异的锡磷青铜带材的制备方法，其特征在于：所述均匀化退火温度为700～850℃，保温时间为6～12h。

10.根据权利要求8所述的综合性能优异的锡磷青铜带材的制备方法，其特征在于：所述气垫炉退火的温度为700～900℃，通过气垫炉内加热区的时间为5～15s，经气垫炉退火后铜合金晶粒度控制在5μm以下，带材中的立方织构面积分数在50％以上。