CN116287933B - 一种高弹热性能的Ni-Mn-Sn-Ti形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高弹热性能的Ni‑Mn‑Sn‑Ti形状记忆合金及其制备方法，本发明属于金属材料制备技术领域，具体涉及一种高弹热性能的Ni‑Mn‑Sn‑Ti形状记忆合金及其制备方法。本发明要解决现有Ni‑Mn‑Sn合金力学性能差、循环稳定性差的问题。化学通式为Ni44‑xMn46Sn10Tix，0<x<1。采用块状多晶合金电弧熔炼技术制备出Ni‑Mn‑Sn‑Ti块状多晶记忆合金具有出色的超弹性和良好的力学性能。在经历多次循环加卸载后曲线形状基本保持不变，拥有稳定的超弹性。断裂强度为490Mpa。本发明制得的Ni‑Mn‑Sn‑Ti块状多晶合金最大绝热温变达到了4.4K，在弹热制冷领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属材料制备技术领域，具体涉及一种高弹热性能的Ni-Mn-Sn-Ti形状记忆合金及其制备方法。
背景技术
制冷技术为人们的生活提供了极大的便利，蒸汽压缩制冷已经广泛的应用在空调、冰箱等产品上。传统的气体压缩式制冷技术原理是利用液体汽化时的吸热，冷凝时的放热效应，从而实现制冷效果。早期的氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)对臭氧层有很大的破坏作用，虽然现在已经限制使用，但它们的替代物氢氟烃(HFC)制冷剂又具有较高的温室效应，所以为了缓解这些制冷剂对环境造成的影响，现在需要对环境友好的制冷材料。固态制冷符合如今的制冷技术趋势，因为固态制冷剂不会产生直接的温室效应，并且节能高效，这是蒸汽压缩制冷技术的一种新的可行的替代方案。
固态制冷技术依托固态相变产生的热效应原理为基础，对材料施加或移除外部驱动场产生放吸热效应。热材料在磁场、电场、静水压力和单轴应力的作用下产生的热效应可分为磁热效应(Magnetocaloric Effect,MCE)、电热效应(Electrocaloric Effect,ECE)、压热效应(Barocaloric Effect,BCE)和弹热效应(Elastocaloric Effect,eCE)。磁热制冷是固体制冷技术中研究最成熟、最深入的一种，在低温制冷方面显示出巨大的潜力，但其运行需要巨大的磁场，加上结构复杂、成本高、体积大，极大地阻碍其广泛应用。电热材料，主要是聚合物和陶瓷被加工成薄膜的形式，使用强电场激发出热效应，制冷效率低，且常因介电击穿使材料制冷失效。压热材料通常只有较弱的热效应，复杂驱动场(静水压)也会阻碍后续的传热。与上述固态制冷技术相比，其中利用单轴驱动力诱发材料相变的弹热制冷有着驱动场简单、效率高、热效应显著等优点，成为固态制冷技术研究的热点。
目前最大的弹热效应存在于形状记忆合金中(Shape Memory Alloy,SMA)，记忆合金弹热制冷是一种极具应用潜质的替代冷却技术。通过单轴应力诱发合金切变实现点阵重构，过程中伴随着热量的吸收和释放，从而实现制冷效果。形状记忆合金又包括传统形状记忆合金(Ni-Ti基、Cu基、Fe基等)和新型磁性记忆合金(Ni-Mn基、Ni-Fe基等)。
Ni-Mn-Sn磁性合金兼具热弹性马氏体相变和铁磁性转变，且滞后损耗小、潜热高、造价低等，近来成为固态制冷材料的领先者。与其他Heusler型形状记忆合金类似，Ni-Mn-Sn合金同样具有脆性大、强度低的缺点，限制了合金的可加工性以及使用寿命等；如何提高该系列合金的力学性能，成为其是否能作为弹热材料实际应用的重要课题。
发明内容
本发明是要解决现有Ni-Mn-Sn合金力学性能差、循环稳定性差的问题，而提供一种高弹热性能的Ni-Mn-Sn-Ti形状记忆合金及其制备方法。
本发明提出了一种高弹热性能的Ni-Mn-Sn-Ti形状记忆合金，其化学通式为Ni44- xMn46Sn10Tix，0<x<1。
上述一种高弹热性能的Ni-Mn-Sn-Ti形状记忆合金的制备方法是按以下步骤完成的：
一、备料：按照化学通式为Ni44-xMn46Sn10Tix进行配料，其中0<x<1，分别称取Ni金属单质、Mn金属单质、Sn金属单质和Ti金属单质作为原料；
二、将原料放入非自耗高真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，洗气后进行熔炼，得到熔炼好的合金铸锭；
三、熔炼好的合金铸锭完全冷却后，打磨并清洗干净，得到高弹热性能的Ni-Mn-Sn-Ti形状记忆合金。
