CN115198138A - 一种铜合金带材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜合金带材，其特征在于，该铜合金的质量百分比组成为Cr：0.1wt％～1.0wt％、Si：0.01wt％～0.2wt％，X：0.01～1.0wt％，余量为Cu和不可避免的杂质，其中X为Fe、Ti、Zr、Ag、Zn、Sn中的至少一种；铜合金带材垂直于轧制方向的截面上，粒径在5nm以下的第二相粒子的个数为A，粒径在100nm以上的第二相粒子个数为B，两者之间满足A/B≥3。本发明通过控制Cr、Si的添加量，限定铜合金带材垂直于轧制方向的截面上粒径在5nm以下的第二相粒子的个数与粒径在100nm以上的第二相粒子个数的比值，在保证合金具有高强度、高导电性能的同时改善带材表面的平整度、残余应力分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种铜合金带材及其制备方法。
背景技术
随着电子信息产品的小型化、薄型化、轻量化、多功能化及智能化，集成电路向大规模集成电路和超大规模集成电路方向发展，集成电路使用的铜合金引线框架随之向引线间距微细化、多脚化的方向进步。相比较传统的引线框架，封装引线框架引线之间间距更小，远小于传统引线框架的间距。如此小的间距，采用硬质合金冲压模具是无法完成的，而采用蚀刻加工方式，可以实现最高密度和最多脚数引线框架的生产。引线框架的多引线、小间距，使蚀刻成型加工手段得到更为广泛的应用，同时对铜合金的性能提出了更高的需求。
引线框架材料要求铜合金具有良好的导电性、导热性、强度及耐蚀性和耐热性等。因此用于引线框架的铜基材料均为具有析出强化特点的高性能铜合金，在固溶强化、形变强化和时效析出强化的多重作用下，实现材料的高强度，并最大限度地减少电导率的损失，以达到引线框架所需的力学性能与导电性的良好匹配。常用的高性能铜合金主要是以CuFeP、CuNiSi系及CuCrZr系为主的铜合金，包括C18045、C19210、C19400、C70250等合金及其改进体系，近年来，国内还开发了一些小众牌号的框架材料，如Cu-Sn合金、微合金化的Cu-Cr合金等。
除了满足冲制型引线框架带材的所有技术指标外，蚀刻型引线框架材料对带材产品的表面质量、板型和残余应力等均提出了更高的要求，基本代表了引线框架带材加工的最高技术水平。而蚀刻产品存在的主要问题是表面平整度、板形及残余应力等技术指标不足，特别是半蚀刻产品，除在控制残余应力分布状态及其均匀性上仍存在问题外，对带材表面平整度的控制也难以稳定。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有强度、导电率、表面平整度及残余应力分布均匀性等综合性能优异的铜合金带材。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种铜合金带材，其特征在于，该铜合金的质量百分比组成为Cr：0.1wt％～1.0wt％、Si：0.01wt％～0.2wt％，X：0.01～1.0wt％，余量为Cu和不可避免的杂质，其中X为Fe、Ti、Zr、Ag、Zn、Sn中的至少一种；铜合金带材垂直于轧制方向的截面上，粒径在5nm以下的第二相粒子的个数为A，粒径在100nm以上的第二相粒子个数为B，两者之间满足A/B≥3。
本发明中Cr通过固溶处理溶入铜基体中形成过饱和固溶体，之后通过时效处理析出第二相。由于高温环境下Cr元素在铜基体中的最大固溶度约为0.65wt％，而在室温下固溶度较低，故在凝固过程中部分Cr元素以相变等方式在基体中形成尺寸大小不一的第二相，小的只有几纳米，大的则达到几百纳米。这些第二相弥散分布于合金基体中，使得合金的硬度得到提升，在后续的冷加工中，析出的第二相与位错发生剧烈的交互作用，很大程度上提高了合金基体中的位错密度，从而提高合金的强度。若Cr含量过高，则析出的大尺寸第二相增多，不仅会使得合金的电阻率上升，还会对合金的表面平整度产生恶化效果，同时影响残余应力的均匀分布；若Cr含量过低，则无法不足以产生析出强化的效果。因此，本发明铜合金带材中的Cr在0.1wt％～1.0wt％范围内。
