CN115194152A - 一种多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多孔Ni‑Mn‑Ga形状记忆合金的制备方法，属于形状记忆效应、超弹效应以及弹热效应合金的技术领域。所述制备方法为首先将Ni‑Mn‑Ga合金粉末与造孔剂NaCl粉末使用球磨机进行混粉，烘干后得到混合粉，通过合金模具压型得到块状试样；其次将上述压制试样置于真空炉中在不断抽真空的状态下进行烧结，制得所述Ni‑Mn‑Ga多孔形状记忆合金。本发明所需设备简单，制备成本低；制备的多孔合金孔隙率和孔径可调的通孔；孔隙结构降低合金中晶界的数量，减少晶界对孪晶运动的阻力；且多孔结构可以提高多孔合金内部与外部的热量交换效率，从而综合提高Ni‑Mn‑Ga合金在磁场，力场改变下产生的弹热、磁热性能。

Description

一种多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法
技术领域
本发明属于形状记忆效应、超弹效应以及弹热效应合金的技术领域，涉及一种多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法。
背景技术
Ni-Mn-Ga合金是金属功能材料领域的一个重要合金体系，已经在其中发现了包括磁性形状记忆合金、半金属、拓扑绝缘体等大量有实用价值的材料，这使Ni-Mn-Ga合金的研究成为热点。目前研究者对Ni-Mn-Ga合金的研究主要集中于提高材料在磁场、力场下的热效应，提高材料形状记忆效应和超弹效应，以及调节材料表现形状记忆、超弹效应、磁热效应和弹热效应的温度区间。形状记忆效应指的是合金处于马氏体状态进行一定变形量的塑性变形后，将其加热到奥氏体转变终了温度(Af)以上时，形状记忆合金恢复到变形前形状。超弹性指当热弹性马氏体在高于相变温度Af以上出现奥氏体相时，对其施加外力时会发生应力诱发马氏体相变，当除去应力后，应力诱发马氏体进行逆相变全部回复至母相的形变过程。磁热效应是绝热过程中铁磁体或顺磁体的温度随磁场强度的改变而变化的现象。弹热效应指在形状记忆合金中施加或释放单轴应力时，发生的等温熵变(ΔSiso)或者绝热温度变化(ΔTad)的现象。Ni-Mn-Ga合金以其较高的磁热效应以及弹热效应，成为新一代固体磁制冷材料最具应用前景的选择之一。
目前，Ni-Mn-Ga合金在温度场、力场或磁场驱动下获得大的应变均是在单晶中(单变体状态下)获得的。
单晶Ni-Mn-Ga合金的制备工艺复杂、生产设备昂贵、生产成本较高，并且工业生产中很难制备出大块单晶试样。
多晶Ni-Mn-Ga合金具有生产成本低、工艺简单、应用广泛等优势，但是在多晶Ni-Mn-Ga合金中由于马氏体孪晶的取向分布是各向同性的，导致合金中晶粒的孪晶应力彼此消减，无法向同一宏观方向释放，导致多晶材料的各项物理性能较单晶材料有很大程度的降低。
中国专利CN108060330A公开了一种通过粉末烧结来抑制γ相比例的Ni-Mn-Ga记忆合金的制备方法，其中的粉末烧结所利用的是57-59份Ni粉、25份Mn粉和16-18份Ga粉，而不是Ni-Mn-Ga合金粉，且制备的也不是多孔多晶形状记忆合金。
中国专利CN103741003A公开了新型高温磁性形状记忆合金及其制备方法，其中的制备方式并不是粉末烧结，而是合金单质粉末的混合熔炼和热处理，制备的同样不是多孔多晶形状记忆合金。
中国专利CN105316527A公开了一种镍锰镓超弹性形状记忆合金丝及其制备方法，其中的制备方式并不是粉末烧结，而是采用玻璃包覆纺丝法制备二维的形状记忆合金微丝。
综上，现有的Ni-Mn-Ga记忆合金制备方法包括了熔炼制备、粉末烧结和玻璃包覆纺丝法。其中熔炼制备和粉末烧结制备的多晶形状记忆合金，存在合金中晶界数量多，晶粒中马氏体孪晶移动的障碍大的问题，同时存在弹热、磁热效应在工程应用的适应性等诸多问题。且在上述专利中粉末冶金中的合金粉是组成成分单质金属粉的混合，熔炼制备中的原料选择也是单质粉。采用玻璃包覆纺丝法只能制备二维的形状记忆合金微丝，无法制备块体形状记忆合金。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何克服现有技术中的多晶Ni-Mn-Ga合金所存在的多晶Ni-Mn-Ga合金孪晶运动过程中孪晶运动的阻力大，多孔合金与传热介质间的内外热量交换效率低，弹热、磁热效应差，合金粉的制备成本高，多晶Ni-Mn-Ga合金多孔材料制备难以与前述问题的解决相匹配，组织结构和性能不稳定。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的原料合金粉和造孔剂按配比称量，球磨混合，干燥，得到混合合金粉；
S2、将步骤S1中的混合合金粉压制成型，得到压坯；
S3、将步骤S2中的压坯在真空条件下进行烧结，得到烧结坯；
S4、将步骤S3中的烧结坯进行炉冷和淬火处理，得到初级多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金；
S5、将步骤S4中的初级多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金进行超声处理，干燥，得到终极多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金。