本发明有益效果：
1、制备的Ni-Mn-Sn-Ti块状多晶弹热制冷记忆合金热滞后小，最小可达到4K。这使得驱动应力减小，有利于弹热实际应用。
2、制备的Ni-Mn-Sn-Ti块状多晶弹热制冷记忆合金有很好的综合力学性能，Ti1合金断裂强度达490MPa，显著优于其他方法制备的同类合金；有利于合金弹热制冷的循环稳定性。
3、利用本发明制得的Ni-Mn-Sn-Ti块状多晶弹热制冷记忆合金获得的最大卸载绝热温变更是达到了-4.4K，明显优于其他方法制备的同类合金。
4、本发明方法通过对掺杂元素、成分和加工工艺的控制，实现了块状多晶Ni-Mn-Sn-Ti记忆合金力学性能和弹热性能的显著提升，丰富了现有用于弹热制冷领域的Ni-Mn-Sn基形状记忆合金的种类。为开发性能优异的Ni-Mn-Sn磁性记忆合金提供参考依据。
附图说明
图1为高弹热性能的Ni-Mn-Sn-Ti形状记忆合金的热滞后随Ti含量变化曲线；
图2为实施例1制备的高弹热效应的Ni43.75Mn46Sn10Ti0.25合金扫描电子显微镜的断裂形貌图；
图3为实施例2制备的高弹热效应的Ni43.5Mn46Sn10Ti0.5合金扫描电子显微镜的断裂形貌图；
图4为实施例3制备的Ni44Mn45Sn10Ti1合金的温变曲线；其中1表示250MPa、2表示300MPa、3表示350MPa、4表示400MPa；
图5为实施例3制备的Ni44Mn45Sn10Ti1合金在室温下，加载0.3mm/s和卸载3mm/s时的加载卸载过程中的绝热温变图。
具体实施方式
本发明技术方案不限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种高弹热性能的Ni-Mn-Sn-Ti形状记忆合金的化学通式为Ni44-xMn46Sn10Tix，0<x<1。
本实施方式所述高弹热性能的Ni-Mn-Sn-Ti形状记忆合金材料中最高断裂强度为490MPa，得到的最大弹热效应为-4.4K。
具体实施方式二：本实施方式一种高弹热性能的Ni-Mn-Sn-Ti形状记忆合金的制备方法是按以下步骤完成的：
一、备料：按照化学通式为Ni44-xMn46Sn10Tix进行配料，其中0<x<1，分别称取Ni金属单质、Mn金属单质、Sn金属单质和Ti金属单质作为原料；
二、将原料放入非自耗高真空电弧熔炼炉的铜坩埚中，洗气后进行熔炼，得到熔炼好的合金铸锭；
三、熔炼好的合金铸锭完全冷却后，打磨并清洗干净，得到高弹热性能的Ni-Mn-Sn-Ti形状记忆合金。
本实施方式中的金属单质的纯度均为高纯度99.9％及以上，在配料时采用“element”熔炼配料软件进行计算。
本实施方式采用电弧熔炼的方法得到合金铸锭后，不经过退火热处理，就能得到形状记忆弹热制冷材料中稳定的超弹性曲线。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中按照化学通式为Ni44-xMn46Sn10Tix进行配料时，首先计算得到Mn金属单质的理论添加量，然后将Mn金属单质的实际添加量调整为理论添加量的103％。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中将步骤一称取的原料放入非自耗高真空电弧熔炼炉的铜坩埚时，将Sn金属单质放置在最上层。其他与具体实施方式二相同。
本实施方式将Sn金属单质放置在最上层，熔化时可以包裹其他单质，避免与坩埚壁粘连，造成材料成分不准确。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中所述洗气是将炉腔内抽真空至5Pa以下，充入高纯Ar气后再用机械泵抽干，重复3次以上。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：洗气操作中，每次反充氩气至压力表为-0.08Pa。其他与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中洗气结束后，利用机械泵抽真空到5Pa以下，依次开预抽阀、放复合真空计、开截止阀、关预抽阀，打开分子泵满转到24000转，打开主抽阀进行抽高真空至5×10-3Pa，反充高纯Ar气至-0.03Pa，此时高纯Ar气氛准备完毕，可以开始熔炼。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤三中所述熔炼是在50～500A工作电流下进行50s初次熔炼，然后采用机械手进行3～6次翻面熔炼。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：每次翻面熔炼前，在氩气氛围下熔炼高纯Ti锭除去电弧熔炼炉内的氧气。其他与具体实施方式八相同。
