CN103866161A - 具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金及其制备方法，本发明涉及一种形状记忆合金及其制备方法，它要解决现有高温记忆合金的热稳定性不足的问题。该高温形状记忆合金的化学式为Ni₅₄Mn₂₅Ga_21-xRE_x，其中0＜X＜0.5，RE表示Gd、Dy、Y、Tb、Ce或Ho。制备方法：一、按化学式称取各原料；二、原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空通氩气，再抽真空后在高温下反复翻转熔炼，得到合金铸锭；三、机械抛光、清洗后封入石英管中，保温一段时间后淬入冰水中，得到记忆合金。本发明得到的高温磁性形状记忆合金具有优异的热稳定性，主要应用于长寿命航天器中相关系统的智能驱动材料中。

Description

具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种形状记忆合金及其制备方法。

背景技术

近年来，高温形状记忆合金引起独有的形状记忆特性而被广泛用作航天器的热控系统、天线自展开机构等系统的智能驱动材料。航天器在太空服役期间，会遇到各种复杂的空间环境。航天器在低地球轨道运行期间反复进出地球阴影，环境温度交替变化。温度变化范围随轨道高度、季节和隔热措施的不同而有较大差别，要受到冷热交变作用的影响。航天器在低地球轨道运行一个周期约90min，表面温度一般在172K～366K范围内变化，极限情况可达151K～395K。在地球同步轨道运行一个周期约24h，温度变化范围更大，一般在103K～393K范围内变化。太阳辐照是其温度升高的主要原因，进入地球阴影后，航天器向周围的“冷背景空间”辐射能量导致航天器温度降低。轨道周期约为90min，工作寿命为30年的航天器将承受17万次左右的热循环，长期的热循环作用会在结构中产生热应力，使构件材料产生疲劳，器件发生失效。

目前研究较多的高温形状记忆合金主要有：Ti-Ni基高温记忆合金、Cu基和Ni-Al基高温记忆合金、Ni-Mn基高温记忆合金、Ta-Ru和Nb-Ru高温记忆合金以及Ti-Ta和Ti-Nb基高温记忆合金。这些合金均具有较高的相变温度，但仍存在一些难以克服的缺点，严重阻碍了上述高温记忆合金的实际应用。例如，Pd、Au和Pt等贵金属掺杂的Ti-Ni基高温记忆合金的成本高、加工困难，且高温稳定性较差；Cu基和Ni-Al基高温记忆合金成本低，但冷热加工性能和热稳定性均差；Ta-Ru和Nb-Ru高温记忆合金相变温度可以超过1000℃，但其价格昂贵，加工成型困难，高温热稳定性不足；Ti-Ta和Ti-Nb合金具有优异的塑性和良好的可加工性，但其相变温度和记忆效应冷热循环时衰减严重，热稳定性差。由上述可知，热稳定性不足是目前高温记忆合金存在的普遍问题。

发明内容

本发明目的是为了解决现有高温记忆合金的热稳定性不足的问题，而提供一种空间环境用具有高热循环稳定性的高温形状记忆合金及其制备方法。

本发明具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金的化学式为Ni₅₄Mn₂₅Ga_21-xRE_x，其中0＜X＜0.5，RE表示Gd、Dy、Y、Tb、Ce或Ho。

本发明具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金的制备方法按下列步骤实现：

一、按化学式Ni₅₄Mn₂₅Ga_21-xRE_x的原子百分比称取Ni、Mn、Ga和RE作为原料；

二、将步骤一中的各原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至5×10^-3～8×10^-3Pa后通入氩气，再抽真空至5×10^-4～8×10^-4Pa，然后在1300～1700℃的温度下反复翻转熔炼6～10次并加以磁搅拌后得到合金铸锭；

三、经机械抛光去除步骤二得到的合金铸锭表面的杂质，用丙酮清洗后封入真空度小于10^-3Pa的石英管中，在750～950℃保温24～48小时后淬入冰水中，得到具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金；

