JP2008266754A - 耐酸化性及び耐食性に優れたＮｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物，当該金属間化合物圧延箔，および当該金属間化合物圧延箔の製造方法 - Google Patents
耐酸化性及び耐食性に優れたＮｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物，当該金属間化合物圧延箔，および当該金属間化合物圧延箔の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008266754A JP2008266754A JP2007114384A JP2007114384A JP2008266754A JP 2008266754 A JP2008266754 A JP 2008266754A JP 2007114384 A JP2007114384 A JP 2007114384A JP 2007114384 A JP2007114384 A JP 2007114384A JP 2008266754 A JP2008266754 A JP 2008266754A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- intermetallic compound
- atomic
- sample
- foil
- rolling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011888 foil Substances 0.000 title claims description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title abstract description 30
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title abstract description 30
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title abstract description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 28
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 16
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910001090 inconels X-750 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Metal Rolling (AREA)
Abstract
【課題】耐酸化性及び耐食性が向上したＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物を提供する。
【解決手段】本発明によれば，Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％，Ｔｉ：３．５〜８．５原子％，Ｎｂ：０．５〜３原子％，Ｃｒ：０．５〜３原子％，残部はＮｉからなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含むＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物が提供される。
【選択図】図１
【解決手段】本発明によれば，Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％，Ｔｉ：３．５〜８．５原子％，Ｎｂ：０．５〜３原子％，Ｃｒ：０．５〜３原子％，残部はＮｉからなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含むＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物が提供される。
【選択図】図１
Description
本発明は，耐酸化性及び耐食性に優れ、Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）を基本組成とする金属間化合物（以下，「Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物」と呼ぶ。），当該金属間化合物圧延箔，および当該金属間化合物圧延箔の製造方法に関する。
Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物は，強度の逆温度依存性を示すことから，高温構造材料としての使用が期待されている。また，Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物を加工して箔にすることによって，例えば自動車排ガス浄化装置の触媒担体や航空機用構造材料への応用が期待される。
特許文献１では，Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物から作製した箔の機械的特性についての研究が行われ，この箔が従来のニッケル合金やチタン合金を超える機械的強度を有していることが確認された。
特開２００７−８４９０３号公報
特許文献１では，Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物から作製した箔の機械的特性についての研究が行われ，この箔が従来のニッケル合金やチタン合金を超える機械的強度を有していることが確認された。
しかし，特許文献１ではＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物箔の耐酸化性や耐食性については十分に検討がなされていない。
本発明者らは，特許文献１に記載のＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物箔の耐酸化性や耐食性について研究を行い，この箔の耐酸化性や耐食性をさらに向上させることが望ましいと考えた。