本实施方式中熔炼过程中注意，电流不能超过750A，否则容易造成飞溅导致合金成分不准确。为了保证合金成分均匀，在第1次熔炼完成后，后续的4次重熔过程中均需要翻面和开磁搅拌。为保证合金熔炼过程中始终处于高纯氩气氛下避免发生氧化，本发明特意在每次使用机械手翻面之后都要熔炼高纯Ti锭来消耗炉内剩余氧气。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八不同的是：每次翻面熔炼时打开磁搅拌，调整磁搅拌大小至液态合金铸锭快速旋转保持50s。其他与具体实施方式八相同。
本实施方式在第一次熔炼后开启电磁搅拌以保证其均匀性，为了减少挥发和氧化，单次熔炼时间不易过长。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤三中熔炼好的合金铸锭完全冷却后将熔炼好的合金铸锭放置在精确度为0.0001g带有自动校准功能的电子天平上进行称量，测量误差在±0.0005g内，损失大于1％时进行重新配料熔炼。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤三中打磨并清洗干净是将熔炼好的合金铸锭用500目粗砂纸进行打磨并用丙酮溶液进行清洗。其他与具体实施方式二相同。
采用下述实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种高弹热性能的Ni-Mn-Sn-Ti形状记忆合金的制备方法是按以下步骤完成的：
一、备料：按照化学式为Ni43.75Mn46Sn10Ti0.25进行配料，分别称取Ni金属单质、Mn金属单质、Sn金属单质和Ti金属单质作为原料；
二、将原子百分比为43.75:46:10:0.25的99.9％及以上高纯金属单质Ni、Mn、Sn、Ti放入电弧熔炼炉炉腔的水冷铜坩埚内，将Sn金属单质放置在最上层；关闭电弧熔炼炉后开启机械泵、预抽阀、复合真空计和截止阀抽真空至5Pa以下，然后反向关闭上述各阀，打开充气阀充入高纯氩气至-0.08Pa，随后关闭充气阀，重复以上3次洗气操作；洗气结束后，利用机械泵抽真空到5Pa以下，依次开预抽阀、放复合真空计、开截止阀、关预抽阀，打开分子泵满转到24000转，打开主抽阀进行抽高真空至5×10-3Pa，反充高纯Ar气至-0.03Pa，此时高纯Ar气氛准备完毕，关闭充气阀开始进行熔炼操作；在450A工作电流下进行50s初次熔炼，然后采用机械手进行5次翻面熔炼，每次翻面熔炼时打开磁搅拌，调整磁搅拌大小至液态合金铸锭快速旋转保持50s，得到熔炼好的合金铸锭；
三、熔炼好的合金铸锭完全冷却后，将熔炼好的合金铸锭放置在精确度为0.0001g带有自动校准功能的电子天平上进行称量，测量误差在±0.0005g内，损失大于1％时进行重新配料，合格后将熔炼好的合金铸锭用300目粗砂纸进行打磨并用丙酮溶液进行清洗，得到高弹热效应的Ni43.75Mn46Sn10Ti0.25合金。
本实施例所用的单质Mn为超声波清洗机用丙酮溶液清洗后的Mn片，将其重熔后的明亮金属光泽Mn锭粗砂纸打磨去掉表面氧化皮后并砸碎来进行配平的。Mn片重熔过程严格按照前述的3次洗炉、抽高真空、关真空和正式熔炼的步骤进行，这样可以有效排除杂质等因素对实验结果的不利影响。
实施例2：本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中按照化学式为Ni43.5Mn46Sn10Ti0.5进行配料，分别称取Ni金属单质、Mn金属单质、Sn金属单质和Ti金属单质作为原料；步骤三得到高弹热效应的Ni43.5Mn46Sn10Ti0.5合金。其他与实施例1相同。
实施例3：本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中按照化学式为Ni44Mn45Sn10Ti1进行配料，分别称取Ni金属单质、Mn金属单质、Sn金属单质和Ti金属单质作为原料；步骤三得到高弹热效应的Ni44Mn45Sn10Ti1合金。其他与实施例1相同。
对比实施例1：
本实施例中，弹热制冷合金材料为Ni44Mn46Sn10，本发明中的Ni-Mn-Sn基铸态合金均未进行相应退火处理，具体制备过程如下：