优选地，所述步骤S1中的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的原料合金粉，先经过原料熔炼得到Ni-Mn-Ga合金铸锭，然后将Ni-Mn-Ga合金铸锭研磨成粉末制得。
优选地，所述步骤S1中的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的原料合金粉需要使用磨粉机对Ni-Mn-Ga合金铸锭进行机械研磨制粉，使用不同型号的标准分样筛将Ni-Mn-Ga合金粉末筛分到与NaCl粉末粒度级别匹配的目标粒度级别。
优选地，所述步骤S1中的原料熔炼采用非自耗真空电弧熔炼炉进行熔炼，研磨成粉末采用震动磨粉机磨成粉末。
优选地，所述步骤S1中的Ni-Mn-Ga合金铸锭在研磨成粉末之前进行热处理和淬火处理。
优选地，所述步骤S1中的热处理为900℃，24h的均匀化热处理。
优选地，所述步骤S1中的熔炼原料为纯度99.9％的Ni-Mn中间合金，99.99％的Ni，99.99％的Ga以及纯度不低于99.9％的其他添加元素。
优选地，所述步骤S1中的配料时在成份配比中需要额外添加5％的Mn元素作为补偿。
优选地，所述步骤S1中的原料熔炼之前，分别采用机械泵、分子泵抽真空将炉内真空度调到5×10-3Pa，再充入高纯氩气到2×10-2Pa，然后开始熔炼。
优选地，所述步骤S1中的原料熔炼中，为使铸锭成分均匀，在熔炼过程中每个样品翻转熔炼四次并加以磁搅拌。
优选地，所述步骤S1中的Ni-Mn-Ga合金铸锭，其成分为NixMnyGa(100-x-y-z)Rz(x＝50-55,y＝25-30，z＝0-4)，其中R为第四元素，比如Ti，Fe，Cu，Co，In，Sn等。
优选地，所述步骤S1中的造孔剂为NaCl粉末。
优选地，所述步骤S1中的NaCl粉末使用不同型号的标准分样筛进行粒度级别筛分，如20-30μm、50-70μm、100-120μm等不同粉末粒度级别。
优选地，所述步骤S1中的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的原料合金粉，按目标孔隙率换算出Ni-Mn-Ga合金粉末与NaCl粉的质量比进行混合。
优先地，所述步骤S1中的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的原料合金粉，造孔剂NaCl粉末的颗粒尺寸与制备目标的多孔形状记忆合金的孔径相当，Ni-Mn-Ga合金粉末的颗粒尺寸不超过NaCl粉的颗粒尺寸。
优选地，所述步骤S1中的球磨混合，球磨时间为5h以上，转速为100-200r/min。
优选地，所述步骤S1中的球磨混合，球料比为1:1-1:2，磨球的材质为玛瑙球，每10g混合粉末添加1-2ml无水乙醇。
优选地，所述步骤S1中的混合合金粉进行干燥，温度为40-60℃，时间为30-60min。
优选地，所述步骤S2中的混合合金粉压制成型，压制压力为不小于100MPa，保压时间为1-3min。
优选地，所述步骤S3中的烧结过程中，先从室温加热至700-780℃保温1-2h，升温速率为5-15℃/min，再加热至1100-1150℃烧结2-3h，升温速率为5-15℃/min。
优选地，所述步骤S3中的烧结，依次使用机械泵、扩散泵抽真空，并且在烧结过程中扩散泵始终保持工作，使石英管内真空度达到5×10-4Pa。
优选地，所述步骤S4中的炉冷和淬火处理，炉冷至600-800℃后淬火。
优选地，所述步骤S4中的淬火处理，淬火液为0-10℃的水。
优选地，所述步骤S5中的超声处理，将初级多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金放入盛有去离子水的烧杯中，将烧杯至于超声波清洗机中进行0.3-0.8h的超声，去除初级多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金表面和孔隙中残留的NaCl。
优选地，所述步骤S5中的干燥，温度为40-60℃，时间为30-60min。
优选地，所述步骤S5中的终极多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的孔隙率为30-60％；制备的Ni50Mn30Ga20多孔合金在100℃、12MPa的压力下发生8-11％的可回复应变，其超弹效应回复率为85-99％；制备的Ni50Mn30Ga20-xTix(x＝1,2,3)多孔合金在室温、23-45MPa的压力下发生2-5％的加热可回复应变，其形状记忆效应回复率为85-98％。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
上述方案中，本发明提出一种具有多孔结构Ni-Mn-Ga合金的制备方法，以期减少多晶Ni-Mn-Ga合金孪晶运动过程中孪晶运动的阻力。并且由于孔结构的引入，一方面材料的比表面积的增加，可以提高多孔合金与传热介质间的内外热量交换效率，另一方面空隙将有利于传热介质的输运，从而改善Ni-Mn-Ga合金材料在弹热、磁热效应在工程应用的适应性。
