JP2007051355A

JP2007051355A - Ｃｏ３Ｔｉ薄板の製造方法、Ｃｏ３Ｔｉ薄板

Info

Publication number: JP2007051355A
Application number: JP2005238880A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Takasugi; 隆幸高杉; Yasuyuki Konno; 泰幸金野
Original assignee: Osaka University NUC; Osaka Prefecture University
Current assignee: Osaka University NUC; Osaka Prefecture University
Priority date: 2005-08-19
Filing date: 2005-08-19
Publication date: 2007-03-01

Abstract

【課題】
金属間化合物であるＣｏ₃Ｔｉの薄板を製造する方法、及びＣｏ₃Ｔｉ薄板を提供すること。
【解決手段】
本発明のＣｏ₃Ｔｉ薄板の製造方法は、Ｔｉ：１９〜２３原子％を含有し、残部がＣｏ及び不可避不純物からなるＣｏ₃Ｔｉ鋳塊に対して均質化熱処理を施した後、圧延率が１０％以上である冷間又は５５０℃以下での温間圧延と、温度が９００〜１１００℃での焼鈍を３回以上繰り返す工程を備えることを特徴とする。
この方法によって、例えば厚さ０．０１５〜０．２ｍｍのＣｏ₃Ｔｉ薄板を作製することができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、Ｃｏ₃Ｔｉ薄板の製造方法及びＣｏ₃Ｔｉ薄板に関する。

Ｃｏ₃Ｔｉは、Ｌ１₂型結晶構造の金属間化合物であり、常温でＴｉ：約１９〜２３原子％の組成幅を有する。Ｃｏ₃Ｔｉのバルク特性は非特許文献１〜３等において、これまで調べられてきた。

ところで、金属間化合物には、温度を上げるに従って降伏応力が大きくなるといった通常の合金や金属では考えられない特性を有しているものがあり、この特性を利用して、ジェットエンジンの燃焼器などの高温環境下で使用される機器の材料として使用されているものもある。
T. Takasugi, O. Izumi: Defect structures in Co-rich Co3Ti intermetallic compound, Acta metall., 33(1985), 33-38. T. Takasugi, O. Izumi: High temperature strength and ductility of polycrystalline Co3Ti, Acta metall., 33(1985), 39-48. T. Takasugi, S. Hirakawa, O. Izumi, S. Ono, S. Watanabe: Plastic flow of Co3Ti single crystals, Acat metall., 35(1987), 2015-2026.

しかし、金属間化合物は、一般に、延性が非常に乏しく、かつ脆いため、塑性加工性に劣っていると考えられている。このため、圧延などによって、金属間化合物からなる薄板を製造することは極めて困難なことであると考えられている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、金属間化合物であるＣｏ₃Ｔｉの薄板を製造する方法を提供するものである。

課題を解決するための手段及び発明の効果

本発明のＣｏ₃Ｔｉ薄板の製造方法は、Ｔｉ：１９〜２３原子％を含有し、残部がＣｏ及び不可避不純物からなるＣｏ₃Ｔｉ鋳塊に対して均質化熱処理を施した後、圧延率が１０％以上である冷間又は５５０℃以下での温間圧延と、温度が９００〜１１００℃での焼鈍を３回以上繰り返す工程を備えることを特徴とする。

金属間化合物は、上述の通り、極めて塑性加工性が悪いと考えられていたが、本発明者らは、金属間化合物であるＣｏ₃Ｔｉの鋳塊に対して、上記条件の圧延と焼鈍を繰り返すことにより、鋳塊に割れを生じさせることなく、冷間加工性の高いＣｏ₃Ｔｉ薄板が得られることを見出し、本発明の完成に到った。

１．Ｃｏ₃Ｔｉ鋳塊作製工程
本発明の対象であるＣｏ₃Ｔｉ鋳塊は、Ｔｉ：１９〜２３原子％を含有し、残部がＣｏ及び不可避不純物からなる。Ｔｉ含有量が１９原子％より低かったり、２３原子％より高い場合は、均質化熱処理の後に、Ｌ１₂型結晶の単相構造となりにくいからである。Ｔｉ含有量は、例えば、１９、１９．５、２０、２０．５、２１、２１．５、２２、２２．５、２３原子％、又はこれらの何れか２つの値の間である。