Si元素的适量添加可以起到脱氧、净化熔体的作用，对熔炼过程中的流动性有促进作用，同时能够细化上述含Cr的第二相，从而增加析出相的强化效果，少量Si元素的添加可以有效的提高合金的强度、并且对导电性能影响较小。若Si含量过高会导致析出相的颗粒增多并粗大化，出现明显的偏聚倾向，对合金的导电性能和表面平整度都会产生较大的影响；反之Si含量过低对析出相的细化作用不明显。故将本发明铜合金带材的Si含量控制在0.01wt％～0.2wt％范围内。
X元素主要是通过固溶于铜中，起固溶强化的作用，从而有利于提高本发明铜合金带材的机械性能。其中Fe元素可与Si形成Si化物析出相，从而起到弥散强化的作用，同时有利于进一步提升本发明铜合金带材的强度和硬度；Ti对铜合金的高温软化温度有提升作用；Zr还能与Cr可以形成Cr-Zr沉淀相，有利于提高本发明铜合金带材的抗拉强度；Ag、Zn、Sn与Cu的原子半径差较小，在发生固溶强化作用时对合金导电性能的影响很小。上述元素的含量若过低则效果不明显；若含量过高，则会大幅降低本发明铜合金带材的导电率，对表面平整度也会产生不利的影响。因此，本发明铜合金带材中的元素X的含量控制在0.01～1.0wt％。
本发明铜合金带材通过引入弥散分布的微细第二相粒子以及其带来的高密度位错纠缠作用，在保证合金具有高强度、高导电性能的同时改善带材表面的平整度。合金中Cr、Si等元素在时效析出后会形成尺寸大小不均的第二相弥散分布于铜基体中，其中部分较大的析出相沿着晶界分布，晶界内部还分布着细小的第二相。这些第二相粒子在基体中引入了高密度的位错，亚晶界等缺陷，对合金的硬度和导电率产生积极影响，随着其中晶粒内分散的微细第二相粒子弥散程度的增大，合金硬度达到峰值；相比于上述微细的第二相粒子，粗大的第二相粒子多数分布于晶界处，对合金的强化效果较弱，且析出相的偏聚和粗化会使得合金局部的硬度降低，导致合金冷加工板型控制的精度下降，使得表面平整度受到很大影响，因此应控制粗大第二相粒子的数量尽可能少。本发明铜合金带材垂直于轧制方向的截面上，粒径在5nm以下的第二相粒子的个数为A，粒径在100nm以上的第二相粒子个数为B，两者之间满足A/B≥3，由于晶界对变形起阻碍作用，且晶界处的粗大第二相与晶内的细小第二相变形差异较大，当A/B≥3，能够将合金发生不协调变形以及局部应力集中的倾向控制在较低的水平，此时合金带材具有良好的表面平整度，同时残余应力分布较为均匀。
作为优选，该铜合金带材垂直于轧制方向的截面上，粒径在5nm以下的第二相粒子以CrSi化合物为主体，粒径在100nm以上的第二相粒子以Cr单质为主体。
作为优选，该铜合金带材的微观组织中包括铜型织构、高斯织构，且铜型织构的面积占比和高斯织构的面积占比的比值控制在1.0～3.0。当铜型织构比例较高，高斯织构比例较低时，合金带材的平整度良好，残余应力的分布均匀，从而确保其具有良好的蚀刻性能；反之当铜型织构比例较低时而高斯织构比例过高时，合金带材的表面平整度较差，蚀刻性能随之劣化，严重的会导致蚀刻后因应力分布不均等问题而发生断裂。对本发明铜合金带材的铜型织构和高斯织构的面积占比进行控制，能够在获得良好的强度和导电性能的同时，保证本发明的铜合金带材的表面平整度和残余应力的分布情况得到改善，因此，将铜型织构的面积占比和高斯织构的面积占比的比值控制在1.0～3.0。
作为优选，该铜合金还包括质量百分比0.01～0.5wt％的M，M选自Ni、Co、Mn、Mg、P、RE中的至少一种。
