CN115261674A - 一种高相变潜热钛镍基形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及记忆合金技术领域，提供一种高相变潜热钛镍基形状记忆合金及其制备方法。包括以下步骤：按照一定比例分别称取Ti、Ni、Sc纯金属原材料，并利用非自耗真空电弧熔炼炉熔炼得到金属锭；将金属锭密封于真空石英管中在1173～1373K温度下均匀化处理2～6小时；最后将均匀化处理后的金属锭在573～673K温度下热处理5‑20h，得到化学式为(Ti_100‑aNi_a)_100‑xSc_x的高相变潜热钛镍基形状记忆合金，其中a＝50.5～51、x＝0.05～1。本发明提出的一种高相变潜热钛镍基形状记忆合金及其制备方法，有效增加了钛镍基形状记忆合金中马氏体相变过程中的潜热，并提升了相变热循环稳定性，提高了弹热效应。

Description

一种高相变潜热钛镍基形状记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及记忆合金技术领域，尤其涉及一种高相变潜热钛镍基形状记忆合金及其制备方法。

背景技术

弹热制冷被公认为是最有希望替代气体压缩制冷的一种新兴的固态制冷技术，它的工作原理是基于形状记忆合金在单轴循环应力下马氏体相变过程吸收和释放的潜热。在形状记忆合金中，材料在奥氏体相变终了温度(Af)以上进行拉伸/压缩会发生应力诱发马氏体相变，应力去除后，由马氏体相变引起的变形会消失。Af温度以上的马氏体只在应力作用下稳定，卸载后即逆转变为稳定的奥氏体相。这种不通过加热即恢复到原来形状的现象称为相变超弹性。由于马氏体相变属于无扩散型的一级相变，应力诱发相变的过程中会伴随着潜热的吸收或释放，因此形状记忆合金的弹热制冷源于可逆的应力诱发马氏体相变(超弹性)过程。

与传统的气体压缩制冷相比，弹热制冷技术具有绿色环保、节能高效、稳定可靠和热转换效率高的优点。弹热制冷无需气体压缩机，振动与噪声小，寿命长，可靠性高。弹热制冷技术的发展与应用在很大程度上取决于具有高热效应、宽工作温度范围和性能稳定的弹热材料的研究水平。

Ti-Ni合金中的弹热效应产生的绝热温变最大在20K以上，基本满足了固态制冷技术的实际应用需求。但是，迄今为止弹热效应较大(ΔT_ad＞20K)的Ti-Ni形状记忆合金主要出现在需要复杂加工的小尺寸钛镍丝、纳米晶钛镍板或单晶钛镍合金中。要获得同时具有高效弹热效应和只需常规机械加工的块状钛镍合金仍然是一个巨大的挑战。与此同时，对于需要高循环应用的固态制冷技术而言，限制因素还有疲劳性能的变化。如何使合金在高循环应用的环境中始终保持高效弹热性能也是固态制冷技术投入实际应用的主要障碍。

发明内容

本发明提出一种钛镍基形状记忆合金及其制备方法，以解决现有的应用在常规机械加工的块状钛镍合金弹热效应不高且疲劳性能差的问题。

一方面，本发明提供一种高相变潜热钛镍基形状记忆合金，其化学式为(Ti_{100- a}Ni_a)_100-xSc_x，其中a＝50.5～51，x＝0.05～1。

优选的是，所述a＝50.7～50.9，x＝0.1～1。

优选的是，所述a＝50.8，x＝0.2。

另一方面，本发明还提供一种高相变潜热钛镍基形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：按原子比(Ti_100-aNi_a)_100-xSc_x分别称取一定量的钛、镍、钪作为原料，其中a＝50.5～51、x＝0.05～1；将所述原料熔炼后得到金属锭，并在1173～1373K均匀化处理2～6小时，得到高相变潜热钛镍基形状记忆合金。

优选的是，在1173～1373K均匀化处理2～6小时的步骤之后还包括：在573～673K温度下热处理5-20小时。

优选的是，高相变潜热钛镍基形状记忆合金的制备方法具体包括以下步骤

步骤一：按原子比(Ti_100-aNi_a)_100-xSc_x分别称取一定量的钛、镍、钪作为原料，其中a＝50.5～51、x＝0.05～1；

步骤二：将步骤一原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空达到1×10^-3～2×10^-3Pa，之后充入氩气至炉内压强为200～400Pa，并利用钨极电弧高温熔炼原料成金属锭，反转重复6～9次；

步骤三：将高纯石英管抽真空至2×10^-3Pa，将步骤二得到的金属锭密封于真空石英管中，放入高温炉中在1173～1373K均匀化处理2～6小时，然后水淬到室温，得到样品；