Ｃｏ₃Ｔｉ鋳塊は、原料金属（Ｃｏ及びＴｉ）をアーク溶解炉で溶解し、これを鋳造することによって作製することがコスト等の面から好ましいが、これ以外の方法で作製してもよい。

２．均質化熱処理工程
次に、作製した鋳塊に対して均質化熱処理を施す。これによって、鋳塊全体の組成が均質化され、また、結晶構造が単相化される。均質化熱処理は、Ｌ１₂型の結晶構造となる温度上限である約１１５０℃に近い温度で行うことが好ましく、できるだけ長い時間行うことが好ましい（図１の状態図を参照）。

３．圧延及び焼鈍工程
次に、圧延率が１０％以上である冷間又は５５０℃以下での温間圧延と、温度が９００〜１１００℃での焼鈍を３回以上繰り返す。
上記条件の圧延によって結晶粒のサイズを小さくし、焼鈍によって鋳塊を再結晶化させて、圧延による加工硬化を緩和することを繰り返すことによって、鋳塊を薄板に加工する。

圧延は、冷間圧延であってもよいが、５５０℃以下での温間圧延が好ましい。温間圧延の方が、加工が容易であるからである。また、通常の金属や合金であれば、温度を高くするほど、加工性が向上するが、本発明の対象であるＣｏ₃Ｔｉでは、温度を上げすぎると却って加工性が悪くなるので、５５０℃以下が好ましい。

また、温間圧延は、好ましくは４５０〜５５０℃、さらに好ましくは４７５〜５２５℃で行われる。温度が低すぎると、通常の金属や合金と同様に加工性が悪くなるからである。従って、上記範囲の温度で圧延を行うことが好ましい。

圧延は、１パスでの圧延率が０．５〜１．５％になるように行うことが好ましく、１０〜３０パスで行うことが好ましい。従って、１０〜３０パスの圧延→焼鈍→１０〜３０パスの圧延→焼鈍→・・・を繰り返すことが好ましい。温間圧延の場合、鋳塊は、１パス毎に所定温度に加熱することが好ましい。

圧延は、圧延率が１０％以上になるように行う。この程度の加工を行った後に、焼鈍を行わないと、結晶粒が小さくなりにくいからである。なお、本明細書において、「１パスでの」と明示しない場合は、「圧延率」とは、複数パスでの圧延による厚さの総減少量の割合を意味する。

焼鈍は、温度が９００〜１１００℃で行われる。９００℃より低いと再結晶化が進みにくく、１１００℃よりも高いとＬ１₂型以外の結晶構造が現れやすくなり、不都合であるからである。

最初の焼鈍の時間は、好ましくは、（０．８〜１．２）×｛１−０．００５（温度−１０００℃）｝×５時間行われる。時間が短すぎると、焼鈍の効果が小さく、時間が長すぎると、結晶粒が成長しすぎて、加工性を悪化させるため、不都合であるからである。この焼鈍の条件について、図２を参考にして説明する。実施例では、焼鈍は、１０００℃、５時間で行ったが、温度が上下に１００℃（又は８０℃、６０℃、４０℃、２０℃）変化しても焼鈍の効果は極端には変化せず、また、時間が２０％（又は１５％、１０％、５％）増減しても焼鈍の効果は極端には変化しないと考えられる。また、焼鈍の温度が１０℃下がると、焼鈍に必要な時間は、５％程度長くなり、１０℃上がると、焼鈍に必要な時間は、５％程度短くなると経験的に推測される。従って、上記範囲の条件で、焼鈍を効果的に行うことができると考えられる。

２度目以降の焼鈍は、最初の焼鈍と同じ条件で行うことができる。また、焼鈍を行う度に、焼鈍の条件を緩和してもよい。圧延と焼鈍を繰り返す度に結晶粒が小さくなるので、再結晶化が容易になり、緩和した時間の焼鈍で十分になるからである。