本发明多孔结构可以有效地减少合金中晶界数量，从而减少晶粒中马氏体孪晶移动的障碍，提高材料在温度场，磁场或力场改变时的形变和温度变化能力。
本发明制备的多孔Ni-Mn-Ga多晶合金孔隙大部分为孔隙结构，并且结构均匀稳定，孔隙率和孔径分布可以由造孔剂的体积分数和粒度分布控制。所制备的多孔合金的孔隙多为通孔，分布在金属骨架之间通孔的孔径是由混合粉中造孔剂NaCl粉末的粒度决定的，少部分在烧结过程中形成的闭孔分布在金属骨架上。所以通过调节NaCl粉的粉末粒度分布、质量比、形状可以控制所制备多孔合金的孔径尺寸分布、孔隙率、孔型形状。
本发明的制备方法制备的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的孔隙尺寸随着添加的NaCl颗粒的尺寸增加而增加，孔隙率随着添加的NaCl体积增加而提高，孔型形状决定于NaCl颗粒的形状。所以通过调节NaCl粉的粉末粒度、质量比、形状可以控制所制备多孔合金的孔径尺寸分布、孔隙率、孔型形状。同时，本发明制备的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的超弹性与形状记忆效应随着粉末压型的压力与保压时间的提高而提高。
本发明采用NaCl作为造孔剂制备多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金，NaCl较其他种类造孔剂具有以下优势：NaCl为中性试剂不会腐蚀合金；NaCl容易被去除，可直接用水溶解,无污染；NaCl的硬度较高，在压制过程中不易变形，可以很好的维持孔型结构。
本发明的制备方法中对多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的烧结过程先进行700-780℃的低温热处理来使合金有序化，随着真空系统不断抽真空的过程中，在1100-1150℃高温热处理下大部分NaCl造孔剂直接从孔隙中挥发，残留在孔中的NaCl可通过清水浸润、超声处理来溶解掉。
本发明所制备的终极多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的孔隙率为30-60％；制备的Ni50Mn30Ga20多孔合金在100℃、12MPa的压力下发生8-11％的可回复应变，其超弹效应回复率为85-99％；制备的Ni50Mn30Ga20-xTix(x＝1,2,3)多孔合金在室温、23-45MPa的压力下发生2-5％的加热可回复应变，其形状记忆效应回复率为85-98％。
本发明的整体制备工艺简单、生产效率高、产品质量高、产品附加值高、二次污染低、流程短和成本低，所制备的记忆合金在孪晶运动过程中孪晶运动的阻力小，多孔合金与传热介质间的内外热量交换效率高，弹热、磁热效应好，合金粉的制备成本低，多晶Ni-Mn-Ga合金多孔材料制备能够很好的与前述技术效果相匹配，组织结构和性能稳定，适用于大规模工业化生产和推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具体实施方式制备的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的真空烧结系统示意图；
图2为本发明实施例1制备的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的实物图；
图3为本发明实施例1制备的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的SEM微观形貌图；
图4为本发明实施例2制备的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的SEM微观形貌图；
图5为本发明实施例1制备的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的XRD图谱；
图6为本发明实施例1制备的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的DSC图谱；
图7为本发明实施例3制备的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的应力应变曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案和解决的技术问题进行阐述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明专利的一部分实施例，而不是全部实施例。
下述实施例通过如图1所示的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的真空烧结系统示意图中的烧结系统进行多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的烧结制备。
实施例1