M元素可起到一定程度的强化效果，在熔铸过程中，M元素还可以作为形核中心而提高本发明铜合金带材的形核率，从而起细化晶粒的作用。晶粒细小的铸锭为制备晶粒细小的铜合金带材成品提供了初始组织条件，有助于提升本发明铜合金带材的抗拉强度。当可选元素的含量低于下限时，晶粒细化效果不明显，当其含量高于上限时，过量的M元素会提高本发明带材在加工时出现刮痕、凹痕等表面缺陷的倾向。
作为优选，该铜合金带材的抗拉强度达500MPa以上、导电率达60％IACS以上、带材厚度波动率≤4％、残余应力标准偏差≤10MPa。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种铜合金带材的制备方法。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种铜合金带材的制备方法，其特征在于，包括以下工艺流程：熔铸→均质化退火→热轧→固溶处理→一次冷轧→时效处理→二次冷轧→低温退火；所述热轧的初始温度为950～1000℃，热轧的总变形量在90％以上，初始温度至880℃这一温度区间内的加工率不小于热轧总加工率的50％。
热轧：以950～1000℃的初始温度进行热轧，以确保合金元素充分溶入铜基体且晶粒不发生长大现象。当初始温度低于950℃时，溶质原子扩散不充分，热轧过程中变形阻力增大，导致发生开裂；当初始温度高于1000℃时，可能会出现过热或过烧，也会导致热轧开裂。热轧总加工率在90％以上，初始温度至880℃这一温度区间内的加工率不小于热轧总加工率的50％，以确保热轧加工后本发明的铜合金带材中形成面积含量40％以上的铜型织构，为本发明铜合金带材中形成特定的织构及面积占比提供了初始环境，同时也为后续成品带材中形成弥散分布的微细第二相做准备，减少粗大第二相的形成。
在高于880℃这一温度区间进行热轧时，热轧过程中随着变形程度的增加，合金的晶粒逐渐细化，大尺寸的晶粒数量逐渐减少，合金组织沿轧制方向逐渐被拉长，晶粒发生很大程度的破碎，晶界数量增加，但当变形量超过一定程度时，晶粒极度细化，粗大第二相的形核点随着晶界长度的缩短而减少，第二相更容易以微细的粒子分布于晶粒内。
作为优选，所述时效处理采用分步时效的方式进行，第一步将带材加热至200～400℃保温0.5～4h，第二步加热至400～550℃保温2～10h。时效处理第一步采用较低的温度，在基体中产生高密度的形核区域，为第二相的均匀析出提供形核点，并且由于保温时间相对较短，提供的内能较少，在第一步中合金晶粒没有明显长大，第二相也未大量析出，同时为第二步积累更多的能量。本发明合金带材由于时效处理初期储存了足够的析出动力，基体过饱和度大，此时第二相析出的速度十分快，因此时效处理第二步采用相对较高的温度，使得第二相能够在短时间内充分析出并合金基体中弥散分布，第二相更加均匀而细小，为使合金基体中的溶质原子析出的更加彻底，第二步需给与足够的保温时间以保证溶质原子进一步扩散。
作为优选，所述时效处理的总时间不超过12h，防止第二相的偏聚和粗大化，从而导致合金带材成品的表面平整度以及残余应力分布情况恶化。
作为优选，所述一次冷轧的总加工率为50～90％，所述二次冷轧的总加工率为20～50％。固溶后的冷轧加工在调整带材尺寸的同时能为时效析出提供驱动力，随着冷轧变形程度的增加，基体中位错不断增殖，使合金析出的驱动力提高，同时高密度位错还为溶质原子的析出提供形核位置和扩散路径，提高其在基体内扩散的能力，从而有效促进第二相的析出。一次冷轧的总加工率在50％～90％，如果一次冷轧的总加工率低于50％，则无法为时效析出提供足够的驱动力，第二相析出不充分，导致合金带材成品的强度和硬度不足；若加工率大于90％，则合金带材加工硬化的效果增大，同时对电子散射效应加剧，导致成品带材的导电性能下降。所述二次冷轧的总加工率为20～50％，若二次冷轧的加工率过低或高，都会使得铜形织构过多的向其他织构转化，使得带材无法获得理想的平整度，并影响成品的残余应力分布情况。