本発明者らは，特許文献１に記載のＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物箔の耐酸化性や耐食性について研究を行い，この箔の耐酸化性や耐食性をさらに向上させることが望ましいと考えた。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり，優れた耐酸化性及び耐食性を有するＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物を提供するものである。
本発明によれば，Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％，Ｔｉ：３．５〜８．５原子％，Ｎｂ：０．５〜３原子％，Ｃｒ：０．５〜３原子％，残部はＮｉからなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含むＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物が提供される。
本発明者らは，鋭意研究を行った結果，Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物（以下，「金属間化合物」とも呼ぶ。）において，０．５〜３原子％のＮｂ及び０．５〜３原子％のＣｒを含有させることによって耐酸化性，耐食性及び機械的特性が優れた金属間化合物が得られることを見出し，本発明の完成に到った。本発明の金属間化合物は，自動車排ガス浄化装置の触媒担体等の優れた耐酸化性，耐食性及び機械的特性が要求される用途に好適に用いることができる。
また，本発明の金属間化合物は，箔に加工することが容易である。本発明の金属間化合物からなる圧延箔は，例えば，他の構造部材の表面に貼り付けて，その構造部材の表面を保護するのに用いることができ，また，ハニカム構造部材等を作製するのに用いることができる。
なお，本明細書において，「〜」は，端の点を含む。
また，本発明の金属間化合物は，箔に加工することが容易である。本発明の金属間化合物からなる圧延箔は，例えば，他の構造部材の表面に貼り付けて，その構造部材の表面を保護するのに用いることができ，また，ハニカム構造部材等を作製するのに用いることができる。
なお，本明細書において，「〜」は，端の点を含む。
１．Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物
本発明の一実施形態のＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物は，Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％，Ｔｉ：３．５〜８．５原子％，Ｎｂ：０．５〜３原子％，Ｃｒ：０．５〜３原子％，残部はＮｉからなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含む。
以下，各元素について詳述する。
本発明の一実施形態のＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物は，Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％，Ｔｉ：３．５〜８．５原子％，Ｎｂ：０．５〜３原子％，Ｃｒ：０．５〜３原子％，残部はＮｉからなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含む。
以下，各元素について詳述する。
Ｓｉの含有量は，７．５〜１２．５原子％であり，例えば，１０．０〜１２．０原子％である。Ｓｉの具体的な含有量は，例えば，７．５，８．０，８．５，９．０，９．５，１０．０，１０．５，１１．０，１１．５，１２．０又は１２．５原子％である。Ｓｉの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
Ｔｉの含有量は，３．５〜８．５原子％であり，例えば，４．５〜６．５原子％である。Ｔｉの具体的な含有量は，例えば，３．５，４．０，４．５，５．０，５．５，６．０，６．５，７．０，７．５，８．０又は８．５原子％である。Ｔｉの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
Ｎｂの含有量は，０．５〜３原子％であり，例えば，１．５〜２．５原子％である。Ｎｂの具体的な含有量は，例えば，０．５，１．０，１．５，２．０，２．５又は３．０原子％である。Ｎｂの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
Ｃｒの含有量は，０．５〜３原子％であり，例えば，１．５〜２．５原子％である。Ｃｒの具体的な含有量は，例えば，０．５，１．０，１．５，２．０，２．５又は３．０原子％である。Ｃｒの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
Ｎｉの含有量は，例えば，７８．５〜８１．０原子％であり、例えば，７８．５〜８０．５原子％である。Ｎｉの具体的な含有量は，例えば，７８．５，７９．０，７９．５，８０．０，８０．５又は８１．０原子％である。Ｎｉの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
上記各元素の含有量は，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ及びＮｉの含有量の合計が１００原子％になるように適宜調整される。
上記各元素の含有量は，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ及びＮｉの含有量の合計が１００原子％になるように適宜調整される。
Ｂの含有量は，２５〜５００重量ｐｐｍ，例えば，２５〜１００重量ｐｐｍである。Ｂの具体的な含有量は，例えば，２５，４０，５０，６０，７５，１００，１５０，２００，３００，４００又は５００重量ｐｐｍである。Ｂの含有量の範囲は，ここで例示した数値の何れか２つの間であってもよい。
本実施形態の金属間化合物の具体的な組成は，例えば，表１〜３に示す組成（又は表１〜３に示す組成のうちの何れか２つの間の範囲の組成）に上記含有量のＢを添加したものである。