多孔Ni50Mn30Ga20(at.％)形状记忆合金的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、以纯度为99.9％的Ni-Mn中间合金，99.99％的Ni，99.99％的Ga为原料，采用非自耗真空电弧熔炼炉进行铸锭的熔炼。由于Mn元素挥发性较强，配料时在成份配比中需要额外添加5％的Mn元素作为补偿。在熔炼前，分别采用机械泵、分子泵抽真空将炉内真空度调到5×10-3Pa，再充入高纯氩气到2×10-2Pa，然后开始熔炼；为使铸锭成分均匀，在熔炼过程中每个样品翻转熔炼四次并加以磁搅拌，最后得到纽扣状Ni50Mn30Ga20合金铸锭；将制备好的Ni50Mn30Ga20合金铸锭封进充满氩气的石英试管中，进行900℃保温24h的热处理，之后进行淬火处理；
使用NaCl分析纯粉末作为造孔剂，使用研磨钵对NaCl进行研磨。使用不同型号的标准分样筛将NaCl粉末筛分出20-30μm粉末粒度；将淬火处理后的Ni50Mn30Ga20形状记忆合金铸锭使用磨粉机进行机械研磨制粉，使用不同型号的标准分样筛将Ni50Mn30Ga20合金粉末筛分到与NaCl粉末粒度匹配的目标粒度20-30μm；
将Ni50Mn30Ga20合金粉末和造孔剂NaCl粉末按原子配比称量，放进合金球磨罐中，每10g混合粉末放入10g玛瑙研磨球和1ml无水乙醇，再将球磨罐放入行星式球磨机中进行混粉；混粉时间为5h，转速为150r/min；将混好的粉末放入干燥箱中干燥30min以去除无水乙醇，得到混合合金粉；
S2、将步骤S1中的混合合金粉放入合金模具中，将模具放入立式压缩机中进行粉末压制成型，压制压力为100MPa，保压1min后取出，得到压坯；
S3、将步骤S2中的压坯放入一端封闭的石英管中，另一端依次用机械泵与真空扩散泵进行抽真空；石英管内真空度可达5×10-4Pa，并且在烧结过程中扩散泵一直在抽真空，确保石英管内真空度恒定；
将石英管放有样品的一端放入加热炉加热段，在石英管与抽真空系统之间添加水浴冷却系统对石英管进行冷却，使试样在加热过程中挥发出来的Mn及NaCl凝固在石英管中，保证在加热过程中挥发的成分不会进入到真空系统中；烧结过程时先从室温加热至780℃保温1h，升温速率为10℃/min，再加热至1100℃烧结2h，升温速率为10℃/min，得到烧结坯；
S4、将步骤S3中的烧结坯炉冷至600℃，之后向石英管样品部位进行0.5h的淋水处理，待试样完全冷却后取出，得到初级多孔Ni50Mn30Ga20形状记忆合金；
S5、将步骤S4中的初级多孔Ni50Mn30Ga20形状记忆合金放入盛有去离子水的烧杯中，将烧杯至于超声波清洗机中进行0.3h的超声，来去除试样中残留的NaCl；之后将试样放入干燥箱中，进行温度为40℃、时间为60min的干燥处理，得到如图2所示的终极多孔Ni50Mn30Ga20形状记忆合金。
如图3和5所示，制得孔隙率为42％的多孔Ni50Mn30Ga20多晶形状记忆合金。其中，实际的孔隙率采用相对密度函数法测得。如图6所示，本实施制备的多孔Ni50Mn30Ga20多晶合金可在100℃，12MPa的压力下发生10.6％的可回复应变，其具备回复率为99.34％的超弹效应。
实施例2
多孔Ni50Mn30Ga20(at.％)形状记忆合金的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、以纯度为99.9％的Ni-Mn中间合金，99.99％的Ni，99.99％的Ga为原料，采用非自耗真空电弧熔炼炉进行铸锭的熔炼。由于Mn元素挥发性较强，配料时在成份配比中需要额外添加5％的Mn元素作为补偿。在熔炼前，分别采用机械泵、分子泵抽真空将炉内真空度调到5×10-3Pa，再充入高纯氩气到2×10-2Pa，然后开始熔炼；为使铸锭成分均匀，在熔炼过程中每个样品翻转熔炼四次并加以磁搅拌，最后得到纽扣状Ni50Mn30Ga20合金铸锭；将制备好的Ni50Mn30Ga20合金铸锭封进充满氩气的石英试管中，进行900℃保温24h的热处理，之后进行淬火处理；
使用NaCl分析纯粉末作为造孔剂，使用研磨钵对NaCl进行研磨。使用不同型号的标准分样筛将NaCl粉末筛分出50-70μm粉末粒度；将淬火处理后的Ni50Mn30Ga20形状记忆合金铸锭使用磨粉机进行机械研磨制粉，使用不同型号的标准分样筛将Ni50Mn30Ga20合金粉末筛分到与NaCl粉末粒度匹配的目标粒度20-30μm；
将Ni50Mn30Ga20合金粉末和造孔剂NaCl粉末按原子配比称量，放进合金球磨罐中，每10g混合粉末放入10g玛瑙研磨球和1ml无水乙醇，再将球磨罐放入行星式球磨机中进行混粉；混粉时间为5h，转速为150r/min；将混好的粉末放入干燥箱中干燥30min以去除无水乙醇，得到混合合金粉；
S2、将步骤S1中的混合合金粉放入合金模具中，将模具放入立式压缩机中进行粉末压制成型，压制压力为150MPa，保压1min后取出，得到压坯；
S3、将步骤S2中的压坯放入一端封闭的石英管中，另一端依次用机械泵与真空扩散泵进行抽真空；石英管内真空度可达5×10-4Pa，并且在烧结过程中扩散泵一直在抽真空，确保石英管内真空度恒定；
将石英管放有样品的一端放入加热炉加热段，在石英管与抽真空系统之间添加水浴冷却系统对石英管进行冷却，使试样在加热过程中挥发出来的Mn及NaCl凝固在石英管中，保证在加热过程中挥发的成分不会进入到真空系统中；烧结过程时先从室温加热至780℃保温1h，升温速率为15℃/min，再加热至1100℃烧结2h，升温速率为15℃/min，得到烧结坯；