作为优选，所述低温退火温度为200～400℃，保温时间为10～30min。对二次冷轧后的带材进行低温退火，在消除内应力的同时对成品带材的织构分布进行调控，得到表面平整度良好，残余应力分布均匀的铜合金带材成品。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过控制Cr、Si的添加量，限定铜合金带材垂直于轧制方向的截面上粒径在5nm以下的第二相粒子的个数与粒径在100nm以上的第二相粒子个数的比值，在保证合金具有高强度、高导电性能的同时改善带材表面的平整度、残余应力分布均匀。本发明铜合金带材的抗拉强度达500MPa以上、导电率达60％IACS以上，带材厚度波动率≤4％，残余应力标准偏差≤10MPa。在保持高的抗拉强度与良好的导电率的同时，表面平整度良好，能够满足引线框架等蚀刻以及半蚀刻产品的性能要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明提供16个实施例和4个对比例，具体成分见表1。
实施例的铜合金带材的制备流程为：熔铸→均质化退火→热轧→固溶处理→一次冷轧→时效处理→二次冷轧→低温退火，具体步骤如下：
1)熔铸：按照所需成分进行配料，采用感应炉进行熔炼，经检测成分符合要求并经由充分除气、除渣后进行铸造，熔铸温度为1250℃。
2)均质化退火：将铸锭加热至1020℃保温1h。
3)热轧：以950～1000℃的初始温度后进行热轧开坯，热轧的总加工率在90％以上，初始温度至880℃这一温度区间内的加工率不小于热轧总加工率的50％。
4)固溶处理：对热轧后的合金带材进行固溶处理，固溶温度为950℃，固溶时间30min后水淬快速冷却。
5)一次冷轧：将固溶处理后的带材进行一次冷轧加工，一次冷轧的总加工率为50～90％。
6)时效处理：对一次冷轧加工后的带材进行时效处理，时效处理采用分步时效的方式进行，第一步将带材加热至200～400℃保温0.5～4h，第二步加热至400～550℃保温2～10h。
7)二次冷轧：对时效处理后的带材清洗后进行二次冷轧加工，二次冷轧的总加工率为20～50％。
8)低温退火：对精轧加工后的带材进行低温退火，低温退火温度为200～400℃，保温时间为10～30min。
其中，定义初始温度至880℃这一温度区间内的加工率占热轧总加工率的比例为C，C＝初始温度至880℃这一温度区间内的加工率/热轧总加工率*100％。
实施例的关键工艺参数见表2。
对比例1与实施例1的不同之处在于：初始温度至880℃这一温度区间内的加工率占热轧总加工率的30％。
对比例2与实施例1的不同之处在于：一次冷轧的总加工率为40％。
对比例3与实施例1的不同之处在于：时效处理采用一步时效，时效温度400℃，时效时间18h。
对比例4与实施例1的不同之处在于：二次冷轧的总加工率为60％。
对得到实施例和对比例进行以下检测：
抗拉强度：按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行室温拉伸试验，拉伸速度为5mm/min。
导电率：采用《GB/T 32791-2016铜及铜合金导电率涡流测试方法》测试带材的导电率。
织构：采用EBSD分析带材的织构类型及面积占比，所谓的各取向的面积占比是指，各取向偏离角度15°以内的面积除以测定面积的比值。并计算{112}<111>铜型织构与{011}<100>高斯织构两者面积占比的比值。
第二相：采用透射型电子显微镜在带材截面上观察的视野内随机地设置观察区域，上述观察区域为400nm×250nm的矩形。在该观察区域内的铜基体部分中随机取五个点对其进行EDS分析，测定Cr元素的检测强度取平均值设为Ia。下一步对该观察区域中对比度与铜基体不同的粒状物中作为检测对象以相同测试条件进行EDS分析，测定上述Ia的10倍以上的Cr元素检测强度的粒状物的个数并计数。其中尺寸小于5nm的数量设定为A，尺寸大于100nm的数量设定为B，计算A/B的值。