２．Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物圧延箔
上記実施形態の組成のＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物は，比較的延性が高く，例えば，上記実施形態の組成の鋳塊に対して均質化熱処理を行った後，圧延及び焼鈍を繰り返し行い，その後，冷間圧延を行うことによって厚さが例えば２０〜２００μｍである金属間化合物圧延箔を製造することができる。
以下，各工程について詳細に説明する。
上記実施形態の組成のＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物は，比較的延性が高く，例えば，上記実施形態の組成の鋳塊に対して均質化熱処理を行った後，圧延及び焼鈍を繰り返し行い，その後，冷間圧延を行うことによって厚さが例えば２０〜２００μｍである金属間化合物圧延箔を製造することができる。
以下，各工程について詳細に説明する。
２−１．鋳塊作製工程
まず，上記実施形態で示した組成の鋳塊からなる試料を作製する。一例では、Ｎｉ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒの地金とＢを秤量したものをアーク溶解炉で溶解，鋳造した鋳塊からなる試料を作製することができる。
まず，上記実施形態で示した組成の鋳塊からなる試料を作製する。一例では、Ｎｉ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒの地金とＢを秤量したものをアーク溶解炉で溶解，鋳造した鋳塊からなる試料を作製することができる。
２−２．均質化熱処理
次に，得られた試料に対して均質化熱処理を施す。均質化熱処理の条件は，特に限定されない。均質化熱処理は，例えば，真空中１２２３Ｋ〜１３７３Ｋで２４〜４８時間行うことができる。
次に，得られた試料に対して均質化熱処理を施す。均質化熱処理の条件は，特に限定されない。均質化熱処理は，例えば，真空中１２２３Ｋ〜１３７３Ｋで２４〜４８時間行うことができる。
２−３．圧延及び焼鈍の繰り返し工程
次に，均質化熱処理の試料に対して圧延及び焼鈍を繰り返し行って試料を薄板に加工する。圧延後の焼鈍によって試料を再結晶化させて圧延による加工硬化を除去するとともに結晶粒を細粒化する工程を繰り返すことによって，比較的容易に薄板に加工することができる。
圧延は，例えば，６２３Ｋ以下，好ましくは５２３Ｋ〜６２３Ｋの温度で行うことができる。圧延は，１パスでの圧延率が０．５〜１．５％になるように行うことが好ましく，１０〜２０パスで行うことが好ましい。圧延は，圧延率が１０％以上，好ましくは１０〜５０％，さらに好ましくは１５〜３０％になるように行うことが好ましい。なお，本明細書において，「１パスでの」と明示しない場合は，「圧延率」とは，複数パスでの圧延による厚さの総減少量の割合を意味する。
焼鈍の条件は，試料を再結晶化させることができるものであればよい。焼鈍の温度は，例えば，１１７３Ｋ〜１３７３Ｋにすることができる。焼鈍の時間は，例えば１〜５時間にすることができる。
圧延及び焼鈍は，所望の厚さ（例えば２ｍｍ以下）の薄板が得られるまで繰り返す。具体的には，圧延及び焼鈍は，３回以上，好ましくは４回以上繰り返す。
次に，均質化熱処理の試料に対して圧延及び焼鈍を繰り返し行って試料を薄板に加工する。圧延後の焼鈍によって試料を再結晶化させて圧延による加工硬化を除去するとともに結晶粒を細粒化する工程を繰り返すことによって，比較的容易に薄板に加工することができる。
圧延は，例えば，６２３Ｋ以下，好ましくは５２３Ｋ〜６２３Ｋの温度で行うことができる。圧延は，１パスでの圧延率が０．５〜１．５％になるように行うことが好ましく，１０〜２０パスで行うことが好ましい。圧延は，圧延率が１０％以上，好ましくは１０〜５０％，さらに好ましくは１５〜３０％になるように行うことが好ましい。なお，本明細書において，「１パスでの」と明示しない場合は，「圧延率」とは，複数パスでの圧延による厚さの総減少量の割合を意味する。
焼鈍の条件は，試料を再結晶化させることができるものであればよい。焼鈍の温度は，例えば，１１７３Ｋ〜１３７３Ｋにすることができる。焼鈍の時間は，例えば１〜５時間にすることができる。
圧延及び焼鈍は，所望の厚さ（例えば２ｍｍ以下）の薄板が得られるまで繰り返す。具体的には，圧延及び焼鈍は，３回以上，好ましくは４回以上繰り返す。
２−４．冷間圧延工程
次に，得られた試料に対して圧延率９０％以上で冷間圧延を行う。この冷間圧延によって金属間化合物圧延箔が得られる。圧延及び焼鈍の繰り返し工程と冷間圧延工程は，得られる箔の厚さが２００μｍ以下，例えば２０〜２００μｍ以下になるように実施することが好ましい。
また，一度の冷間圧延によって所望の厚さの箔が得られない場合は，冷間圧延の後に焼鈍を行ってその後再度冷間圧延を行うことによって箔の厚さをさらに薄くすることができる。この際の焼鈍の温度は，例えば１０７３Ｋ〜１２７３Ｋにすることができる。焼鈍の時間は，例えば０．５〜２時間にすることができる。
次に，得られた試料に対して圧延率９０％以上で冷間圧延を行う。この冷間圧延によって金属間化合物圧延箔が得られる。圧延及び焼鈍の繰り返し工程と冷間圧延工程は，得られる箔の厚さが２００μｍ以下，例えば２０〜２００μｍ以下になるように実施することが好ましい。
また，一度の冷間圧延によって所望の厚さの箔が得られない場合は，冷間圧延の後に焼鈍を行ってその後再度冷間圧延を行うことによって箔の厚さをさらに薄くすることができる。この際の焼鈍の温度は，例えば１０７３Ｋ〜１２７３Ｋにすることができる。焼鈍の時間は，例えば０．５〜２時間にすることができる。
冷間圧延後の箔は，非常に高い引張強度を有しており，そのまま構造材料等として使用可能である。但し，大きな伸びが必要とされる用途に使用する場合には，冷間圧延後の箔に対して９７３〜１１７３Ｋでの焼鈍を行うことが好ましい。焼鈍は，０．５〜２時間程度行うことが好ましい。この焼鈍によって試料が再結晶化され，引張強度は若干低下するものの伸びが大きく向上する。
３．実証実験
次に，本発明の効果を示す実証実験について説明する。以下の実験では，上記実施形態で示した組成の金属間化合物から作製した箔と，特許文献１の記載された組成の金属間化合物から作製した箔の耐酸化性，耐食性及び機械的特性等の評価を行い，本発明の金属間化合物が耐酸化性，耐食性及び機械的特性に優れている点を実証した。