S4、将步骤S3中的烧结坯炉冷至600℃，之后向石英管样品部位进行0.5h的淋水处理，待试样完全冷却后取出，得到初级多孔Ni50Mn30Ga20形状记忆合金；
S5、将步骤S4中的初级多孔Ni50Mn30Ga20形状记忆合金放入盛有去离子水的烧杯中，将烧杯至于超声波清洗机中进行0.3h的超声，来去除试样中残留的NaCl；之后将试样放入干燥箱中，进行温度为50℃、时间为40min的干燥处理，得到终极多孔Ni50Mn30Ga20形状记忆合金。
如图4所示，制得孔隙率为48％的多孔Ni50Mn30Ga20多晶形状记忆合金。其中，实际的孔隙率采用相对密度函数法测得。本实施制备的多孔Ni50Mn30Ga20多晶合金可在100℃，12MPa的压力下发生8.17％的可回复应变，其具备回复率为88.6％的超弹效应。
实施例3
多孔Ni50Mn30Ga20(at.％)形状记忆合金的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、以纯度为99.9％的Ni-Mn中间合金，99.99％的Ni，99.99％的Ga为原料，采用非自耗真空电弧熔炼炉进行铸锭的熔炼。由于Mn元素挥发性较强，配料时在成份配比中需要额外添加5％的Mn元素作为补偿。在熔炼前，分别采用机械泵、分子泵抽真空将炉内真空度调到5×10-3Pa，再充入高纯氩气到2×10-2Pa，然后开始熔炼；为使铸锭成分均匀，在熔炼过程中每个样品翻转熔炼四次并加以磁搅拌，最后得到纽扣状Ni50Mn30Ga20合金铸锭；将制备好的Ni50Mn30Ga20合金铸锭封进充满氩气的石英试管中，进行900℃保温24h的热处理，之后进行淬火处理；
使用NaCl分析纯粉末作为造孔剂，使用研磨钵对NaCl进行研磨。使用不同型号的标准分样筛将NaCl粉末筛分出110-120μm粉末粒度；将淬火处理后的Ni50Mn30Ga20形状记忆合金铸锭使用磨粉机进行机械研磨制粉，使用不同型号的标准分样筛将Ni50Mn30Ga20合金粉末筛分到与NaCl粉末粒度匹配的目标粒度20-30μm；
将Ni50Mn30Ga20合金粉末和造孔剂NaCl粉末按原子配比称量，放进合金球磨罐中，每10g混合粉末放入10g玛瑙研磨球和1ml无水乙醇，再将球磨罐放入行星式球磨机中进行混粉；混粉时间为5h，转速为150r/min；将混好的粉末放入干燥箱中干燥30min以去除无水乙醇，得到混合合金粉；
S2、将步骤S1中的混合合金粉放入合金模具中，将模具放入立式压缩机中进行粉末压制成型，压制压力为150MPa，保压2min后取出，得到压坯；
S3、将步骤S2中的压坯放入一端封闭的石英管中，另一端依次用机械泵与真空扩散泵进行抽真空；石英管内真空度可达5×10-4Pa，并且在烧结过程中扩散泵一直在抽真空，确保石英管内真空度恒定；
将石英管放有样品的一端放入加热炉加热段，在石英管与抽真空系统之间添加水浴冷却系统对石英管进行冷却，使试样在加热过程中挥发出来的Mn及NaCl凝固在石英管中，保证在加热过程中挥发的成分不会进入到真空系统中；烧结过程时先从室温加热至780℃保温1h，升温速率为10℃/min，再加热至1100℃烧结2h，升温速率为10℃/min，得到烧结坯；
S4、将步骤S3中的烧结坯炉冷至600℃，之后向石英管样品部位进行0.5h的淋水处理，待试样完全冷却后取出，得到初级多孔Ni50Mn30Ga20形状记忆合金；
S5、将步骤S4中的初级多孔Ni50Mn30Ga20形状记忆合金放入盛有去离子水的烧杯中，将烧杯至于超声波清洗机中进行0.5h的超声，来去除试样中残留的NaCl；之后将试样放入干燥箱中，进行温度为50℃、时间为40min的干燥处理，得到终极多孔Ni50Mn30Ga20形状记忆合金。
制得孔隙率为49％的多孔Ni50Mn30Ga20多晶形状记忆合金。其中，实际的孔隙率采用相对密度函数法测得。如图7所示，本实施制备的多孔Ni50Mn30Ga20多晶合金可在100℃，12MPa的压力下发生10.53％的可回复应变，其具备回复率为99.24％的超弹效应。
实施例4
多孔Ni50Mn30Ga19Ti1(at.％)形状记忆合金的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、以纯度为99.9％的Ni-Mn中间合金，99.99％的Ni，99.99％的Ga以及纯度为99.9％的Ti为原料，采用非自耗真空电弧熔炼炉进行铸锭的熔炼。由于Mn元素挥发性较强，配料时在成份配比中需要额外添加5％的Mn元素作为补偿。在熔炼前，分别采用机械泵、分子泵抽真空将炉内真空度调到5×10-3Pa，再充入高纯氩气到2×10-2Pa，然后开始熔炼；为使铸锭成分均匀，在熔炼过程中每个样品翻转熔炼四次并加以磁搅拌，最后得到纽扣状Ni50Mn30Ga19Ti1合金铸锭；将制备好的Ni50Mn30Ga19Ti1合金铸锭封进充满氩气的石英试管中，进行900℃保温24h的热处理，之后进行淬火处理；
使用NaCl分析纯粉末作为造孔剂，使用研磨钵对NaCl进行研磨。使用不同型号的标准分样筛将NaCl粉末筛分出20-30μm粉末粒度；将淬火处理后的Ni50Mn30Ga20形状记忆合金铸锭使用磨粉机进行机械研磨制粉，使用不同型号的标准分样筛将Ni50Mn30Ga20合金粉末筛分到与NaCl粉末粒度匹配的目标粒度20-30μm；