步骤四：将步骤三得到的样品保持在真空石英管中，在573～673K温度下热处理5-20小时，水淬到室温，得到高相变潜热钛镍基形状记忆合金。

优选的是，所述均匀化处理的温度为1273K，时间5小时。

优选的是，热处理温度623K，时间10小时。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明通过少量Sc元素的添加，引入Sc相关析出以及Ti₃Ni₄析出，发生第二相强化并影响了基体成分使得相变温度升高，并有效增加了钛镍基形状记忆合金中马氏体相变过程中的潜热，从而提高了弹热效应。通过对合金的特定热处理，大大改善了其抗疲劳性能，使得合金能够真正应用于实际。合金成分可以选取应用成熟广泛的Ti_49.2Ni_50.8，并添加少量稀土元素，避免了复杂的材料加工处理，有效控制了成本。

附图说明

图1为利用弹热效应制冷过程示意图；

图2为Ti_49.2Ni_50.8合金基体与实施例1中的化学式为(Ti_49.2Ni_50.8)_99.8Sc_0.2高相变潜热钛镍基形状记忆合金在相变过程中的潜热变化对比图；

图3为实施例1中钛镍基形状记忆合金不同热处理条件下的循环相变量热测量；

图4为实施例1中钛镍基形状记忆合金进行弹热效应的测试图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。

利用弹热效应制冷的作用机理如图1所示，未施加应力之前材料处于奥氏体状态，此时材料温度为T₀。当施加到材料上的应力超过相变的临界应力时，会发生放热的奥氏体-马氏体转变。如果该过程进行得足够快，可以把它看作一个绝热过程，材料本身温度会升高，温度为T₀+ΔT_ad，在相变过程中，系统的熵减少，并同时将自身获得的相变潜热ΔT_ad释放到周围环境中，此时材料回到初始温度T₀。卸载应力之后，合金会发生吸热的马氏体-奥氏体逆相变,在卸载应力的瞬间可以看作是绝热过程，材料的温度降为T₀－ΔT_ad。随着逆相变的进行，系统会从周围环境吸收热量，使材料回到初始温度T₀，从而达到制冷效果。

本发明的高相变潜热钛镍基形状记忆合金的化学式为(Ti_100-aNi_a)_100-xSc_x，其中a＝50.5～51、x＝0.05～1。

其制备方法包括以下步骤：

1、按原子比(Ti_100-aNi_a)_100-xSc_x称取纯金属原料，其中a＝50.5～51、x＝0.05～1。(原料纯度不低于99.9％)。

2、将纯金属原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空达到1×10^-3～2×10^-3Pa，之后充入氩气至炉内压强为200～400Pa，利用钨极电弧高温熔炼原料成金属锭，反转重复6～9次。

3、将高纯石英管抽真空至2×10^-3Pa，将所得金属锭密封于真空石英管中，放入高温炉中在1173K～1373K的温度下均匀化处理2～6小时，然后水淬到室温。

4、将固溶淬火后的样品保持在真空石英管中，在573～673K温度下热处理5-20小时，水淬到室温，得到钛镍基形状记忆合金。

实施例1：一种化学式为(Ti_49.2Ni_50.8)_99.8Sc_0.2的高相变潜热钛镍基形状记忆合金。其制备方法包括以下步骤：

1、按原子比(Ti_100-aNi_a)_100-xSc_x称取纯金属原料，其中a＝50.8、x＝0.2。

2、将步骤1中的纯金属原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空达到1.5×10^{- 3}Pa，之后充入氩气至炉内压强为300Pa，并利用钨极电弧高温熔炼原料成金属锭，反转重复6～9次；

3、将步骤二得到的金属锭放入真空石英玻璃管中，在1273K温度下保温5小时后淬水进行均匀化处理，得到样品；

4、将步骤三得到的经过均匀化处理后的样品放入真空石英玻璃管中，在623K温度下保温10h小时后水淬，得到钛镍基形状记忆合金。

经过上述处理方案得到钛镍基形状记忆合金与Ti_49.2Ni_50.8合金基体的相变潜热变化如图2所示，(Ti_49.2Ni_50.8)_99.8Sc_0.2合金均匀化后的相变潜热相比Sc元素添加前的钛镍合金有了明显增加，说明该合金具有较大的弹热效应潜力。使得该钛镍基形状记忆合金在拥有较大弹热效应的同时也有较好的抗疲劳性能，能够满足实际应用的需求。将添加有0.2％的钪元素的Ti_49.2Ni_50.8合金在1273K均匀化处理5小时后，在623K温度下热处理10h。此时得到合金不仅具有较好的弹热效应(ΔT_ad≈26K)如图4所示，而且具有很好的抗疲劳性能如图3所示。合金成分中极少量的稀土元素的添加有效控制了成本，应用广泛的钛镍基体和成熟简单的制备过程有利于实际应用。