次に，本発明の効果を示す実証実験について説明する。以下の実験では，上記実施形態で示した組成の金属間化合物から作製した箔と，特許文献１の記載された組成の金属間化合物から作製した箔の耐酸化性，耐食性及び機械的特性等の評価を行い，本発明の金属間化合物が耐酸化性，耐食性及び機械的特性に優れている点を実証した。
３−１．金属間化合物圧延箔の作製
以下の方法で，金属間化合物圧延箔を作製した。
以下の方法で，金属間化合物圧延箔を作製した。
３−１−１．鋳塊作製工程
まず，表４に示す２種類の組成になるようにＮｉ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒの地金（それぞれ純度９９．９重量ｐｐｍ）とＢを秤量したものをアーク溶解炉で溶解，鋳造した厚さ１０ｍｍの鋳塊からなる試料を作製した。アーク溶解炉の雰囲気は，まず，溶解室内を真空排気し，その後不活性ガス（アルゴンガス）に置換した。電極は，非消耗タングステン電極を用い，鋳型には水冷式銅ハースを使用した。
Ｎｂ及びＣｒを含む試料が本発明の実施例であり，以下，「実施例試料」と呼ぶ。Ｎｂ及びＣｒを含まない試料は，特許文献１に記載されている試料であり，以下，「比較例試料」と呼ぶ。
まず，表４に示す２種類の組成になるようにＮｉ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒの地金（それぞれ純度９９．９重量ｐｐｍ）とＢを秤量したものをアーク溶解炉で溶解，鋳造した厚さ１０ｍｍの鋳塊からなる試料を作製した。アーク溶解炉の雰囲気は，まず，溶解室内を真空排気し，その後不活性ガス（アルゴンガス）に置換した。電極は，非消耗タングステン電極を用い，鋳型には水冷式銅ハースを使用した。
Ｎｂ及びＣｒを含む試料が本発明の実施例であり，以下，「実施例試料」と呼ぶ。Ｎｂ及びＣｒを含まない試料は，特許文献１に記載されている試料であり，以下，「比較例試料」と呼ぶ。
３−１−２．均質化熱処理工程
次に，鋳造偏析を解消し，上記試料を均質化するために，１３２３Ｋで４８時間保持の真空熱処理（炉冷）を行った。
次に，鋳造偏析を解消し，上記試料を均質化するために，１３２３Ｋで４８時間保持の真空熱処理（炉冷）を行った。
３−１−３．温間圧延及び焼鈍工程
次に，上記工程で得られた試料に対して，温間圧延と焼鈍を５度繰り返すことにより厚さ２ｍｍの薄板を作製した。
温間圧延では，試料を大気中で５７３Ｋに加熱し，２段圧延機を用いて，１パスの圧下量を約０．１ｍｍとして，１０〜２０パスの圧延を行った。試料は，１パス毎に加熱した。焼鈍は，真空中で１２７３Ｋ，５時間（炉冷）の条件で行った。
次に，上記工程で得られた試料に対して，温間圧延と焼鈍を５度繰り返すことにより厚さ２ｍｍの薄板を作製した。
温間圧延では，試料を大気中で５７３Ｋに加熱し，２段圧延機を用いて，１パスの圧下量を約０．１ｍｍとして，１０〜２０パスの圧延を行った。試料は，１パス毎に加熱した。焼鈍は，真空中で１２７３Ｋ，５時間（炉冷）の条件で行った。
３−１−４．冷間圧延工程
次に，上記工程で得られた薄板に対して，室温で冷間圧延を行い，箔を作製した。冷間圧延は，途中で焼鈍を行わずに圧延率が９０％となるように行った。冷間圧延は，加工が進むにつれて，大径２段圧延機→小径２段圧延機→小径４段圧延機の順に圧延機を変えて行った。作製された箔の厚さは，０．２ｍｍであった。冷間圧延によって得られ且つ冷間圧延後に焼鈍を行っていない箔を，以下「冷間圧延箔」と呼ぶ。
次に，上記工程で得られた薄板に対して，室温で冷間圧延を行い，箔を作製した。冷間圧延は，途中で焼鈍を行わずに圧延率が９０％となるように行った。冷間圧延は，加工が進むにつれて，大径２段圧延機→小径２段圧延機→小径４段圧延機の順に圧延機を変えて行った。作製された箔の厚さは，０．２ｍｍであった。冷間圧延によって得られ且つ冷間圧延後に焼鈍を行っていない箔を，以下「冷間圧延箔」と呼ぶ。
３−２．評価
３−２−１．耐酸化性試験
冷間圧延箔について，耐酸化性試験を行った。耐酸化性試験は，ＴＧ−ＤＴＡ（Thermogravimetry − Differential Thermal Analysis）によって行った。具体的には，耐酸化性試験は，冷間圧延箔を１１７３Ｋで大気暴露したときの，試料の単位表面積当たりの質量増加量を測定することによって行った。この結果を図１に示す。図１は，耐酸化性試験の結果を示す，時間と質量増加量との関係を示すグラフである。図１には，ニッケル合金（Inconel X750）及びステンレス鋼（SUS310）についての結果も併せて示した。
図１によると，実施例試料では，比較例試料に比べて質量増加がかなり小さかったことが分かる。これは，実施例試料の耐酸化性が優れていることを示しており，Ｃｒ及びＮｂを試料に含有させることによって耐酸化性が大幅に向上することが実証された。また，図１によると，実施例試料の耐酸化性は，ニッケル合金やステンレス鋼よりも優れていることが分かる。
３−２−１．耐酸化性試験
冷間圧延箔について，耐酸化性試験を行った。耐酸化性試験は，ＴＧ−ＤＴＡ（Thermogravimetry − Differential Thermal Analysis）によって行った。具体的には，耐酸化性試験は，冷間圧延箔を１１７３Ｋで大気暴露したときの，試料の単位表面積当たりの質量増加量を測定することによって行った。この結果を図１に示す。図１は，耐酸化性試験の結果を示す，時間と質量増加量との関係を示すグラフである。図１には，ニッケル合金（Inconel X750）及びステンレス鋼（SUS310）についての結果も併せて示した。
図１によると，実施例試料では，比較例試料に比べて質量増加がかなり小さかったことが分かる。これは，実施例試料の耐酸化性が優れていることを示しており，Ｃｒ及びＮｂを試料に含有させることによって耐酸化性が大幅に向上することが実証された。また，図１によると，実施例試料の耐酸化性は，ニッケル合金やステンレス鋼よりも優れていることが分かる。
３−２−２．耐食性試験
冷間圧延箔について，耐食性試験を行った。耐食性試験は，冷間圧延箔を室温で２４時間，塩酸（濃度：３６％）に浸漬させ，その際の腐食減量（腐食による重量減少量）を測定することによって行った。腐食減量が小さいほど，耐食性に優れていることを意味する。