将Ni50Mn30Ga20合金粉末和造孔剂NaCl粉末按原子配比称量，放进合金球磨罐中，每10g混合粉末放入10g玛瑙研磨球和1ml无水乙醇，再将球磨罐放入行星式球磨机中进行混粉；混粉时间为5h，转速为150r/min；将混好的粉末放入干燥箱中干燥30min以去除无水乙醇，得到混合合金粉；
S2、将步骤S1中的混合合金粉放入合金模具中，将模具放入立式压缩机中进行粉末压制成型，压制压力为100MPa，保压1min后取出，得到压坯；
S3、将步骤S2中的压坯放入一端封闭的石英管中，另一端依次用机械泵与真空扩散泵进行抽真空；石英管内真空度可达5×10-4Pa，并且在烧结过程中扩散泵一直在抽真空，确保石英管内真空度恒定；
将石英管放有样品的一端放入加热炉加热段，在石英管与抽真空系统之间添加水浴冷却系统对石英管进行冷却，使试样在加热过程中挥发出来的Mn及NaCl凝固在石英管中，保证在加热过程中挥发的成分不会进入到真空系统中；烧结过程时先从室温加热至780℃保温1h，升温速率为15℃/min，再加热至1100℃烧结2h，升温速率为15℃/min，得到烧结坯；
S4、将步骤S3中的烧结坯炉冷至600℃，之后向石英管样品部位进行0.5h的淋水处理，待试样完全冷却后取出，得到初级多孔Ni50Mn30Ga20形状记忆合金；
S5、将步骤S4中的初级多孔Ni50Mn30Ga20形状记忆合金放入盛有去离子水的烧杯中，将烧杯至于超声波清洗机中进行0.3h的超声，来去除试样中残留的NaCl；之后将试样放入干燥箱中，进行温度为40℃、时间为40min的干燥处理，得到终极多孔Ni50Mn30Ga20形状记忆合金。
制得孔隙率为46％的多孔Ni50Mn30Ga19Ti1多晶形状记忆合金。其中，实际的孔隙率采用相对密度函数法测得。本实施制备的多孔Ni50Mn30Ga19Ti1多晶合金可在200℃，23MPa的压力下发生2.5％的应变，其具备在200℃下保温10min后发生回复率为93.41％的形状记忆效应。
实施例5
多孔Ni50Mn30Ga18Ti2(at.％)形状记忆合金的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、以纯度为99.9％的Ni-Mn中间合金，99.99％的Ni，99.99％的Ga以及纯度为99.9％的Ti为原料，采用非自耗真空电弧熔炼炉进行铸锭的熔炼。由于Mn元素挥发性较强，配料时在成份配比中需要额外添加5％的Mn元素作为补偿。在熔炼前，分别采用机械泵、分子泵抽真空将炉内真空度调到5×10-3Pa，再充入高纯氩气到2×10-2Pa，然后开始熔炼；为使铸锭成分均匀，在熔炼过程中每个样品翻转熔炼四次并加以磁搅拌，最后得到纽扣状Ni50Mn30Ga18Ti2合金铸锭；将制备好的Ni50Mn30Ga18Ti2合金铸锭封进充满氩气的石英试管中，进行900℃保温24h的热处理，之后进行淬火处理；使用NaCl分析纯粉末作为造孔剂，使用研磨钵对NaCl进行研磨。使用不同型号的标准分样筛将NaCl粉末筛分出20-30μm粉末粒度；将淬火处理后的Ni50Mn30Ga18Ti2形状记忆合金铸锭使用磨粉机进行机械研磨制粉，使用不同型号的标准分样筛将Ni50Mn30Ga18Ti2合金粉末筛分到与NaCl粉末粒度匹配的目标粒度20-30μm；将Ni50Mn30Ga18Ti2合金粉末和造孔剂NaCl粉末按原子配比称量，放进合金球磨罐中，每10g混合粉末放入10g玛瑙研磨球和1ml无水乙醇，再将球磨罐放入行星式球磨机中进行混粉；混粉时间为6h，转速为200r/min；将混好的粉末放入干燥箱中干燥30min以去除无水乙醇，得到混合合金粉；
S2、将步骤S1中的混合合金粉放入合金模具中，将模具放入立式压缩机中进行粉末压制成型，压制压力为100MPa，保压1min后取出，得到压坯；
S3、将步骤S2中的压坯放入一端封闭的石英管中，另一端依次用机械泵与真空扩散泵进行抽真空；石英管内真空度可达5×10-4Pa，并且在烧结过程中扩散泵一直在抽真空，确保石英管内真空度恒定；将石英管放有样品的一端放入加热炉加热段，在石英管与抽真空系统之间添加水浴冷却系统对石英管进行冷却，使试样在加热过程中挥发出来的Mn及NaCl凝固在石英管中，保证在加热过程中挥发的成分不会进入到真空系统中；烧结过程时先从室温加热至780℃保温1h，升温速率为10℃/min，再加热至1100℃烧结2h，升温速率为10℃/min，得到烧结坯；
S4、将步骤S3中的烧结坯炉冷至800℃，之后向石英管样品部位进行0.5h的淋水处理，待试样完全冷却后取出，得到初级多孔Ni50Mn30Ga18Ti2形状记忆合金；
S5、将步骤S4中的初级多孔Ni50Mn30Ga18Ti2形状记忆合金放入盛有去离子水的烧杯中，将烧杯至于超声波清洗机中进行1h的超声，来去除试样中残留的NaCl；之后将试样放入干燥箱中，进行温度为40℃、时间为60min的干燥处理，得到终极多孔Ni50Mn30Ga18Ti2形状记忆合金。
