CN109680200B - 一种Mn基磁相变合金及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Mn基磁相变合金，其化学式为：MnCoR_1‑xM_x，其中0≤x≤1，x表示摩尔比，R表示稀土元素，M表示低原子序数的3d，4d，5d过渡族元素中的任意一种；本发明制备的MnCoR_{1‑ x}M_x合金具有高强度、高硬度、耐腐蚀性、良好特性机械加工性，使得该合金具有更加广泛的应用领域。

Description

一种Mn基磁相变合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及磁相变合金领域，尤其涉及一种Mn基磁相变合金及其制备方法和应用。

背景技术

Heusler化合物是介于化合物和合金之间的一类特殊材料，结合了化合物和合金的特性，Heusler化合物内部形成了化学稳定的共价晶格，在单一的晶格位点可以被不同的元素取代。Heusler结构可分为全Heusler结构(X₂YZ)和半Heusler结构(XYZ)，其中X和Y为过渡族金属元素，Z为主族元素。Heusler合金这种在结构上的变化以及元素的多样性，使Heusler合金表现出多种功能性质，在自旋电子学、能量传输和固态致冷等方面有非常大的应用潜力。

人们对Mn基Heusler合金的研究很多，但大多仍在于过渡族元素和主族元素组成的合金方面，过渡族元素和主族元素构成的p-d杂化是决定合金性质的关键因素。2015年刘恩克等人报道了Ni₅₀Mn_50-xTi_x铁磁形状记忆合金中，该合金是全Heusler结构(X₂YZ)，是用低原子序数的3d金属元素Ti替代主族元素形成all-d-metal型的铁磁形状记忆合金，这种合金中Z换做过渡金属元素，p-d杂化换成了d-d杂化，使该系列合金表现出了良好的机械性能，同时该合金中也实现了马氏体相变，相变附近伴随巨磁热效应、磁致电阻、磁致应变等物理性质。

MnCoGe基合金因其大的室温磁热效应成为研究的热点，这种合金是半Heusler合金结构(XYZ)。本发明采用低原子序数的过渡金属元素或低原子序数的稀土元素替代主族元素Ge合成all-d-metal型MnCoR_1-xM_x合金。

此外，以往许多磁热材料之所以没有很快的应用到固态制冷中，最主要就是因为它们的机械性能差，易碎、强度低、机械加工性能差等，极大地限制了这些磁热材料走进实际应用。MnCoR_1-xM_x合金表现出高的硬度、强度和易加工性能，非常有利于该材料的实际应用。

发明内容

为了解决现有技术中磁热性能材料机械性能差，易碎、强度低、机械加工性能差的问题，本发明提供了一种Mn基磁相变合金及其制备方法。

具体的，本发明的第一个目的是提供一种Mn基磁相变合金，其化学式为：MnCoR_{1- x}M_x，其中0≤x≤0.3，x表示摩尔比，R表示稀土元素，M表示低原子序数的3d，4d，5d过渡族元素中的任意一种；所述合金结构是Laves相YMn₂结构；

R为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm中的一种；

M为Ti，V，Zr，Nb，Hf，Ta中的一种。

本发明的第二个目的是提供上述Mn基磁相变合金的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：按照化学计量比称量Mn、Co、R、M原料；

步骤二：采用电弧熔炼、感应熔炼、熔体快淬、喷铸或定向凝固法将所述原料制备为多晶块体，条带，棒材，薄膜样品形式的磁相变材料，然后进行退火热处理即可。

优选地，所述Mn、Co、R和M金属单质金属单质的纯度均超过99.99％。

优选地，上述制备的Mn基磁相变合金均匀化退火温度设定在500～1500℃，退火时间为0h～168h。

本发明的第三个目的是提供上述Mn基磁相变合金在磁存储器、固态制冷、磁驱动器、磁性敏感元件、热磁电转换的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明制备的MnCoR_1-xM_x合金具有通常磁相变材料的性质，如温度可以驱动材料发生磁相变，这种材料具有比以往发现的Heusler合金具有更好的力学性能、机械加工性能和耐腐蚀性能，使得该合金具有更加广泛的应用领域。

2)本发明制备的MnCoR_1-xM_x合金具有高强度、高硬度、耐腐蚀性、良好特性机械加工性。合金的强度、硬度、相变温度、相变前后磁化强度突变量、磁滞和热滞等物理参数可以通过改变合金中R和M元素以及x的数值来调节。

3)本发明制备的MnCoR_1-xM_x合金在磁相变附近具有多功能性质，包括磁致应变效应、磁电阻效应和磁热效应。合金的这些效应也可以通过改变合金中R和M元素以及x的数值来调节。因此，本发明提供的合金可广泛应用于磁驱动器、温度敏感元件、磁传感器、磁驱动器以及固态制冷等多个领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的合金的XRD；

图2为本发明实施例2提供矫顽场与偏置场随温度变化关系；

图3为本发明实施例4提供的合金的热磁曲线；

图4为本发明实施例4提供的合金的等温磁化曲线；

图5为本发明实施例4提供的合金在相变附近的磁热效应曲线图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。

本发明通过M元素对R元素的取代来调节合金的磁化强度和实现温度驱动的磁相变，相变附近获得大的磁功能性质。

合金的化学通式由Mn、Co、R、M四种金属元素组成，具体是MnCoR_1-xM_x，其中，0≤x≤1，x表示摩尔比，R表示稀土元素，包括Sc，Y和La，Ce，Pr，Nd，Sm等，M表示低原子序数的3d，4d，5d元素，比如Ti，V，Zr，Nb，Hf，Ta等，具体是通过x值调整M对R的取代量。

下面就以具体示例的形式，对本发明的技术方案进行进一步的举例说明。

实施例1

本实施例为具有马氏体相变的合金MnCoY，按照化学计量比计算出所需Mn、Co、Y元素单质的质量进行配料，需要精确到0.1mg～0.01mg，金属单质的纯度均在99.99％以上。将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧熔炼炉中，真空度抽至5×10^-3Pa以下，充入1个大气压的纯度为99.999％的氩气，进行电弧熔炼。第一遍熔炼时，用23A电流将金属熔化，看到坩埚内金属液流动即可，将第一遍熔炼的块状样品翻面，稍微加大电流至40A再熔炼4遍，即可得到MnCoY合金铸锭；将部分合金铸锭样品放入一端封闭的内径为10mm的石英管中，真空度抽至3Pa以下，充入0.5个大气压的氩气用来洗气，重复4次，最后一次洗气后将真空度抽至3Pa以下，然后用乙炔焰迅速将拉长的石英管烧断，将样品封入真空的石英管中；然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度为800℃，时间120h，然后取出迅速放入冷水中淬火。在MnCoY块体样品中观察到温度诱导的磁相变。

实施例2

本实施例为可以发生温度驱动磁相变的合金MnCoY_0.97Ti_0.03，样品具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照MnCoY_0.97Ti_0.03的化学计量比计算出所需Mn、Co、Y、Ti元素单质的质量进行配料。在MnCoY_0.97Ti_0.03合金样品中获得温度驱动的马氏体相变，且相变在室温附近。并发现有交换偏置现象。样品的矫顽场与偏置场随温度变化关系附图2所示。

实施例3

本实施例为可以发生温度驱动磁相变的合金MnCoY_0.9Ti_0.1，块体合金的具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处在于，部分MnCoY_0.9Ti_0.1合金铸锭装入内径为10mm的石英管中，然后将石英管放入高真空甩带炉中，炉腔内抽真空至10^-4Pa，通入0.5个大气压的氩气，通过高频感应加热将铸锭熔化成液态，然后通过石英管底部的小孔喷到高速旋转的铜辊上，铜辊的转速为18m/s，得到快淬条带样品；将条带样品放入一端封闭的内径为10mm的石英管中，真空度抽至3Pa以下，充入0.5个大气压的氩气用来洗气，重复4次，最后一次洗气后将真空度抽至3Pa以下，然后用乙炔焰迅速将拉长的石英管烧断，将样品封入真空的石英管中；然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度为850℃，时间1h，然后取出迅速放入冷水中淬火，获得了织构和微结构良好的条带样品。

实施例4

本实施例为具有马氏体相变的合金MnCoY_0.7Ti_0.3，具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照MnCoY_0.7Ti_0.3的化学计量比计算出所需Mn、Co、Y、Ti元素单质的质量进行配料；退火温度为800℃，时间120h。结果在MnCoY_0.7Ti_0.3样品中实现剧烈的马氏体相变，并获得合金在相变附近大的磁热效应如图5所示。样品的热磁曲线如附图3所示，可以看出发生了铁磁到顺磁一级磁相变，样品的等温磁化曲线如附图4所示，这里等温磁化曲线的测量采用的是“循环方法”，也就是在每个温度测量之前，必须先零场升高温度使样品进入弱磁态，然后再零场降低测量温度进行磁化曲线测量。

实施例5

本实施例为具有马氏体相变的合金MnCoTi，按照化学计量比计算出所需Mn、Co、Ti元素单质的质量进行配料，需要精确到0.1mg～0.01mg，金属单质的纯度均在99.99％以上。将配好的原料放入水冷式铜坩埚电弧熔炼炉中，真空度抽至5×10^-3Pa以下，充入1个大气压的纯度为99.999％的氩气，进行电弧熔炼。第一遍熔炼时，用25A电流将金属熔化，看到坩埚内金属液流动即可，将第一遍熔炼的块状样品翻面，稍微加大电流至45A再熔炼4遍，即可得到MnCoTi合金铸锭；将部分合金铸锭样品放入一端封闭的内径为10mm的石英管中，真空度抽至3Pa以下，充入0.5个大气压的氩气用来洗气，重复4次，最后一次洗气后将真空度抽至3Pa以下，然后用乙炔焰迅速将拉长的石英管烧断，将样品封入真空的石英管中；然后将封好的样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度为1500℃，时间168h，然后取出迅速放入冷水中淬火。在MnCoTi块体样品中观察到温度诱导的磁相变。

实施例6

本实施例为马氏体相变的合金MnCoY_0.97Zr_0.03，样品具体制备方法和实施例1的制备过程相同，不同之处仅在于，按照MnCoY_0.97Zr_0.03的化学计量比计算出所需Mn、Co、Y、Zr元素单质的质量进行配料。在MnCoY_0.97Zr_0.03合金样品中获得温度驱动的磁相变，且相变发生在室温附近，并发现有交换偏置现象。

实施例7

本实施例为具有磁场驱动的马氏体相变的合金MnCoY_0.9V_0.1，块体合金的具体制备方法和实施例3的制备过程相同，不同之处在于，铜辊的转速为20m/s，得到快淬条带样品，然后将部分样品放入高温炉中进行退火热处理，退火温度为500℃，时间0.5h，然后取出迅速放入冷水中淬火，获得了织构和微结构良好的条带样品。同时作为比较，该成分直接用快淬条带测量性能，即不做退火处理(退火时间，0h)，也获得质地很性能很好的条带样品，节约了成本，也观察到温度诱导的磁相变。

需要说明的是，本发明涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，为了防止赘述，本发明的描述了优选的实例，但是本发明并不局限于此，还能以处于所附权利要求中定义的技术方案的范围内的其他方式来具体实现，比如按照成分MnCoSc_1-xTi_x，其中，0≤x≤1；MnCoSc_1-xV_x，其中，0≤x≤1；MnCoSc_{1- x}Ta_x，其中，0≤x≤1MnCoSc_1-xHf_x，其中，0≤x≤1；MnCoLa_1-xTi_x，其中，0≤x≤1；MnCoCe_1-xTi_x，其中，0≤x≤1；MnCoLa_1-xV_x，其中，0≤x≤1；MnCoLa_1-xTa_x，其中，0≤x≤1；MnCoCe_1-xZr_x，其中，0≤x≤1；等其他做出相应的块体、条带、薄膜或者纳米粉状样品，获得理想的一级磁相变及其相应的磁致效应例如磁热效应，磁电阻，磁致应变等。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (5)

1.一种Mn基磁相变合金，其特征在于，其化学式为：MnCoR_1-xM_x，其中0≤x≤0.3，x表示摩尔比，R表示稀土元素，M表示低原子序数的3d，4d，5d过渡族元素中的任意一种；所述合金结构是Laves相YMn₂结构；

R为Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm中的一种；

M为Ti，V，Zr，Nb，Hf，Ta中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种Mn基磁相变合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：按照化学计量比称量Mn、Co、R、M原料；

步骤二：采用电弧熔炼、感应熔炼、熔体快淬、固相反应、喷铸吸铸或定向凝固法将所述原料制备为多晶块体，条带，棒材样品形式的磁相变材料，然后进行退火处理即可。

3.根据权利要求2所述的一种Mn基磁相变合金的制备方法，其特征在于，所述Mn、Co、R和M金属单质金属单质的纯度均超过99.99％。

4.根据权利要求3所述的一种Mn基磁相变合金的制备方法，其特征在于，上述制备的Mn基磁相变合金均匀化退火温度设定在500～1500℃，退火时间为0h～168h。

5.根据权利要求1所述的一种Mn基磁相变合金在磁存储器、固态制冷器件、磁驱动器、磁性敏感元件、热磁电转换的应用。

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