CN101235459A - 一种多晶Ni-Mn-Ga-RE合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多晶Ni－Mn－Ga－RE合金及其制备方法，它涉及一种Ni－Mn－Ga铁磁形状记忆合金及其制备方法。本发明解决了现有Ni－Mn－Ga合金的强度低、脆性大、可加工性能差的问题。本发明产品的结构通式为Ni₅₀Mn₂₉Ga_21－XRE_X，其中0＜X≤5，RE表示稀土元素，RE为镝、钆或钇；它的制备方法如下：将电解镍、电解锰、镓和RE按分子式的化学计量比放入熔炼室中，在1500℃～1700℃、纯度为99.999％氩气保护气氛下熔炼10～15分钟，翻转合金块重复上述操作四至六次；然后经机械抛光去除表面杂质，再用丙酮清洗三至四次后封入真空度为10^－1Pa～10^－2Pa的石英管中，在750～850℃条件下保温20～24小时进行均匀化处理，尔后在水中淬火。与Ni－Mn－Ga合金相比，本发明产品的强度高、脆性小、便于加工。本发明方法的工艺简单，便于操作。

Description

一种多晶Ni-Mn-Ga-RE合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金及其制备方法。

背景技术

铁磁形状记忆合金是一类新型形状记忆材料，兼有热弹性马氏体相变和铁磁性转变，不但具有传统形状记忆合金受温度场控制的形状记忆效应，而且可以在磁场作用下产生形状记忆效应。Ni-Mn-Ga合金是最早发现的铁磁形状记忆合金，也是目前最具实用潜质的材料，对它的研究也最为深入和最具代表性。已有的研究表明，在300K、1T磁场作用下，在7M结构的Ni_48.8Mn_29.7Ga_21.5单变体中获得了高达9.5％的磁感生应变；另外Ni-Mn-Ga合金响应频率达到kHz级，实现了大输出应变量与高响应频率的结合，有望取代压电陶瓷、磁致伸缩材料等成为新一代智能驱动与传感材料，越来越受到人们的广泛关注。但是，由于Ni-Mn-Ga合金强度低、脆性大、可加工性能差等缺点在很大程度上制约了其应用和进一步发展。

发明内容

本发明目的是为了解决现有Ni-Mn-Ga合金的强度低、脆性大、可加工性能差的问题；而提供一种多晶Ni-Mn-Ga-RE合金及其制备方法。

本发明多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的结构通式为Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XRE_X，结构通式中0＜X≤5，RE表示稀土元素。多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的制备方法如下：将纯度为99.99％(重量)的电解镍、99.95％(重量)的电解锰、纯度为99.99％(重量)的镓和纯度为99.95％(重量)的RE按分子式的化学计量比放入熔炼室中，RE表示稀土元素，在1500℃～1700℃、纯度为99.999％氩气(重量)保护气氛下熔炼10～15分钟，翻转合金块重复上述操作四至六次(保证铸锭化学成分的均匀性)；然后经机械抛光去除表面杂质，再用丙酮清洗三至四次后封入真空度为10^-1Pa～10^-2Pa的石英管中，在750～850℃条件下保温20～24小时进行均匀化处理，尔后在水中淬火；即得到了多晶Ni-Mn-Ga-RE合金。所述的RE为镝(Dy)、钆(Gd)或钇(Y)。

与Ni-Mn-Ga合金相比，在保持Ni-Mn-Ga合金的热弹性和磁性能的基础上改善合金的力学性能，本发明的多晶Ni-Mn-Ga-RE合金压缩断裂强度增加了五倍以上，应变最多提高三倍以上；从而增强了其加工性能；并且利于本发明多晶Ni-Mn-Ga-RE合金在实际中应用和推广。本发明方法的工艺简单，便于操作。

附图说明

图1是Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XDy_X合金室温压缩应力-应变的曲线图。图2是Dy含量对Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XDy_X合金的压缩强度曲线图。图3是Dy含量对Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XDy_X合金压缩应变的曲线图。图4是Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XGd_X合金室温压缩应力-应变的曲线图。图5是Gd含量对Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XGd_X合金压缩强度的曲线图。图6是Gd含量对Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XGd_X合金压缩应变的曲线图。图7是Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XY_X合金室温压缩应力-应变的曲线图。图8是Y含量对Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XY_X合金压缩强度的曲线图。图9是Y含量对Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XY_X合金和压缩应变的曲线图。图10是Ni₅₀Mn₂₉Ga₂₁合金的断口形貌图。图11是图10的A区的放大图。图12是Ni₅₀Mn₂₉Ga₂₀Dy₁合金的断口形貌图。图13是图12的A区的放大图。图14是Ni₅₀Mn₂₉Ga₁₆Dy₅合金的断口形貌图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的结构通式为Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XRE_X，结构通式中0＜X≤5，RE表示稀土元素，其中RE为镝(Dy)、钆(Gd)或钇(Y)。