制得孔隙率为42％的多孔Ni50Mn30Ga18Ti2多晶形状记忆合金。其中，实际的孔隙率采用相对密度函数法测得。本实施制备的多孔Ni50Mn30Ga18Ti2多晶合金可在室温下，42MPa的压力下发生4.5％的应变，其具备在200℃下保温10min后发生回复率为90.22％的形状记忆效应。
实施例6
多孔Ni50Mn30Ga17Ti3(at.％)形状记忆合金的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、以纯度为99.9％的Ni-Mn中间合金，99.99％的Ni，99.99％的Ga以及纯度为99.9％的Ti为原料，采用非自耗真空电弧熔炼炉进行铸锭的熔炼。由于Mn元素挥发性较强，配料时在成份配比中需要额外添加5％的Mn元素作为补偿。在熔炼前，分别采用机械泵、分子泵抽真空将炉内真空度调到5×10-3Pa，再充入高纯氩气到2×10-2Pa，然后开始熔炼；为使铸锭成分均匀，在熔炼过程中每个样品翻转熔炼四次并加以磁搅拌，最后得到纽扣状Ni50Mn30Ga17Ti3合金铸锭；将制备好的Ni50Mn30Ga17Ti3合金铸锭封进充满氩气的石英试管中，进行900℃保温24h的热处理，之后进行淬火处理；
使用NaCl分析纯粉末作为造孔剂，使用研磨钵对NaCl进行研磨。使用不同型号的标准分样筛将NaCl粉末筛分出20-30μm粉末粒度；将淬火处理后的Ni50Mn30Ga17Ti3形状记忆合金铸锭使用磨粉机进行机械研磨制粉，使用不同型号的标准分样筛将Ni50Mn30Ga17Ti3合金粉末筛分到与NaCl粉末粒度匹配的目标粒度20-30μm；将Ni50Mn30Ga17Ti3合金粉末和造孔剂NaCl粉末按原子配比称量，放进合金球磨罐中，每10g混合粉末放入10g玛瑙研磨球和1ml无水乙醇，再将球磨罐放入行星式球磨机中进行混粉；混粉时间为6h，转速为200r/min；将混好的粉末放入干燥箱中干燥30min以去除无水乙醇，得到混合合金粉；
S2、将步骤S1中的混合合金粉放入合金模具中，将模具放入立式压缩机中进行粉末压制成型，压制压力为100MPa，保压2min后取出，得到压坯；
S3、将步骤S2中的压坯放入一端封闭的石英管中，另一端依次用机械泵与真空扩散泵进行抽真空；石英管内真空度可达5×10-4Pa，并且在烧结过程中扩散泵一直在抽真空，确保石英管内真空度恒定；将石英管放有样品的一端放入加热炉加热段，在石英管与抽真空系统之间添加水浴冷却系统对石英管进行冷却，使试样在加热过程中挥发出来的Mn及NaCl凝固在石英管中，保证在加热过程中挥发的成分不会进入到真空系统中；烧结过程时先从室温加热至780℃保温1h，升温速率为15℃/min，再加热至1100℃烧结2h，升温速率为15℃/min，得到烧结坯；
S4、将步骤S3中的烧结坯炉冷至800℃，之后向石英管样品部位进行0.5h的淋水处理，待试样完全冷却后取出，得到初级多孔Ni50Mn30Ga17Ti3形状记忆合金；
S5、将步骤S4中的初级多孔Ni50Mn30Ga17Ti3形状记忆合金放入盛有去离子水的烧杯中，将烧杯至于超声波清洗机中进行0.5h的超声，来去除试样中残留的NaCl；之后将试样放入干燥箱中，进行温度为40℃、时间为60min的干燥处理，得到终极多孔Ni50Mn30Ga17Ti3形状记忆合金。
制得孔隙率为49％的多孔Ni50Mn30Ga17Ti3多晶形状记忆合金。其中，实际的孔隙率采用相对密度函数法测得。本实施制备的多孔Ni50Mn30Ga17Ti3多晶合金可在室温下，45MPa的压力下发生2.5％的应变，其具备在200℃下保温10min后发生回复率为98.22％的形状记忆效应。
上述方案中，本发明提出一种具有多孔结构Ni-Mn-Ga合金的制备方法，以期减少多晶Ni-Mn-Ga合金孪晶运动过程中孪晶运动的阻力。并且由于孔结构的引入，一方面材料的比表面积的增加，可以提高多孔合金与传热介质间的内外热量交换效率，另一方面空隙将有利于传热介质的输运，从而改善Ni-Mn-Ga合金材料在弹热、磁热效应在工程应用的适应性。
本发明多孔结构可以有效地减少合金中晶界数量，从而减少晶粒中马氏体孪晶移动的障碍，提高材料在温度场，磁场或力场改变时的形变和温度变化能力。
本发明制备的多孔Ni-Mn-Ga多晶合金孔隙大部分为孔隙结构，并且结构均匀稳定，孔隙率和孔径分布可以由造孔剂的体积分数和粒度分布控制。所制备的多孔合金的孔隙多为通孔，分布在金属骨架之间通孔的孔径是由混合粉中造孔剂NaCl粉末的粒度决定的，少部分在烧结过程中形成的闭孔分布在金属骨架上。所以通过调节NaCl粉的粉末粒度分布、质量比、形状可以控制所制备多孔合金的孔径尺寸分布、孔隙率、孔型形状。
本发明的制备方法制备的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的孔隙尺寸随着添加的NaCl颗粒的尺寸增加而增加，孔隙率随着添加的NaCl体积增加而提高，孔型形状决定于NaCl颗粒的形状。所以通过调节NaCl粉的粉末粒度、质量比、形状可以控制所制备多孔合金的孔径尺寸分布、孔隙率、孔型形状。同时，本发明制备的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的超弹性与形状记忆效应随着粉末压型的压力与保压时间的提高而提高。