一、首先将原子百分比为44:46:10的99.9％及以上高纯金属单质Ni、Mn、Sn，按序放进入电弧熔炼炉炉腔的水冷铜坩埚内。由于Sn金属单质的熔点较低，室温下就易熔化。因此需要将其放置最上方，用来熔化时包裹其他金属单质避免挂坩埚壁后造成的成分不准确。关闭电弧熔炼炉后开启机械泵、预抽阀、复合真空计和截止阀抽真空至5Pa以下，然后反向关闭上述各阀，打开充气阀充入高纯氩气至-0.08Pa，随后关闭充气阀。以上为3次洗气操作。
二、洗气操作结束之后，要进行抽高真空操作。打开截止阀、关掉预抽阀，打开分子泵、主抽阀抽真空至5×10-3Pa，之后完成关真空操作。准备开始进行熔炼，首先充入高纯氩气Ar至-0.03Pa，关闭充气阀开始进行熔炼操作；在450A工作电流下进行50s初次熔炼，然后采用机械手进行5次翻面熔炼，每次翻面熔炼时打开磁搅拌，调整磁搅拌大小至液态合金铸锭快速旋转保持50s，得到熔炼好的合金铸锭；
三、熔炼好的合金铸锭完全冷却后，将熔炼好的合金铸锭放置在精确度为0.0001g带有自动校准功能的电子天平上进行称量，测量误差在±0.0005g内，损失大于1％时进行重新配料，合格后将熔炼好的合金铸锭用300目粗砂纸进行打磨并用丙酮溶液进行清洗，得到Ni44Mn46Sn10合金。
Ni-Mn-Sn-Ti合金的热滞后随Ti含量变化曲线如图1所示，由图可知，合金掺杂Ti元素的热滞后同样一直减小，且微掺就能使滞后迅速减小，随着Ti元素增加滞后的降低速度放缓，当x＝1时滞后降低为4K，小于同类合金。这使得合金相变驱动应力减小，有利于弹热制冷。由图2的Ni43.75Mn46Sn10Ti0.25和图3的Ni43.5Mn46Sn10Ti0.5合金断裂形貌可以看出与本征Ni-Mn-Sn合金相比Ti0.25合金内开始出现少部分晶界增强的形貌，整体依然为冰糖状形貌，观察断口局部放大图，除从晶界断裂外，少部分裂纹还会穿过晶体内部，这是Ti元素的加入强化了晶界，增大合金的强度，因为掺杂Ti含量较少不能明显呈现加强晶界的形貌，主要表现出沿晶断裂形貌。
图4为实施例3制备的高弹热效应的Ni44Mn45Sn10Ti1合金的温变曲线，由图4可知，结果显示，应力为250MPa时合金的温变为1.1K，增大应力为300MPa时合金温变增加至1.5K，继续增加应力为350MPa时合金的温变为2.4K，当应力加至最大400MPa时，Ti1合金呈现最高4.4K的绝热温变，这已经超过本征Ni-Mn-Sn合金的最大温变，说明合适的Ti掺杂能够提高合金的绝热温变。
图5为实施例3制备的高弹热效应的Ni44Mn45Sn10Ti1合金的弹热循环稳定性测试曲线，所用加卸载速率都为0.002mm/s。需要注意的是要先将熔炼好的纽扣型铸锭用电火花钼丝切割机切成3×3×6mm3的小立方柱用于后续的弹热效应和力学性能测量。在400MPa下经过15次循环稳定性测试后，最后一次合金的绝热温变为4.3K，相比第一次测试下降0.1K，且随着加载次数增加，温变愈发稳定，相比本征是一个不错的结果，原因是晶界加强使内部结构不易产生位错，说明Ti的加入相对增强了合金的弹热循环性。
基于以上结果，由此可以推断Ni44Mn45Sn10Ti1块状多晶合金，因为有出色的力学性能和高弹热效应，且制备方法简单，制备成本低廉，是一种颇具前景的固态弹热制冷材料。
Claims (1)
1.一种高弹热性能的Ni-Mn-Sn-Ti形状记忆合金的制备方法，其特征在于高弹热性能的Ni-Mn-Sn-Ti形状记忆合金的制备方法是按以下步骤完成的：
一、备料：按照化学式为Ni44Mn45Sn10Ti1进行配料，分别称取Ni金属单质、Mn金属单质、Sn金属单质和Ti金属单质作为原料；
二、将原子百分比为44:45:10:1的99.9％及以上高纯金属单质Ni、Mn、Sn、Ti放入电弧熔炼炉炉腔的水冷铜坩埚内，将Sn金属单质放置在最上层；关闭电弧熔炼炉后开启机械泵、预抽阀、复合真空计和截止阀抽真空至5Pa以下，然后反向关闭上述各阀，打开充气阀充入高纯氩气至-0.08Pa，随后关闭充气阀，重复以上3次洗气操作；洗气结束后，利用机械泵抽真空到5Pa以下，依次开预抽阀、放复合真空计、开截止阀、关预抽阀，打开分子泵满转到24000转，打开主抽阀进行抽高真空至5×10-3Pa，反充高纯Ar气至-0.03Pa，此时高纯Ar气氛准备完毕，关闭充气阀开始进行熔炼操作；在450A工作电流下进行50s初次熔炼，然后采用机械手进行5次翻面熔炼，每次翻面熔炼时打开磁搅拌，调整磁搅拌大小至液态合金铸锭快速旋转保持50s，得到熔炼好的合金铸锭；
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