また、最後の焼鈍の時間は、好ましくは、（０．８〜１．２）×｛１−０．００５（温度−１０００℃）｝×１時間行われる。最終の圧延が終了した時点で鋳塊中の結晶粒のサイズは、かなり小さくなっている。従って、この程度の焼鈍で十分であり、焼鈍の時間を長くすると、却って加工性が悪くなる。

圧延及び焼鈍は、３回以上、好ましくは、４回以上繰り返す。Ｃｏ₃Ｔｉは、圧延及び焼鈍を多数回繰り返すことによって、初めて、薄板への加工が可能になるからである。

ここまでの工程によって、Ｃｏ₃Ｔｉ鋳塊の厚さが大きく（例えば７０〜９０％程度）減少したＣｏ₃Ｔｉ薄板が得られる。従って、最初の鋳塊の厚さが１０ｍｍの場合、例えば１〜３ｍｍ程度の厚さの薄板が得られる。

この薄板は、結晶粒が十分に小さくなっているので、非常に延性が優れたものである。

４．冷間圧延工程
圧延と焼鈍の繰り返しの後、圧延率が８０％以上、好ましくは９０％以上の冷間圧延を行う工程をさらに備えることが好ましい。
上記工程で得られた薄板をさらに加工して厚さを減少させる。この工程では、焼鈍は挿入せずに、上記冷間圧延を行う。「冷間圧延」とは、圧延対象を加熱せずに、通常は室温で行う圧延である。焼鈍を挿入せずに上記冷間圧延を行うことにより、強度が非常に高い薄板が得られる。また、得られる薄板は、例えば厚さが０．１７ｍｍで、しなやかであり、光沢を有している（図３参照。）（堅くて脆いのが常識である金属間化合物により、このような薄板が作製可能であることは驚きの事実である。）。この冷間圧延工程のみで、又は後述する焼鈍及び冷間圧延工程をさらに行うことにより、厚さが０．０１５〜０．２ｍｍのＣｏ₃Ｔｉ箔を作製することができる。

５．焼鈍及び冷間圧延工程
また、上記「冷間圧延工程」の後、温度が９００〜１１００℃での焼鈍と圧延率が１０％以上（好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上）の冷間圧延を複数回繰り返す工程をさらに備えてもよい。この焼鈍は、好ましくは、（０．８〜１．２）×｛１−０．００５（温度−１０００℃）｝×１時間行われる。繰り返しは、３回以上行うことが好ましい。このように、冷間圧延によって得られる薄板に対して、さらに焼鈍と冷間圧延を繰り返すことによって、薄板をさらに薄く（例えば、厚さ０．０１５〜０．０２５ｍｍに）することができる。

６．焼鈍工程
また、上記「冷間圧延工程」又は「焼鈍及び冷間圧延工程」の後、冷間圧延によって得られる薄板を焼鈍する工程をさら備えることが好ましい。この焼鈍によって、上記薄板を再結晶化させ、その物理的特性を変化させることができるからである。また、焼鈍は、温度が８５０〜９５０℃で、時間が（０．８〜１．２）×｛１−０．００５（温度−９００℃）｝×１時間である条件で行うことが好ましい。この条件で行うことによって、最大引張強度が大きく、かつ伸びが大きい薄板を得ることができるからである。なお、焼鈍条件は、実施例では、焼鈍は、９００℃、１時間で行ったが、温度が上下に５０℃（又は４０℃、３０℃、２０℃、１０℃）変化しても焼鈍の効果は極端には変化せず、また、時間が２０％（又は１５％、１０％、５％）増減しても焼鈍の効果は極端には変化しないと考えられ、また、焼鈍の温度が１０℃下がると、焼鈍に必要な時間は、５％程度長くなり、１０℃上がると、焼鈍に必要な時間は、５％程度短くなると経験的に推測されることを根拠としている。

なお、本明細書において、「薄板」の概念には、厚さが数ｍｍ程度のもののみでなく、厚さが数１００μｍ又はそれ以下のものも含まれる。従って、一般に、「箔」や「フィルム」などと呼ばれるものも、本発明の「薄板」の概念に含まれる。なお、以下の実施例では、冷間圧延によって得られた薄板を便宜上、「箔」と呼ぶ。