本发明采用NaCl作为造孔剂制备多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金，NaCl较其他种类造孔剂具有以下优势：NaCl为中性试剂不会腐蚀合金；NaCl容易被去除，可直接用水溶解,无污染；NaCl的硬度较高，在压制过程中不易变形，可以很好的维持孔型结构。
本发明的制备方法中对多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的烧结过程先进行700-780℃的低温热处理来使合金有序化，随着真空系统不断抽真空的过程中，在1100-1150℃高温热处理下大部分NaCl造孔剂直接从孔隙中挥发，残留在孔中的NaCl可通过清水浸润、超声处理来溶解掉。
本发明所制备的终极多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的孔隙率为30-60％；制备的Ni50Mn30Ga20多孔合金在100℃、12MPa的压力下发生8-11％的可回复应变，其超弹效应回复率为85-99％；制备的Ni50Mn30Ga20-xTix(x＝1,2,3)多孔合金在室温、23-45MPa的压力下发生2-5％的加热可回复应变，其形状记忆效应回复率为85-98％。
本发明的整体制备工艺简单、生产效率高、产品质量高、产品附加值高、二次污染低、流程短和成本低，所制备的记忆合金在孪晶运动过程中孪晶运动的阻力小，多孔合金与传热介质间的内外热量交换效率高，弹热、磁热效应好，合金粉的制备成本低，多晶Ni-Mn-Ga合金多孔材料制备能够很好的与前述技术效果相匹配，组织结构和性能稳定，适用于大规模工业化生产和推广使用。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的原料合金粉和造孔剂按配比称量，球磨混合，干燥，得到混合合金粉；
S2、将步骤S1中的混合合金粉压制成型，得到压坯；
S3、将步骤S2中的压坯在真空条件下进行烧结，得到烧结坯；
S4、将步骤S3中的烧结坯进行炉冷和淬火处理，得到初级多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金；
S5、将步骤S4中的初级多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金进行超声处理，干燥，得到终极多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金。
2.根据权利要求1所述的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的原料合金粉，先经过原料熔炼得到Ni-Mn-Ga合金铸锭，然后将Ni-Mn-Ga合金铸锭研磨成粉末制得。
3.根据权利要求1所述的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的造孔剂为NaCl粉末。
4.根据权利要求2所述的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的原料熔炼采用非自耗真空电弧熔炼炉进行熔炼，研磨成粉末采用震动磨粉机磨成粉末。
5.根据权利要求2所述的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的Ni-Mn-Ga合金铸锭在研磨成粉末之前进行热处理和淬火处理。
6.根据权利要求2所述的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的球磨混合，球磨时间为5h以上，转速为100-200r/min。
7.根据权利要求1所述的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的压制成型，压制压力为不小于100MPa，保压时间为1-3min。
8.根据权利要求1所述的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的烧结，先从室温加热至700-780℃保温1-2h，再加热至1100-1150℃烧结2-3h。
9.根据权利要求1所述的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的烧结，依次使用机械泵、扩散泵抽真空，并且在烧结过程中扩散泵始终保持工作，使石英管内真空度达到5×10-4Pa。
10.根据权利要求1所述的多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的终极多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的孔隙率为30-60％；制备的Ni50Mn30Ga20多孔合金在100℃、12MPa的压力下发生8-11％的可回复应变，其超弹效应回复率为85-99％；制备的Ni50Mn30Ga20-xTix(x＝1,2,3)多孔合金在室温、23-45MPa的压力下发生2-5％的加热可回复应变，其形状记忆效应回复率为85-98％。
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