耐食性試験の際の腐食減量と，耐食性試験後の箔の外観を図２に示す。図２には，ニッケル合金（Inconel X750）及びステンレス鋼（SUS304）についての結果も併せて示した。
図２によると，実施例試料では，比較例試料に比べて腐食減量がかなり小さかったことが分かる。これは，実施例試料の耐食性が優れていることを示しており，Ｃｒ及びＮｂを試料に含有させることによって耐食性が大幅に向上することが実証された。また，図２によると，実施例試料の耐食性は，ニッケル合金やステンレス鋼よりも格段に優れていることが分かる。
冷間圧延箔について，耐食性試験を行った。耐食性試験は，冷間圧延箔を室温で２４時間，塩酸（濃度：３６％）に浸漬させ，その際の腐食減量（腐食による重量減少量）を測定することによって行った。腐食減量が小さいほど，耐食性に優れていることを意味する。
耐食性試験の際の腐食減量と，耐食性試験後の箔の外観を図２に示す。図２には，ニッケル合金（Inconel X750）及びステンレス鋼（SUS304）についての結果も併せて示した。
図２によると，実施例試料では，比較例試料に比べて腐食減量がかなり小さかったことが分かる。これは，実施例試料の耐食性が優れていることを示しており，Ｃｒ及びＮｂを試料に含有させることによって耐食性が大幅に向上することが実証された。また，図２によると，実施例試料の耐食性は，ニッケル合金やステンレス鋼よりも格段に優れていることが分かる。
３−２−３．室温引張試験
次に，冷間圧延箔と，冷間圧延箔に８７３Ｋで１時間又は１１７３Ｋで１時間の焼鈍を行った箔（それぞれ，「８７３Ｋ焼鈍箔」，「１１７３Ｋ焼鈍箔」と呼ぶ。）について，室温引張試験を行った。室温引張試験に用いた箔の大きさは，平行部長さ１０ｍｍ，幅４ｍｍであった。室温引張試験は，室温，空気中で歪み速度８．４×１０-5ｓ-1の条件で行った。その結果を図３に示す。図３は，箔に加えた応力と箔に生じた歪みとの関係を示すグラフである。
図３によると，冷間圧延箔及び８７３Ｋ焼鈍箔では，実施例試料及び比較例試料の両方において，引張強度が２ＧＰａ以上であり，これらの箔が，非常に高い引張強度を有していることが確認された。また，１１７３Ｋ焼鈍箔では，実施例試料及び比較例試料の両方において，塑性伸びが３０％程度であり，これらの箔が，一般の金属材料と比べても遜色のない高い延性を有していることが確認された。
次に，冷間圧延箔と，冷間圧延箔に８７３Ｋで１時間又は１１７３Ｋで１時間の焼鈍を行った箔（それぞれ，「８７３Ｋ焼鈍箔」，「１１７３Ｋ焼鈍箔」と呼ぶ。）について，室温引張試験を行った。室温引張試験に用いた箔の大きさは，平行部長さ１０ｍｍ，幅４ｍｍであった。室温引張試験は，室温，空気中で歪み速度８．４×１０-5ｓ-1の条件で行った。その結果を図３に示す。図３は，箔に加えた応力と箔に生じた歪みとの関係を示すグラフである。
図３によると，冷間圧延箔及び８７３Ｋ焼鈍箔では，実施例試料及び比較例試料の両方において，引張強度が２ＧＰａ以上であり，これらの箔が，非常に高い引張強度を有していることが確認された。また，１１７３Ｋ焼鈍箔では，実施例試料及び比較例試料の両方において，塑性伸びが３０％程度であり，これらの箔が，一般の金属材料と比べても遜色のない高い延性を有していることが確認された。
３−２−４．高温引張試験
次に，１１７３Ｋ焼鈍箔について，高温引張試験を行った。高温引張試験に用いた箔の大きさは，平行部長さ１０ｍｍ，幅４ｍｍであった。高温引張試験は，真空中で歪み速度８．４×１０-5ｓ-1，温度は，室温〜１０２３Ｋで行った。実施例試料及び比較例試料についての高温引張試験の結果を図４（ａ）〜（ｃ）に示す。図４（ａ）は，試験温度と引張強度の関係を示すグラフであり，図４（ｂ）は，試験温度と０．２％耐力の関係を示すグラフであり，図４（ｃ）は，試験温度と伸びの関係を示すグラフである。また，実施例試料及び比較例試料と，種々の汎用合金（Inconel X750（Ni-15.5Cr-7Fe-2.5Ti-1Nb），Hastelloy X（Ni-9Mo-22Cr-18.5Fe-1.5Co ），S 816（Co-20Ni-20Cr-4Mo-4W-4Nb-3Fe-1.2Mn），SUS304（Fe-18Cr-8Ni），SUS430（Fe-18Cr））についての，試験温度と引張強度の関係を示すグラフを図５に示す。図５において，汎用合金に関するデータは，Metals Handbook Tenth Edition, (ASM International, Materials Park, OH, 1990)に記載されているものを用いた。
次に，１１７３Ｋ焼鈍箔について，高温引張試験を行った。高温引張試験に用いた箔の大きさは，平行部長さ１０ｍｍ，幅４ｍｍであった。高温引張試験は，真空中で歪み速度８．４×１０-5ｓ-1，温度は，室温〜１０２３Ｋで行った。実施例試料及び比較例試料についての高温引張試験の結果を図４（ａ）〜（ｃ）に示す。図４（ａ）は，試験温度と引張強度の関係を示すグラフであり，図４（ｂ）は，試験温度と０．２％耐力の関係を示すグラフであり，図４（ｃ）は，試験温度と伸びの関係を示すグラフである。また，実施例試料及び比較例試料と，種々の汎用合金（Inconel X750（Ni-15.5Cr-7Fe-2.5Ti-1Nb），Hastelloy X（Ni-9Mo-22Cr-18.5Fe-1.5Co ），S 816（Co-20Ni-20Cr-4Mo-4W-4Nb-3Fe-1.2Mn），SUS304（Fe-18Cr-8Ni），SUS430（Fe-18Cr））についての，試験温度と引張強度の関係を示すグラフを図５に示す。図５において，汎用合金に関するデータは，Metals Handbook Tenth Edition, (ASM International, Materials Park, OH, 1990)に記載されているものを用いた。
図４（ａ）によると，全の温度において実施例試料の引張強度が比較例試料の引張強度よりも大きくなっており，Ｎｂ及びＣｒを添加することによって引張強度が向上することが実証された。また，図５によると，実施例試料の引張強度は，９００Ｋ以下の温度域では何れの汎用合金よりも高い値を示したことが分かる。