次に、本発明の実施例１について説明する。

１．Ｃｏ₃Ｔｉ鋳塊作製工程
７８：２２（原子％）の割合のＣｏとＴｉをアーク溶解炉で溶解し、鋳造により、厚さ１０ｍｍのＣｏ₃Ｔｉ鋳塊を作製した。アーク溶解炉の雰囲気は、まず、溶解室内を真空排気し、その後不活性ガス（アルゴンガス）に置換した。電極は、非消耗タングステン電極を用い、鋳型には水冷式銅ハースを使用した。

２．均質化熱処理工程
次に、鋳造偏析を解消し、上記鋳塊を均質化するために、１０５０℃で４８時間保持の真空熱処理（炉冷）を行った。

３．温間圧延及び焼鈍工程
次に、上記工程で得られた鋳塊に対して、温間圧延と焼鈍を４度繰り返すことにより厚さ２ｍｍの薄板を作製した。
温間圧延は、試料を大気中で５００℃に加熱し、２段圧延機を用いて、１パスの圧下量を約０．１ｍｍとして、２０パスの圧延を行った。試料は、１パス毎に加熱した。
最初の３回の焼鈍は、真空中で１０００℃、５時間（炉冷）の条件で行った。最後の焼鈍は、真空中で１０００℃、１時間（炉冷）の条件で行った。

４．冷間圧延工程
次に、上記工程で得られた薄板に対して、室温で冷間圧延を行い、箔を作製した（ここでは焼鈍の挿入は行わなかった）。冷間圧延は、加工が進むにつれて、大径２段圧延機→小径２段圧延機→小径４段圧延機の順に圧延機を変えて行った。作製された箔の厚さは、０．１７ｍｍであった。従って、この冷間圧延工程での圧延率は９１．５％であった。箔の外観を図３に示す。

５．焼鈍工程
次に、得られた箔に対して、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃で１時間の焼鈍を行い、箔の再結晶化を行った。

６．評価
６−１．種々の温度で焼鈍を行った箔の室温引張試験
次に、焼鈍を行わなかった箔と、上記温度で焼鈍を行った箔について、引張試験を行った。引張試験に用いた箔の大きさは、平行部長さ１０ｍｍ，幅４ｍｍであった。引張試験は、室温、空気中で歪み速度８．４×１０^-5ｓ^-1の条件で行った。その結果を図４及び５と表１に示す。図４及び５は、箔に加えた応力と箔に生じた歪みとの関係を示すグラフであり、グラフ中の線の重なりを避けるために、図４では、焼鈍なしの箔、８００℃で焼鈍の箔、１０００℃で焼鈍の箔についてのデータを示し、図５では、７００℃で焼鈍の箔、９００℃で焼鈍の箔についてのデータを示した。グラフには、箔が破断するまでのデータを示した。表１の「塑性伸び」とは、破断伸びから弾性伸び（弾性変形領域での伸び）を引いたものをいう。

以上のデータから分かるように、焼鈍なしの箔は、２１９０ＭＰａまで弾性変形し、そのまま塑性変形することなく、破断した。従って、この箔は、ほとんど伸びないが、強度が極めて高いことが分かる。

また、９００℃で焼鈍をした箔は、最大引張強度、伸びの両方が焼鈍を行った箔の中で最も高く、極めて優れた機械的特性を有していることが分かる。

表１で示された値は、ハステロイＸやインコネルＸ７５０などのニッケル基超合金や、Ti-15V-3Cr-3Sn-3AlやTi-6Al-4Vなどのチタン合金と比較しても見劣りしないものであり、極めて優れた値である。

６−２．高温引張試験
次に、１０００℃で焼鈍をした箔について、高温引張試験を行った。引張試験に用いた箔の大きさは、上記と同様である。引張試験は、真空中で歪み速度８．４×１０^-5ｓ^-1、温度は、室温、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃で行った。その結果を表２に示す。

表２で注目したいのは、０．２％耐力が６００℃で最大になっていることである。この結果は、本実施例の箔が、高温下でも比較的高い強度を維持することを示している。

このように、本実施例によって得られた箔は、極めて機械的特性や耐熱性に優れたものであるので、例えば、他の構造部材の表面に貼り付けて、その構造部材の表面を保護するのに用いることができ、また、ハニカム構造部材等を作製するのに用いることができる。

また、この箔は、人体に有害な元素であるニッケルを含んでいないので、生体材料としての応用が期待される。

実施例２では、実施例１と同様の工程・条件で作製した厚さ約０．２ｍｍの冷間圧延箔に対して、１０００℃で１時間の焼鈍と圧延率が２０％以上の冷間圧延を７回繰り返し行った。その結果，厚さ０．０２２ｍｍのＣｏ₃Ｔｉ箔が得られた。

具体的には、以下のように行った。以下の工程において、焼鈍は、全て１０００℃で１時間の条件で行った。
（１）まず、０．２ｍｍ厚さの冷間圧延箔を焼鈍し、その後、厚さが０．１４ｍｍ（圧延率：３０％）まで冷間圧延した。
（２）次に、（１）で得られた箔を焼鈍し、その後、厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延（圧延率：２８％）した。
（３）次に、（２）で得られた箔を焼鈍し、その後、厚さ０．０７ｍｍまで冷間圧延（圧延率：３０％）した。
（４）次に、（３）で得られた箔を焼鈍し、その後、厚さ０．０５ｍｍまで冷間圧延（圧延率：２８％）した。
（５）次に、（４）で得られた箔を焼鈍し、その後、厚さが０．０４ｍｍまで冷間圧延（圧延率：２０％）した。
（６）次に、（５）で得られた箔を焼鈍し、その後、厚さ０．０３ｍｍまで冷間圧延（圧延率：２５％）した。
（７）次に、（６）で得られた箔を焼鈍し、その後、厚さ０．０２２ｍｍまで冷間圧延（圧延率：２６％）した。

本発明の対象であるＣｏ₃Ｔｉを含む状態図である。本発明の方法の焼鈍条件を説明するためのグラフである。本発明の方法によって得られる箔の外観を示す写真である。本発明の実施例１の引張試験の結果を示すグラフである。本発明の実施例１の引張試験の結果を示すグラフである。

Claims

Ｔｉ：１９〜２３原子％を含有し、残部がＣｏ及び不可避不純物からなるＣｏ₃Ｔｉ鋳塊に対して均質化熱処理を施した後、
圧延率が１０％以上である冷間又は５５０℃以下での温間圧延と、
温度が９００〜１１００℃での焼鈍を３回以上繰り返す工程を備えることを特徴とするＣｏ₃Ｔｉ薄板の製造方法。
最初の焼鈍は、（０．８〜１．２）×｛１−０．００５（温度−１０００℃）｝×５時間行われる請求項１に記載の方法。
焼鈍を行う度に、焼鈍の条件を緩和する請求項１に記載の方法。
温間圧延は、４５０〜５５０℃で行われる請求項１に記載の方法。
最後の焼鈍は、（０．８〜１．２）×｛１−０．００５（温度−１０００℃）｝×１時間行われる請求項１に記載の方法。
圧延と焼鈍の繰り返しの後、圧延率が８０％以上の冷間圧延を行う工程をさらに備える請求項１に記載の方法。
冷間圧延の後、温度が９００〜１１００℃での焼鈍と圧延率が１０％以上の冷間圧延を複数回繰り返す工程をさらに備える請求項６に記載の方法。
冷間圧延の後の焼鈍は、（０．８〜１．２）×｛１−０．００５（温度−１０００℃）｝×１時間行われる請求項７に記載の方法。
冷間圧延の後、温度が８５０〜９５０℃で、時間が（０．８〜１．２）×｛１−０．００５（温度−９００℃）｝×１時間である条件で焼鈍を行う工程をさらに備える請求項６又は７に記載の方法。
請求項１〜９の何れか１つに記載の方法により得られるＣｏ₃Ｔｉ薄板。
厚さが０．０１５〜０．２ｍｍである請求項１０に記載のＣｏ₃Ｔｉ薄板。