厚度波动率：取长度500mm的带材样品，以50mm为间隔在轧制方向上取连续10个点利用测厚仪测量样品厚度，并计算上述十个厚度的最大值与最小值的差与平均厚度的比值作为厚度波动率。
残余应力标准偏差：取50×5mm的带材样品上随机取20个点，根据《ASTM E1426-2014 Standard Test Method for Determing the X-Ray Elastic Constants for Usein the Measurement of Residual Stress using X-Ray Diffraction》测量各点残余应力值，并计算其标准差。
本发明实施例及对比例的微观组织与性能的检测结果见表3。从表3测定的各项性能对比可以看出，相较于对比例，本发明实施例铜合金带材微观组织中粗大第二相与微细第二相之比A/B≥3，且{112}<111>铜型织构的面积占比和{011}<100>高斯织构的面积占比的比值在1.0～3.0的范围内；因此铜合金带材的抗拉强度达500MPa以上、导电率达60％IACS以上；带材厚度波动率≤4％，残余应力标准偏差≤10MPa，表现出优异抗拉强度与良好的导电率的同时，能够保证表面平整度的良好，适用于引线框架等蚀刻以及半蚀刻产品。
表1本发明实施例、对比例的成分
表2本发明实施例、对比例的关键参数控制
表3本发明实施例、对比例的微观组织及性能
织构比例*：织构比例为{112}<111>铜型织构与{011}<100>高斯织构两者面积占比的比值。
Claims (10)
1.一种铜合金带材，其特征在于，该铜合金的质量百分比组成为Cr：0.1wt％～1.0wt％、Si：0.01wt％～0.2wt％，X：0.01～1.0wt％，余量为Cu和不可避免的杂质，其中X为Fe、Ti、Zr、Ag、Zn、Sn中的至少一种；铜合金带材垂直于轧制方向的截面上，粒径在5nm以下的第二相粒子的个数为A，粒径在100nm以上的第二相粒子个数为B，两者之间满足A/B≥3。
2.根据权利要求1所述的铜合金带材，其特征在于，该铜合金带材垂直于轧制方向的截面上，粒径在5nm以下的第二相粒子以CrSi化合物为主体，粒径在100nm以上的第二相粒子以Cr单质为主体。
3.根据权利要求1所述的铜合金带材，其特征在于，该铜合金带材的微观组织中包括铜型织构、高斯织构，且铜型织构的面积占比和高斯织构的面积占比的比值控制在1.0～3.0。
4.根据权利要求1所述的铜合金带材，其特征在于，该铜合金还包括质量百分比0.01～0.5wt％的M，M选自Ni、Co、Mn、Mg、P、RE中的至少一种。
5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的铜合金带材，其特征在于：该铜合金带材的抗拉强度达500MPa以上、导电率达60％IACS以上、带材厚度波动率≤4％、残余应力标准偏差≤10MPa。
6.一种权利要求1至4任一权利要求所述的铜合金带材的制备方法，其特征在于，包括以下工艺流程：熔铸→均质化退火→热轧→固溶处理→一次冷轧→时效处理→二次冷轧→低温退火；所述热轧的初始温度为950～1000℃，热轧的总变形量在90％以上，初始温度至880℃这一温度区间内的加工率不小于热轧总加工率的50％。
7.根据权利要求6所述的铜合金带材的制备方法，其特征在于：所述时效处理采用分步时效的方式进行，第一步将带材加热至200～400℃保温0.5～4h，第二步加热至400～550℃保温2～10h。
8.根据权利要求7所述的铜合金带材的制备方法，其特征在于：所述时效处理的总时间不超过12h。
9.根据权利要求6所述的铜合金带材的制备方法，其特征在于：所述一次冷轧的总加工率为50～90％，所述二次冷轧的总加工率为20～50％。
10.根据权利要求6所述的铜合金带材的制备方法，其特征在于：所述低温退火温度为200～400℃，保温时间为10～30min。
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