図４（ｂ）によると，全ての温度において実施例試料の０．２％耐力が比較例試料の０．２％耐力よりも大きくなっており，Ｎｂ及びＣｒを添加することによって０．２％耐力が向上することが実証された。
図４（ｃ）によると，７７３Ｋ以上の温度において実施例試料の伸びが比較例試料の伸びよりも大きくなっており，Ｎｂ及びＣｒを添加することによって高温域での伸びが向上することが実証された。
図４（ｂ）によると，全ての温度において実施例試料の０．２％耐力が比較例試料の０．２％耐力よりも大きくなっており，Ｎｂ及びＣｒを添加することによって０．２％耐力が向上することが実証された。
図４（ｃ）によると，７７３Ｋ以上の温度において実施例試料の伸びが比較例試料の伸びよりも大きくなっており，Ｎｂ及びＣｒを添加することによって高温域での伸びが向上することが実証された。
ここで，高温域において実施例試料の伸びが比較例試料の伸びよりも大きくなった理由について検討する。図６（ａ）〜（ｆ）に室温，７７３Ｋ及び８７３Ｋでの引張試験後の試料の引張破面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図６（ａ）〜（ｃ）は，実施例試料のＳＥＭ写真であり，図６（ｄ）〜（ｆ）は，比較例試料のＳＥＭ写真である。図６（ａ）〜（ｆ）を見ると，比較例試料では引張試験温度が高温になると脆性的な粒界破面の割合が増加するが，実施例試料では，高温でも延性的なディンプルパターン破面の割合が多い。このため，実施例試料では比較例試料に比べて高温域での伸びが改善されたものと考えられる。
３−２−５．組織観察
次に，１１７３Ｋ焼鈍箔についてＳＥＭ写真を撮影し，組織観察を行った。実施例試料及び比較例試料についてのＳＥＭ写真をそれぞれ図７（ａ）及び（ｂ）に示す。図７（ａ），（ｂ）を参照すると，図７（ｂ）の比較例試料がＬ１2単相組織を有するのに対し，図７（ａ）の実施例試料はＬ１2マトリックス中にｆｃｃＮｉ固溶体相が出現した２相組織を有していた。また，実施例試料のＬ１2結晶粒の粒径は，比較例試料に比べて微細であった。
次に，１１７３Ｋ焼鈍箔についてＳＥＭ写真を撮影し，組織観察を行った。実施例試料及び比較例試料についてのＳＥＭ写真をそれぞれ図７（ａ）及び（ｂ）に示す。図７（ａ），（ｂ）を参照すると，図７（ｂ）の比較例試料がＬ１2単相組織を有するのに対し，図７（ａ）の実施例試料はＬ１2マトリックス中にｆｃｃＮｉ固溶体相が出現した２相組織を有していた。また，実施例試料のＬ１2結晶粒の粒径は，比較例試料に比べて微細であった。
３−３．まとめ
以上の評価結果から分かるように，実施例試料は，比較例試料に比べて耐酸化性及び耐食性が優れており，さらに引張強度や伸び等の機械的特性も比較例試料と同等かこれよりも優れている。従って，実施例試料は，自動車排ガス浄化装置の触媒担体等の優れた耐酸化性，耐食性及び機械的特性が要求される用途に好適に用いられる。また，実施例試料は，比較例試料と同様に箔に加工することが容易である。実施例試料から得られる箔は，例えば，他の構造部材の表面に貼り付けて，その構造部材の表面を保護するのに用いることができ，また，ハニカム構造部材等を作製するのに用いることができる。
以上の評価結果から分かるように，実施例試料は，比較例試料に比べて耐酸化性及び耐食性が優れており，さらに引張強度や伸び等の機械的特性も比較例試料と同等かこれよりも優れている。従って，実施例試料は，自動車排ガス浄化装置の触媒担体等の優れた耐酸化性，耐食性及び機械的特性が要求される用途に好適に用いられる。また，実施例試料は，比較例試料と同様に箔に加工することが容易である。実施例試料から得られる箔は，例えば，他の構造部材の表面に貼り付けて，その構造部材の表面を保護するのに用いることができ，また，ハニカム構造部材等を作製するのに用いることができる。
Claims (4)
- Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％，Ｔｉ：３．５〜８．５原子％，Ｎｂ：０．５〜３原子％，Ｃｒ：０．５〜３原子％，残部はＮｉからなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含むＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物。
- Ｓｉ：１０．０〜１２．０原子％，Ｔｉ：４．５〜６．５原子％，Ｎｂ：１．５〜２．５原子％，Ｃｒ：１．５〜２．５原子％，Ｂ：２５〜１００重量ｐｐｍである請求項１に記載のＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物。
- 請求項１又は２に記載の金属間化合物からなり，厚さが２０〜２００μｍであるＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物圧延箔。
- Ｓｉ：７．５〜１２．５原子％，Ｔｉ：３．５〜８．５原子％，Ｎｂ：０．５〜３原子％，Ｃｒ：０．５〜３原子％，残部はＮｉからなる組成の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含む鋳塊からなる試料に対して均質化熱処理を行い，
均質化熱処理後の試料に対して圧延率１０％以上の圧延と１１７３〜１３７３Ｋでの焼鈍を３回以上繰り返し，
その後，得られた試料に対して圧延率９０％以上で冷間圧延を行う工程を備えるＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物圧延箔の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007114384A JP4973301B2 (ja) | 2007-04-24 | 2007-04-24 | 耐酸化性及び耐食性に優れたＮｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物，当該金属間化合物圧延箔，および当該金属間化合物圧延箔の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007114384A JP4973301B2 (ja) | 2007-04-24 | 2007-04-24 | 耐酸化性及び耐食性に優れたＮｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物，当該金属間化合物圧延箔，および当該金属間化合物圧延箔の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008266754A true JP2008266754A (ja) | 2008-11-06 |