其中步骤一所述的化学式Ni₅₄Mn₂₅Ga_21-xRE_x中的0＜X＜0.5，RE表示Gd、Dy、Y、Tb、Ce或Ho。

本发明提出了一种新的具有高热稳定性Ni-Mn-Ga-RE高温磁性形状记忆合金，其化学式为Ni₅₄Mn₂₅Ga_21-xRE_x，本发明通过精细控制加入量，获得了单相的相结构，从而使该高温磁性形状记忆合金具有优异热稳定性。如Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1合金在室温～300℃范围进行冷热循环，通过不同次数热循环后合金的DSC曲线可知，铸态合金的马氏体相变峰值温度M_p和马氏体逆转变峰值温度A_p分别为190℃和205℃，相变潜热ΔH_A→M和ΔH_M→A分别为9.5J/g和8.6J/g。经2000次热循环后，M_p温度一直在189℃～194℃范围内变化，A_p温度一直在205℃～206℃范围内变化，ΔH_A→M变化范围为9.2J/g～9.8J/g，ΔH_M→A变化范围为8.3J/g～8.7J/g，由此可见，Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1合金可逆马氏体相变的特征温度和相变潜热基本保持不变，说明该合金的马氏体相变具有优异的热稳定性。

本发明的高温形状记忆合金主要应用于长寿命航天器中相关系统的智能驱动材料中。

附图说明

图1为实施例得到的三种Ni₅₄Mn₂₅Ga_21-xGd_x(0,0.1,0.5)合金的室温X射线衍射谱，其中1—Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.5Gd_0.5的衍射谱图，2—Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1的衍射谱图，3—Ni₅₄Mn₂₅Ga₂₁的衍射谱图；

图2为固溶态Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1合金的光学显微组织图；

图3为不同次数热循环后Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1合金DSC曲线；

图4为Ni₅₄Mn₂₅Ga₂₁合金预压缩6%时的室温应力-应变曲线；

图5为Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1合金预压缩6%时的室温应力-应变曲线；

图6为2000次热循环后Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1合金预压缩6%时的室温应力-应变曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金的化学式为Ni₅₄Mn₂₅Ga_21-xRE_x，其中0＜X＜0.5，RE表示Gd、Dy、Y、Tb、Ce或Ho。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是化学式中的0.1＜X＜0.2。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是RE取Tb或Gd。

具体实施方式四：本实施方式具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金的制备方法按下列步骤实现：

一、按化学式Ni₅₄Mn₂₅Ga_21-xRE_x的原子百分比称取Ni、Mn、Ga和RE作为原料；

二、将步骤一中的各原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至5×10^-3～8×10^-3Pa后通入氩气，再抽真空至5×10^-4～8×10^-4Pa，然后在1300～1700℃的温度下反复翻转熔炼6～10次并加以磁搅拌后得到合金铸锭；

三、经机械抛光去除步骤二得到的合金铸锭表面的杂质，用丙酮清洗后封入真空度小于10^-3Pa的石英管中，在750～950℃保温24～48小时后淬入冰水中，得到具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金；

其中步骤一所述的化学式Ni₅₄Mn₂₅Ga_21-xRE_x中的0＜X＜0.5，RE表示Gd、Dy、Y、Tb、Ce或Ho。

本实施方式步骤二通过反复翻转熔炼，则可以保证合金融化后成分的均匀性。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一称取Ni、Mn、Ga和RE作为原料，各原料的纯度大于99.5%。其它步骤及参数与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤二将步骤一中的各原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，然后再加入占步骤一所称取的Mn质量3%～6%的Mn。其它步骤及参数与具体实施方式四相同。

本实施方式由于Mn具有挥发性，在原料中多加入Mn可以弥补挥发损失。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是当化学式中RE取镓时，步骤二将步骤一中的各原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，然后再加入占步骤一所称取的镓质量3%～6%的镓。

本实施方式由于镓具有挥发性，在原料中多加入镓可以弥补挥发损失。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是步骤二在1500℃的温度下反复翻转熔炼8次。其它步骤及参数与具体实施方式四至七之一相同。

实施例一：本实施例具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金的制备方法按下列步骤实施：

一、按化学式Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1的原子百分比称取纯度为99.99wt%的Ni屑、纯度为99.7wt%的Mn粉、纯度为99.99wt%的Ga块和纯度为99.97wt%的Gd块作为原料；

二、将步骤一中的各原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至7×10^-3Pa后通入氩气，再抽真空至5×10^-4Pa，然后在1500℃的温度下反复翻转熔炼8次并加以磁搅拌后得到合金铸锭；

三、经机械抛光去除步骤二得到的合金铸锭表面的杂质，用丙酮清洗后封入真空度为5×10^-4Pa的石英管中，在850℃保温48小时后淬入冰水中，得到具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金。

按与实施例一相同的方法制备得到三种Ni₅₄Mn₂₅Ga_21-xGd_x(0,0.1,0.5)合金的室温X射线衍射谱如图1所示。从图中可以看出Ni₅₄Mn₂₅Ga_21-xGd_x合金金均有(111)、(200)、(002)、(220)、(022)、(311)和(222)七个晶面的衍射峰，峰的位置和强度基本相同，七个衍射峰均可标定为四方结构马氏体相。当Gd含量为0.5at.%时出现第二相衍射峰，由此说明过量的Gd掺杂会导致第二相产生。