实施例2：一种钛镍基形状记忆合金，钛镍基形状记忆合金的化学式为(Ti_49.5Ni_50.5)₉₉Sc₁。

其制备方法包括以下步骤：

1、按原子比(Ti_100-aNi_a)_100-xSc_x称取纯金属原料，其中a＝50.5、x＝1；

2、将步骤一中的纯金属原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空达到2×10^{- 3}Pa，之后充入氩气至炉内压强为400Pa，并利用钨极电弧高温熔炼原料成金属锭，反转重复6～9次；

3、将步骤二中得到的合金放入真空石英玻璃管中，在1173K温度下保温2小时后淬水进行均匀化处理；

4、将步骤三得到的经过均匀化处理后的合金放入真空石英玻璃管中，在573K温度下保温5h小时后水淬，得到高相变潜热钛镍基形状记忆合金。

实施例3：一种钛镍基形状记忆合金，钛镍基形状记忆合金的化学式为(Ti₄₉Ni₅₁)_99.4Sc_0.6。

其制备方法包括以下步骤：

1、按原子比(Ti_100-aNi_a)_100-xSc_x称取纯金属原料，其中a＝51、x＝0.6；

2、将步骤一纯金属原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空达到1×10^-3Pa，之后充入氩气至炉内压强为200Pa，并利用钨极电弧高温熔炼原料成金属锭，反转重复6～9次；

3、将步骤二中得到的金属锭放入真空石英玻璃管中，在1373K温度下保温6小时后淬水进行均匀化处理，得到样品；

4、将步骤三得到的样品放入真空石英玻璃管中，在673K温度下保温20h小时后水淬，得到高相变潜热钛镍基形状记忆合金。

以上所述仅为本发明的实施例，并非以此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的系统领域，均同理包括在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种高相变潜热钛镍基形状记忆合金，其特征在于，所述高相变潜热钛镍基形状记忆合金的化学式为(Ti_100-aNi_a)_100-xSc_x，其中a＝50.5～51、x＝0.05～1。

2.根据权利要求1所述的一种高相变潜热钛镍基形状记忆合金，其特征在于，所述a＝50.7～50.9，x＝0.1～1。

3.根据权利要求2所述的一种高相变潜热钛镍基形状记忆合金，其特征在于，所述a＝50.8，x＝0.2。

4.一种根据权利要求1-3任一所述的一种高相变潜热钛镍基形状记忆合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照原子比(Ti_100-aNi_a)_100-xSc_x分别称取一定量的钛、镍、钪作为原料，其中a＝50.5～51、x＝0.05～1；将所述原料熔炼后得到金属锭，并在1173～1373K均匀化处理2～6小时，得到高相变潜热钛镍基形状记忆合金。

5.根据权利要求4所述的一种高相变潜热钛镍基形状记忆合金的制备方法，其特征在于，在1173～1373K均匀化处理2～6小时的步骤之后还包括：在573～673K温度下热处理5-20小时。

6.根据权利要求5所述的一种高相变潜热钛镍基形状记忆合金的制备方法，其特征在于，

步骤一、按原子比(Ti_100-aNi_a)_100-xSc_x分别称取一定量的钛、镍、钪作为原料，其中a＝50.5～51、x＝0.05～1；

步骤二、将步骤一中的原料放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空达到1×10^-3～2×10^-3Pa，之后充入氩气至炉内压强为200～400Pa，并利用钨极电弧高温熔炼原料成金属锭，反转重复6～9次；

步骤三、将高纯石英管抽真空至2×10^-3Pa，将步骤二得到的金属锭密封于真空石英管中，放入高温炉中在1173～1373K均匀化处理2～6小时，然后水淬到室温，得到样品；

步骤四：将步骤三得到的样品保持在真空石英管中，在573～673K温度下热处理5-20小时，水淬到室温，得到高相变潜热钛镍基形状记忆合金。

7.根据权利要求4-6任一所述的一种高相变潜热钛镍基形状记忆合金的制备方法，其特征在于，所述均匀化处理的温度为1273K，时间5小时。

8.根据权利要求5或6所述的一种高相变潜热钛镍基形状记忆合金的制备方法，其特征在于，所述热处理温度623K，时间为10小时。

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