| JP4973301B2 JP4973301B2 (ja) | 2012-07-11 |
Family
ID=40046630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007114384A Expired - Fee Related JP4973301B2 (ja) | 2007-04-24 | 2007-04-24 | 耐酸化性及び耐食性に優れたＮｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物，当該金属間化合物圧延箔，および当該金属間化合物圧延箔の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4973301B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009028583A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-02-12 | Osaka Prefecture Univ | Ｎｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物からなるメタノールからの水素製造用触媒，水素製造方法、水素製造装置 |
| WO2011013675A1 (ja) * | 2009-07-28 | 2011-02-03 | 公立大学法人大阪府立大学 | Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物合金で形成された高温用軸受及びその製造方法 |
| WO2011030904A1 (ja) | 2009-09-14 | 2011-03-17 | 公立大学法人大阪府立大学 | Ｗが添加されたＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物及びその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04343A (ja) * | 1989-09-06 | 1992-01-06 | Nippon Stainless Steel Co Ltd | 良好な延性を有するＮｉ↓３Ｓｉ基耐熱材料 |
| JP2001131665A (ja) * | 1999-11-11 | 2001-05-15 | Fuji Dies Kk | Ｎｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）基の高温構造材料及びそれを用いた耐摩耗工具、耐熱用部材又は工具 |
| JP2007084903A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Osaka Industrial Promotion Organization | Ｎｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔及びその製造方法 |
-
2007
- 2007-04-24 JP JP2007114384A patent/JP4973301B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04343A (ja) * | 1989-09-06 | 1992-01-06 | Nippon Stainless Steel Co Ltd | 良好な延性を有するＮｉ↓３Ｓｉ基耐熱材料 |
| JP2001131665A (ja) * | 1999-11-11 | 2001-05-15 | Fuji Dies Kk | Ｎｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）基の高温構造材料及びそれを用いた耐摩耗工具、耐熱用部材又は工具 |
| JP2007084903A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Osaka Industrial Promotion Organization | Ｎｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔及びその製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009028583A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-02-12 | Osaka Prefecture Univ | Ｎｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物からなるメタノールからの水素製造用触媒，水素製造方法、水素製造装置 |
| WO2011013675A1 (ja) * | 2009-07-28 | 2011-02-03 | 公立大学法人大阪府立大学 | Ｎｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物合金で形成された高温用軸受及びその製造方法 |
| US20120134615A1 (en) * | 2009-07-28 | 2012-05-31 | Osaka Prefecture University Public Corporation | High-temperature axle bearing made of ni3(si, ti)-based intermetallic compound alloy and method for producing the same |
| WO2011030904A1 (ja) | 2009-09-14 | 2011-03-17 | 公立大学法人大阪府立大学 | Ｗが添加されたＮｉ3（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物及びその製造方法 |