固溶处理后的Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1合金的光学显微组织图如图2所示，从图中可以看出，Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1合金为单相结构，其晶粒尺寸较Ni₅₄Mn₂₅Ga₂₁合金明显变小，其平均晶粒尺寸只有40μm左右，晶粒之中仍存在大量马氏体板条。众所周知，铸态Ni-Mn-Ga合金的晶粒尺寸可达数百微米，说明0.1at.%的Gd掺杂仍然会产生明显的细化晶粒效果，晶粒细化后必然会改善合金力学性能，而单相结构有利于其形状记忆效应。

将Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1合金在室温～300℃范围进行冷热循环，不同次数热循环后合金的DSC曲线如图3所示，由图可知，铸态合金的马氏体相变峰值温度M_p和马氏体逆转变峰值温度A_p分别为190℃和205℃，相变潜热ΔH_A→M和ΔH_M→A分别为9.5J/g和8.6J/g。经2000次热循环后，M_p温度一直在189℃～194℃范围内变化，A_p温度一直在205℃～206℃范围内变化，ΔH_A→M变化范围为9.2J/g～9.8J/g，ΔH_M→A变化范围为8.3J/g～8.7J/g，由此可见，Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1合金可逆马氏体相变的特征温度和相变潜热基本保持不变，说明该合金的马氏体相变具有优异的热稳定性。

图4为预压缩量为6%时Ni₅₄Mn₂₅Ga₂₁合金的室温应力-应变曲线，图5为预压缩量为6%时Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1合金的室温应力-应变曲线，图中的虚线箭头表示合金变形后加热到300℃并保温1分钟后的形状记忆恢复应变。由图可知，Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1合金在加热后得到完全恢复，其形状记忆效应为4.2%，远大于Ni₅₄Mn₂₅Ga₂₁合金的0.9%。

2000次热循环后Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1合金预压缩6%时的室温应力-应变曲线如图6所示，其中虚线箭头表示合金变形后加热到300℃并保温1分钟后的形状记忆恢复应变。由图可知，热循环后合金加热后仍可实现完全形状回复，这说明Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1合金的形状记忆效应具有优异的热稳定性。

综上所述，适量Gd掺杂可有效改善Ni₅₄Mn₂₅Ga₂₁高温记忆合金的力学性能和形状记忆效应。制备得到的Ni₅₄Mn₂₅Ga_20.9Gd_0.1合金在2000次热循环后马氏体相变和形状记忆效应均保持不变，具有优良的热稳定性。同时该工艺也适用于其它种类稀土掺杂Ni₅₄Mn₂₅Ga_21-xRE_x高温记忆合金。

Claims (7)

1.具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金，其特征在于该具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金的化学式为Ni₅₄Mn₂₅Ga_21-xRE_x，其中0＜X＜0.5，RE是Gd、Dy、Y、Tb、Ce或Ho。

2.根据权利要求1所述的具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金，其特征在于化学式中的0.1＜X＜0.2。

3.根据权利要求1所述的具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金，其特征在于化学式中的RE是Tb或Gd。

4.具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于它的制备方法按下列步骤实现：

一、按化学式Ni₅₄Mn₂₅Ga_21-xRE_x的原子百分比称取Ni、Mn、Ga和RE作为原料；

二、将步骤一中的各原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至5×10^-3～8×10^-3Pa后通入氩气，再抽真空至5×10^-4～8×10^-4Pa，然后在1300～1700℃的温度下反复翻转熔炼6～10次并加以磁搅拌后得到合金铸锭；

三、经机械抛光去除步骤二得到的合金铸锭表面的杂质，用丙酮清洗后封入真空度小于10^-3Pa的石英管中，在750～950℃下保温24～48小时后淬入冰水中，得到具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金；

其中步骤一所述的化学式Ni₅₄Mn₂₅Ga_21-xRE_x中的0＜X＜0.5，RE表示Gd、Dy、Y、Tb、Ce或Ho。

5.根据权利要求4所述的具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于步骤一称取Ni、Mn、Ga和RE作为原料，各原料的纯度大于99.5%。

6.根据权利要求4所述的具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于步骤二将步骤一中的各原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，然后再加入占步骤一所称取的Mn质量3%～6%的Mn。

7.根据权利要求4所述的具有优异热稳定性空间环境使用的高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于是步骤二在1500℃的温度下反复翻转熔炼8次。

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