本实施方式的多晶Ni-Mn-Ga-RE合金强度高、脆性小、便于加工。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是结构通式X＝0.1～4。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是结构通式X＝0.2。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是结构通式X＝1。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是结构通式X＝2。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的制备方法如下：将纯度为99.99％(重量)的电解镍、纯度为99.95％(重量)的电解锰、纯度为99.99％(重量)的镓和纯度为99.95％(重量)的RE(稀土元素)按分子式的化学计量比放入熔炼室中，其中RE(稀土元素)为镝(Dy)、钆(Gd)或钇(Y)；在1500～1700℃、纯度为99.999％(重量)氩气保护气氛下熔炼10～15分钟，翻转合金块重复上述操作四至六次(保证铸锭化学成分的均匀性)；然后经机械抛光去除表面杂质，再用丙酮清洗三至四次后封入真空度为10^-1Pa～10^-2Pa的石英管中，在750～850℃条件下保温20～24小时进行均匀化处理，尔后在水中淬火；即得到了多晶Ni-Mn-Ga-RE合金。

本实施方式多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的制备是在非自耗真空电弧炉中进行的；熔炼前，采用机械泵或分子泵将熔炼室内抽真空，至真空度为5×10^-3Pa，再充入氩气至熔炼室内压力为2×10^-2Pa后进行熔炼。

将本实施方式中的多晶Ni-Mn-Ga-RE合金铸成Φ10mm×75mm的棒状试样进行压缩试验，压缩试验装置为Instron-5569型电子万能力学试验机，横梁运动速率为0.05mm/min。采用电火花切割的方法在退火后的Ni-Mn-Ga-RE合金上切取3mm×3mm×5mm的试样。试验结果如图1-9所示。

(1)Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XDy_X合金的力学性能

图1为Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XDy_X合金室温压缩应力-应变曲线；试样在室温下均处于马氏体状态，且在压缩试验中均被压致断裂。

由图2可见，当Dy含量低于1at.％时，压缩强度随着Dy含量的增加近似线性升高；当Dy含量为2at.％时，合金的压缩强度继续增加，但幅度变小。继续增加Dy含量达5at.％时，压缩断裂强度的变化不大。图3为Dy含量对压缩应变的影响。压缩应变随Dy含量的变化出现峰值效应。随着Dy含量的增加压缩应变逐渐增加在Dy含量为1at.％时达到最大值，此时Ni₅₀Mn₂₉Ga₂₀Dy₁合金的压缩应变为13.2％，比未掺杂Dy合金的应变增加约7.4％；当Dy含量超过1at.％时，压缩应变显著下降。所以，稀土Dy含量为1at.％时，合金的力学性能最好。

(2)Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XGd_X合金的力学性能

图4为Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XGd_X合金室温压缩应力-应变曲线；试样在室温下均处于马氏体状态，且在压缩试验中均被压致断裂。

由图5可见，随Gd含量的增加，压缩强度显著升高，当Gd含量超过1at.％时，压缩强度的增加变缓。压缩应变则随Gd含量的增加先升高后降低，在Gd含量为1at.％时达到最大值，如图6所示。可见，Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XGd_X合金压缩强度和应变随Gd含量的变化规律与掺Dy合金类似，而且均在稀土含量为1at.％时，合金的力学性能最好。Ni₅₀Mn₂₉Ga₂₀Gd₁合金的压缩断裂强度和应变分别为1124.42MPa和16.25％，约为未掺杂稀土合金强度和应变的三倍。

(3)Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XY_X合金的力学性能

图7为Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XY_X合金室温压缩应力-应变曲线；试样在室温下均处于马氏体状态，且在压缩试验中均被压致断裂。

从图8中可看出，稀土Y的添加明显提高了Ni-Mn-Ga合金的压缩强度；随着Y含量的逐渐增加，压缩强度显著增加，当Y含量超过1at.％时，压缩断裂强度增加缓慢；在Y含量达到5at.％时，强度稍有降低。Ni₅₀Mn₂₉Ga₂₀Y₁合金的压缩强度高达1183MPa，比未掺杂Y的合金高将近800MPa。此外，Y的掺杂还改善了合金的韧性(见图9)，随着Y含量的增加，应变逐渐增加在Y含量为1at.％时达到最大值；继续增加Y含量将引起应变的降低。当Y含量在0.1～2at.％时，应变变化不大，保持在11～13％之间。同样，对于Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XY_X合金，稀土Y含量为1at.％时，该合金的力学性能最好。

本实施方式中Ni-Mn-Ga-Re合金比Ni-Mn-Ga合金的强度和塑性明显提高。稀土含量对合金的压缩断裂强度和断裂应变有显著影响。随着稀土含量的增加，压缩断裂强度显著升高，当稀土含量超过1at.％时，压缩断裂强度的增加变缓；压缩应变则随着稀土含量的增加先升高后降低，在稀土含量为1at.％时达到最大值。三种金属元素得到一致的结果是：对于Ni-Mn-Ga-Re合金，稀土含量为1at.％时，合金的强度和韧性均最好。总而言之，与Ni-Mn-Ga合金相比，本实施方式的Ni-Mn-Ga-Re合金的强度和韧性有显著提高，用利于本实施方式中多晶Ni-Mn-Ga-RE合金在实际中应用和推广。

以稀土Dy为代表，从Ni-Mn-Ga-RE合金断口形貌揭示其合金力学性能比Ni-Mn-Ga合金力学性能增强的原因，Gd和Y稀土具有类似的性质。从图10中可看出，Ni₅₀Mn₂₉Ga₂₀Dy₁合金主要是沿晶断裂，同时在某些部位还观察到穿晶断裂的特征，如图10箭头所示。从图11可见Ni₅₀Mn₂₉Ga₂₀Dy₁微观断口为冰糖状，晶界面清洁光滑，界面棱角清晰，呈现出典型的沿晶断裂特征。晶粒粗大且脆性沿晶断裂显示出该合金较差的塑韧性。从图12中可见，合金表现出沿柱状晶剥裂。并且在单个柱状晶的微观断口上出现明显撕裂棱，如图13与Ni₅₀Mn₂₉Ga₂₁合金相比韧性撕裂棱的比例明显增多。说明合金在断裂前发生了一定的塑性变形，断裂机理为解理断裂。

从图14可看出Ni₅₀Mn₂₉Ga₁₆Dy₅合金呈碎晶状态，并在局部区域发现尺寸较大的第二相从基体中完全剥落的形貌，如图14箭头所示。综合分析上述断口形貌，不难看出：Ni₅₀Mn₂₉Ga₂₁合金的断口呈现沿晶脆性断裂特征，说明裂纹起源于晶界开裂，即合金晶界的结合强度很弱，因此塑韧性很差，这和其压缩应力-应变曲线的结果相一致。当Dy含量增加到1at.％时，合金断口出现大量韧性撕裂棱，断裂形式为解理断裂，属于穿晶断裂，裂纹首先在晶粒内部形成，然后穿越晶界从一个晶粒向另一个晶粒扩展，表明此时合金的晶界得到强化，晶界的抵抗裂纹的能力要高于晶内。所以合金的断裂强度和应变明显增加。Ni₅₀Mn₂₉Ga₁₆Dy₅合金的断口形貌为沿相界剥离，呈现脆性断裂特征，致使合金的力学性能下降。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是熔炼温度为1550～1650℃。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同的是熔炼温度为1600℃。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六不同的是均匀化处理的温度为780～820℃。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六不同的是均匀化处理的温度为800℃。其它与具体实施方式六相同。

Claims (10)

1、一种多晶Ni-Mn-Ga-RE合金，其特征在于多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的结构通式为Ni₅₀Mn₂₉Ga_21-XRE_X，结构通式中0＜X≤5，RE表示稀土元素。

2、根据权利要求1所述的一种多晶Ni-Mn-Ga-RE合金，其特征在于RE为镝、钆或钇。

3、根据权利要求1所述的一种多晶Ni-Mn-Ga-RE合金，其特征在于X＝0.1～4。

4、根据权利要求1所述的一种多晶Ni-Mn-Ga-RE合金，其特征在于X＝0.2～2。

5、根据权利要求1所述的一种多晶Ni-Mn-Ga-RE合金，其特征在于X＝2。

6、制备权利要求1所述的多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的方法，其特征在于多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的制备方法如下：将纯度为99.99％的电解镍、99.95％的电解锰、纯度为99.99％的镓和纯度为99.95％的RE按分子式的化学计量比放入熔炼室中，RE表示稀土元素，在1500℃～1700℃、纯度为99.999％氩气保护气氛下熔炼10～15分钟；翻转合金块重复上述操作四至六次；然后经机械抛光去除表面杂质，再用丙酮清洗三至四次后封入真空度为10^-1Pa～10^-2Pa的石英管中，在750～850℃条件下保温20～24小时进行均匀化处理，尔后在水中淬火；即得到了多晶Ni-Mn-Ga-RE合金。

7、根据权利要求6所述的一种多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的制备方法，其特征在于RE为镝、钆或钇。

8、根据权利要求6所述的一种多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的制备方法，其特征在于熔炼温度为1550℃～1650℃。

9、根据权利要求6所述的一种多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的制备方法，其特征在于熔炼温度为1600℃。

10、根据权利要求6所述的一种多晶Ni-Mn-Ga-RE合金的制备方法，其特征在于均匀化处理的温度为800℃。

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