| CN102549182A (zh) * | 2009-09-14 | 2012-07-04 | 公立大学法人大阪府立大学 | 添加W的Ni3(Si, Ti)基金属间化合物及其生产方法 |
| KR20120081597A (ko) | 2009-09-14 | 2012-07-19 | 고리츠다이가쿠호징 오사카후리츠다이가쿠 | Ｗ가 첨가된 Ｎｉ３(Ｓｉ,Ｔｉ)계 금속간 화합물 및 그 제조방법 |
| JP5565776B2 (ja) * | 2009-09-14 | 2014-08-06 | 公立大学法人大阪府立大学 | Ｗが添加されたＮｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物及びその製造方法 |
| US9371574B2 (en) | 2009-09-14 | 2016-06-21 | Osaka Prefecture University Public Corporation | Ni3(Si, Ti)-based intermetallic compound to which W is added, and method for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4973301B2 (ja) | 2012-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4958267B2 (ja) | マグネシウム合金材およびその製造方法 | |
| JP4756974B2 (ja) | Ｎｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔及びその製造方法 | |
| JP5010841B2 (ja) | Ｎｉ３Ｓｉ−Ｎｉ３Ｔｉ−Ｎｉ３Ｎｂ系複相金属間化合物，その製造方法，高温構造材料 | |
| JP7144840B2 (ja) | チタン合金、その製造方法およびそれを用いたエンジン部品 | |
| JP4973301B2 (ja) | 耐酸化性及び耐食性に優れたＮｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物，当該金属間化合物圧延箔，および当該金属間化合物圧延箔の製造方法 | |
| JP5327664B2 (ja) | ニッケル系金属間化合物、当該金属間化合物圧延箔および当該金属間化合物圧延板または箔の製造方法 | |
| JP5610789B2 (ja) | 銅合金板材および銅合金板材の製造方法 | |
| WO2020189215A1 (ja) | 熱間鍛造用のチタンアルミナイド合金材及びチタンアルミナイド合金材の鍛造方法並びに鍛造体 | |
| WO2011118798A1 (ja) | Ｎｂ及びＣを含むＮｉ基２重複相金属間化合物合金及びその製造方法 | |
| JP6660042B2 (ja) | Ｎｉ基超耐熱合金押出材の製造方法およびＮｉ基超耐熱合金押出材 | |
| JP4304425B2 (ja) | 冷間圧延チタン合金板および冷間圧延チタン合金板の製造方法 | |
| JP3374553B2 (ja) | Ｔｉ−Ａｌ系金属間化合物基合金の製造方法 | |
| JP7387139B2 (ja) | チタン合金、その製造方法およびそれを用いたエンジン部品 | |
| JP5565776B2 (ja) | Ｗが添加されたＮｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物及びその製造方法 | |
| JP5929251B2 (ja) | 鉄合金 | |
| Gao et al. | Superplastic deformation in a coarse-grained Fe3Al based alloy | |
| US9447485B2 (en) | Ni3(Si, Ti)-based intermetallic compound to which Ta is added | |
| JP2007051355A (ja) | Ｃｏ３Ｔｉ薄板の製造方法、Ｃｏ３Ｔｉ薄板 | |
| JP2004124154A (ja) | マグネシウム基合金の圧延線材及びその製造方法 | |
| WO2011118796A1 (ja) | Ｔｉ及びＣを含むＮｉ基２重複相金属間化合物合金及びその製造方法 | |
| JP2009007679A (ja) | チタン合金およびチタン合金材の製造方法 | |
| Kim et al. | Cyclic oxidation behavior and recrystallization of cold-rolled Ni3Al foils | |
| JPH05125499A (ja) | 高強度高靭性アルミニウム基合金 | |
| JP6172653B2 (ja) | 高温延性に優れたニッケル系合金、鋳造材、熱間塑性加工材および熱間塑性加工材の製造方法 | |
| WO2023021418A1 (en) | Very high strength copper-titanium alloy with improved formability in the solution annealed temper |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100330 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120314 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120321 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120326 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4973301 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150420 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |