CN103981397A

CN103981397A - 一种Ni-Fe-Mn-Al合金材料及其制备方法

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Publication number: CN103981397A
Application number: CN201410198776.9A
Authority: CN
Inventors: 轩海成; 康利涛; 陈锋华; 韩培德; 王敦辉; 都有为
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2034-05-12
Also published as: CN103981397B

Abstract

一种Ni-Fe-Mn-Al合金材料，它的化学分子式为：Ni_50-xFe_xMn_50-yAl_y，式中，2≤x≤9，16≤y≤18。其制备方法包括以下步骤：（1）按上述通式中各元素的质量百分比称取纯元素混合；（2）将配比好的原料盛在水冷铜坩埚中采用常规的电弧熔炼法反复熔炼，得到均匀的合金铸锭。还可以将熔炼得到的多晶铸锭采用熔体快淬的方法制备具有一定织构的Ni_50-xFe_xMn_50-yAl_y快淬条带。与现有Ni-Mn基铁磁形状记忆合金相比，该类合金晶界间具有相对较高的结合强度，因而有较好的力学性能。本发明Ni-Fe-Mn-Al合金采用常规方法制备，原材料价格低廉，在低磁场下具有大的磁热效应，可以作为磁制冷材料用于磁制冷领域。

Description

一种Ni-Fe-Mn-Al合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性合金材料，特别涉及一种Ni-Fe-Mn-Al合金的磁制冷材料及其制备方法。

背景技术

在当代社会，制冷技术已经几乎渗透到各个生产技术、科学研究领域，并在改善人类的生活质量方面发挥着越来越重要的作用。磁制冷，是以磁性材料为工质的一种独特的制冷技术，其基本原理是利用磁制冷材料的磁热效应达到制冷的目的。磁制冷技术是一种新型绿色制冷技术，与传统气体压缩制冷相比具有明显的优势。首先，无环境污染，由于工质为固体材料以及在其循环回路中可用水作传热介质，消除了由于使用氟利昂等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易燃、易泄漏、温室效应等损害环境的缺陷；其次，高效节能，磁制冷的效率能达到卡诺循环效率的60～70％，然而气体压缩制冷一般只有5～10％，可见节能效果非常明显；第三，稳定可靠，由于无需气体压缩机，运动部件较少，且转速缓慢，可大幅降低振动与噪声，同时寿命长、可靠性高、便于维修。

在磁制冷技术的发展过程中，人们先后发现了一系列磁制冷工质。其中，Gd、Gd-Si-Ge、Mn-Fe-P-As、La-Fe-Si成为性能较好的候选磁制冷材料。近年来，Ni-Mn-X(X＝Ga,In,Sn,Sb)系列铁磁形状记忆合金逐渐成为一种新兴的磁制冷材料。铁磁形状记忆合是指同时具有铁磁性和热弹性马氏体相变特征的金属间化合物。对于这类合金体系，由于马氏体相和奥氏体相一般具有不同的磁性状态，发生结构相变会强制体系的磁性发生转变，因而马氏体相变还耦合着磁相变发生。同时马氏体相变还可以由外磁场驱动，即场致变磁性相变。所以在这类合金的马氏体相变附近发现了大的磁热效应。然而，这类材料脆性较大，不利于加工，从而影响了材料的器件制作。

Ni-Mn-Al是另外一种Ni-Mn基铁磁形状记忆合金。在一些稍微偏离正分比例的Ni-Mn-Al中，合金随温度变化会发生马氏体相变。同时，Ni-Mn-Al合金晶界间具有相对较高的结合强度，并表现出一定的塑性，具有较好的力学性能，如文献W.Ito,B.Basaran,R.Y.Umetsu,I.Karaman,R.Kainuma,and K.Ishida,Mater.Trans.,51(3),525-528,(2010)。另外，与Ga、In、Sn、和Sb元素相比，Al的价格便宜，有利于降低材料的成本。然而，Ni-Mn-Al合金马氏体相变前后的两相均为弱磁态，导致相变前后磁化强度的变化(ΔM)非常小，基本没有磁热效应，限制这类合金作为磁制冷材料的应用。

发明内容

本发明目的在于提供价格便宜的一种Ni-Fe-Mn-Al合金材料及其制备方法。它利用Ni-Mn-Al合金力学性能较好和特点，通过元素掺杂改变该类合金相变前后的磁性状态。

本发明的技术方案是：一种Ni-Fe-Mn-Al合金材料，它的化学分子式为：Ni_50-xFe_xMn_50-yAl_y，式中，2≤x≤9，16≤y≤18。

所述Ni_50-xFe_xMn_50-yAl_y合金的原子百分比组成基于以下构思：Ni-Mn-Al合金的马氏体相为反铁磁态，奥氏体相一般为反铁磁或者铁磁和反铁磁的共存态。因而，马氏体相变过程中伴随的磁性状态的变化一般都是从反铁磁态转变为顺磁态或者铁磁-反铁磁的共存态，导致相变前后磁化强度的变化(ΔM)非常小，难以出现磁场诱导的马氏体相变。掺入Fe后，利用Fe元素在合金中的铁磁“激活因子”作用，使Fe原子周围所有Mn原子的磁矩通过与Fe原子的交换耦合作用变成铁磁性的排列，使奥氏体相的磁性明显增强。因而在Ni-Fe-Mn-Al合金中实现铁磁-顺磁或者铁磁-反铁磁型马氏体相变，最终在这类合金中获得大的磁热效应。

一种Ni-Fe-Mn-Al合金材料的制备方法，所述Ni-Fe-Mn-Al合金材料的化学分子式是Ni_50-xFe_xMn_50-yAl_y，它的制备方法包括电弧熔炼和熔体快淬(甩带)，具体步骤包括：

(1)称量配比

按化学分子式Ni_50-xFe_xMn_50-yAl_y的原子百分比称取原材料；

(2)制备多晶铸锭

采用真空电弧熔炼的方法制备Ni_50-xFe_xMn_50-yAl_y多晶合金，熔炼条件为：抽取真空达到1×10^-3Pa以下时，通入氩气，产生电弧，熔炼电流200-300A，每个样品熔炼3-5次以保证成分均匀，所获得的铸锭样品密封在真空石英管中，在1000-1150℃下退火处理72h，然后进行淬火以实现原子高度有序排列，获得磁性多晶合金铸锭。

(3)制备Ni_50-xFe_xMn_50-yAl_y合金快淬条带

将多晶合金铸锭放入底部带有小孔的石英管内，再将石英管开口端朝上安放到甩带机炉腔内，抽真空，待真空度达到1.0×10^-3Pa时，向甩带机炉腔内通入高纯氩气，采用感应加热，不断调节感应加热的功率，使多晶合金铸锭处于熔融状态，然后从石英管开口端吹入压力是(3～5)Pa的氩气，使熔融合金液体从小孔中喷射到线速度为10-20m/s的高速旋转的铜轮上，甩出条带的宽度为3-4mm，厚度为40-50μm，最终获得Ni_50-xFe_xMn_50-yAl_y合金条带。

本发明的有益效果是：

(1)通过元素Fe掺杂在具有较好力学性能的Ni-Fe-Mn-Al合金中实现了铁磁-顺磁或者铁磁-反铁磁型马氏体相变，因而马氏体相变前后材料的磁性表现出较大的差异。在外磁场作用下，该类材料发生磁场驱动的马氏体相变，表现出大的磁热效应。

(2)本发明的磁性合金随着成分的变化，用Fe替代Ni使合金的价电子减少，从而降低马氏体相变温度，但是过多的Fe会使相变消失，同时可以进一步调整合金中Mn/Al的原子比例。最终，Ni-Fe-Mn-Al合金的马氏体相变温度可以在170-310K的范围内调节，使得该类合金作为磁制冷工质可以在较宽的温区内工作，可以满足各种不同的要求。

(3)本发明提供的磁性合金所需原材料Ni、Fe、Mn、Al价格低廉、储量丰富。同时该类合金无毒且导热性能好，可以在较宽的温区内制冷，性能稳定性好。

(4)本发明所提供的合金材料还具有良好的力学性能和成型加工性能，可根据需要加工成各种形状使用，如带材或块材。材料的制备工艺单，采用常规的熔炼和熔体快淬(甩带)设备即可，易于工业化生产。

附图说明

图1是Ni₄₄Fe₆Mn₃₂Al₁₈合金在1kOe磁场下的热磁(M-T)曲线。

图2是Ni₄₄Fe₆Mn₃₂Al₁₈合金在不同温度下的磁化曲线。

图3是Ni₄₄Fe₆Mn₃₂Al₁₈合金在不同磁场下的磁熵变随温度变化曲线。

图4是Ni₄₂Fe₈Mn₃₂Al₁₈合金在不同磁场下的热磁(M-T)曲线。

图5是Ni₄₅Fe₅Mn₃₂Al₁₆快淬条带断面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。

实施例1

该实施例制备成分为Ni₄₄Fe₆Mn₃₂Al₁₈的合金块材，各元素下标分别表示对应元素在合金中的原子个数百分比含量。具体包括以下步骤：

(1)按Ni₄₄Fe₆Mn₃₂Al₁₈化学式配料，分别称量纯度为99.9％的Ni、Fe、Mn、Al金属原料；原子百分比分别是：Ni是44％，Fe是6％，Mn是32％，Al是18％；

(2)将称好的原料放入水冷坩埚中，抽取真空达到1×10^-3Pa以下时，通入氩气，产生电弧，熔炼电流200A，每个样品翻转3次，共熔炼4次以保证成分均匀；

(3)将熔炼得到的铸锭样品密封在真空石英管中，在1100℃下退火处理72h，然后将石英管放入冷水中进行淬火以实现原子高度有序排列，获得Ni₄₄Fe₆Mn₃₂Al₁₈磁性多晶合金铸锭；

(4)采用电火花线切割，将制得的多晶样品切割成较小的尺寸，测量其各种物理性能。用振动样品磁强计(VersaLab，Quantum Design)测量Ni₄₄Fe₆Mn₃₂Al₁₈合金在1kOe磁场下的磁化强度随温度变化的曲线，如图1所示。可以发现，经过Fe掺杂后在Ni₄₄Fe₆Mn₃₂Al₁₈合金实现了铁磁-顺磁型马氏体相变。

在马氏体相变温度附近测量Ni₄₄Fe₆Mn₃₂Al₁₈合金不同温度下的等温磁化曲线，如图2所示。可以看出，在升场磁化曲线和降场磁化曲线中材料的磁滞较小，这将非常有利于实际应用。

根据等温磁化曲线，利用麦克斯韦关系计算得到不同磁场下的磁熵变值。图3所示为Ni₄₄Fe₆Mn₃₂Al₁₈合金在不同磁场下的等温磁熵变与温度的依赖关系。可以看出，在0～10kOe、0～20kOe和0～30kOe的磁场变化下，该材料的最大等温磁熵变值分别为0.92J/kg K、2.05J/kg K和3.35J/kg K，表现出较大的低场磁熵变值。

实施例2

制备成分为Ni₄₂Fe₈Mn₃₂Al₁₈的合金块材：

(1)按Ni₄₂Fe₈Mn₃₂Al₁₈化学式配料，分别称量纯度为99.9％的Ni、Fe、Mn、Al金属原料；原子百分比分别是：Ni是42％，Fe是8％，Mn是32％，Al是18％；

(2)将称好的原料放入水冷坩埚中，抽取真空达到1×10^-3Pa以下时，通入氩气，产生电弧，熔炼电流300A，每个样品翻转3次，共熔炼4次以保证成分均匀；

(3)将熔炼得到的铸锭样品密封在真空石英管中，在1150℃下退火处理72h，然后将石英管放入冷水中进行淬火以实现原子高度有序排列，获得磁性合金多晶铸锭；

(4)采用电火花线切割，将制得的多晶样品切割成较小的尺寸，测量其各种物理性能。用振动样品磁强计(VersaLab，Quantum Design)测量Ni₄₂Fe₈Mn₃₂Al₁₈合金在1kOe、10kOe、20kOe和30kOe磁场下的磁化强度随温度变化的曲线，如图4所示。可以发现，在磁场作用下材料的马氏体相变温度明显向低温方向移动，磁场驱动马氏体相变效力的特征值dT/dH达到6.7K/10kOe。样品的马氏体相变温度和磁熵变值见表1。

实施例3

制备成分为Ni₄₆Fe₄Mn₃₂Al₁₈的合金块材：除样品的组成成分为Ni₄₆Fe₄Mn₃₂Al₁₈，原子百分比分别是：Ni是46％，Fe是4％，Mn是32％，Al是18％；以及退火温度为1000℃外，其余步骤同实施例1。样品的马氏体相变温度和磁熵变值见表1。

实施例4

制备成分为Ni₄₈Fe₂Mn₃₂Al₁₈的合金块材：除样品的组成成分为Ni₄₈Fe₂Mn₃₂Al₁₈，原子百分比分别是：Ni是48％，Fe是2％，Mn是32％，Al是18％；以及退火温度为1050℃外，其余步骤同实施例1。样品的马氏体相变温度和磁熵变值见表1。

实施例5

制备成分为Ni₄₃Fe₇Mn₃₄Al₁₆的合金快淬条带：

(1)按Ni₄₃Fe₇Mn₃₄Al₁₆化学式配料，分别称量纯度为99.9％的Ni、Fe、Mn、Al金属原料；原子百分比分别是：Ni是43％，Fe是7％，Mn是34％，Al是16％；

(2)将称好的原料放入水冷坩埚中，抽取真空达到1×10^-3Pa以下时，通入氩气，产生电弧，熔炼电流250A，每个样品翻转3次，共熔炼4次以保证成分均匀；

(3)将熔炼得到的铸锭样品密封在真空石英管中，在1100℃下退火处理72h进行均匀化处理，然后将石英管放入冷水中进行淬火；

(4)将得到的多晶铸锭放入底部带有小孔的石英管内，再将石英管开口端朝上安放到甩带机炉腔内，抽真空，待真空度达到1.0×10^-3Pa时，向甩带机炉腔内通入高纯氩气，采用感应加热，不断调节感应加热的功率，使合金处于熔融状态，然后从石英管开口端吹入具有一定压力的高纯氩气，使熔融合金液体从小孔中喷射到线速度为15m/s的高速旋转的铜轮上，获得宽度为3-4mm，厚度为40-50μm的条带。通过扫描电子显微镜观察其断面，该条带具有明显的织构，取向垂直于条带的表面，如图5所示。相关的物理性能测量同实施例1，马氏体相变温度和磁熵变值见表1。

实施例6

制备成分为Ni₄₁Fe₉Mn₃₄Al₁₆的合金快淬条带：除样品的组成成分为Ni₄₁Fe₉Mn₃₄Al₁₆，Ni是41％，Fe是9％，Mn是34％，Al是16％；以及甩带过程中铜轮的速度为20m/s外，其余步骤同实施例5。样品的样品的马氏体相变温度和磁熵变值见表1。

表1不同成分的Ni_50-xFe_xMn_50-yAl_y合金的相变温度和在30kOe磁场变化量时的最大磁熵变值。

成分	T_M(K)	-ΔS_M(J/kg K)
			Ni₄₄Fe₆Mn₃₂Al₁₈铸锭	237	3.45
Ni₄₂Fe₈Mn₃₂Al₁₈铸锭	210	2.15
			Ni₄₆Fe₄Mn₃₂Al₁₈铸锭	265	1.13
Ni₄₈Fe₂Mn₃₂Al₁₈铸锭	310	0.43
			Ni₄₃Fe₇Mn₃₄Al₁₆条带	269	5.32
Ni₄₁Fe₉Mn₃₄Al₁₆条带	243	3.78

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是，对本领域技术人员而言显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下对其作出的其它各种变化和改进，都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Ni-Fe-Mn-Al合金材料，它的化学分子式为：Ni_50-xFe_xMn_50-yAl_y，式中，2≤x≤9，16≤y≤18。

2.根据权利要求1所述的一种Ni-Fe-Mn-Al合金材料，其特征在于所述Ni_50-xFe_xMn_50-yAl_y为多晶样品或多晶快淬条带样品。

3.一种Ni-Fe-Mn-Al合金材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1) 称量配比:即按化学式Ni_50-xFe_xMn_50-yAl_y的原子个数百分比配料，式中，2≤x≤9，16≤y≤18；

(2) 制备多晶铸锭:即将步骤（1）的原料置于真空电弧中采用真空电弧熔炼，熔炼条件为：抽取真空达到1×10^-3Pa 以下时，通入氩气，产生电弧，熔炼电流200～300 安培，每个样品熔炼3～5次以保证成分均匀，所获得的铸锭样品密封在真空石英管中，在1000～1150 ℃下退火处理72 h，然后进行淬火以实现原子高度有序排列，获得多晶合金铸锭；

（3）将多晶合金铸锭放入底部带有小孔的石英管内，再将石英管开口端朝上安放到甩带机炉腔内，抽真空，待真空度达到1.0×10^-3Pa时，向甩带机炉腔内通入高纯氩气，采用感应加热，不断调节感应加热的功率，使多晶合金铸锭处于熔融状态，然后从石英管开口端吹入压力是3～5 Pa的氩气，使熔融合金液体从小孔中喷射到线速度为10～20 m/s的高速旋转的铜轮上，甩出条带的宽度为3-4 mm，厚度为40～50 μm，最终获得Ni_50-xFe_xMn_50-yAl_y合金条带。