CN102732762A - 一种具有大的交换偏置效应的磁性形状记忆合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有大的交换偏置效应的磁性材料，其化学式为：Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉；其中，0≤x≤5，x表示原子百分比含量。制备上述磁性材料的方法，步骤为：(1)按化学式称量原料(2)将称好的原料盛放在水冷铜坩埚中，采用常规的电弧熔炼法制备Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉磁性多晶锭料；将熔炼的多晶锭料，采用快淬甩带的方法制备多晶带材；或将多晶锭料盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长磁性单晶。本发明与现有合金相比，具有更高的磁场可控制性和巨大的交换偏置场HE，可用于制备驱动器、温度和/或磁性敏感元件、微型机电器件和永磁体、超高密度磁记录介质、自旋阀、隧道结新型存储器和传感器等。

Description

一种具有大的交换偏置效应的磁性形状记忆合金材料及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种具有铁磁性和双向形状记忆效应的形状记忆合金材料，特别是涉及具有大的交换偏置效应的MnNiCoSn磁性形状记忆合金材料及其制备方法，属于材料物理技术范畴。

背景技术

铁磁形状记忆合金是最近十年来发展起来的一类新型形状记忆合金材料，是同时具有铁磁性和热弹性马氏体相变特征的金属间化合物。这类合金中的马氏体相变能被温度和磁场两种因素驱动，因此它们不但具有传统形状记忆合金受温度场控制的热弹性形状记忆效应，而且具有受磁场控制的铁磁性形状记忆效应、磁致应变效应、磁电阻效应和磁热效应等，具有广阔的应用前景。

1956年，Meikleijohn和Bean首次在CoO(反铁磁材料)外壳覆盖的Co(铁磁材料)颗粒系统中观察到交换偏置现象。当系统加磁场通过反铁磁材料CoO的奈尔温度冷却到77K时，样品的磁滞回线沿冷却场方向反向偏离原点，并同时伴随着矫顽力的增加，当时把这个现象称之为交换偏置效应。目前，研究者已经发现交换偏置现象广泛存在于铁磁/反铁磁体系中，其基本特性与铁磁层和反铁磁层的材料，厚度以及结构取向，生长顺序及工艺条件密切相关。自从发现这一现象，交换偏置效应的钉扎作用在永磁体、超高密度磁记录介质、读出磁头、巨磁阻、自旋阀、隧道结新型存储器和传感器中得到广泛应用。因此，交换偏置的研究日益受到人们的重视。

最近研究者发现在富Mn的NiMnZ(Z＝In，Sn，Sb)铁磁形状记忆合金材

料中也具有交换偏置效应，例如：Mahmud Khan等人在Applied PhysicsLetters(91卷，072510页，2007年)上报道了Ni₅₀Mn_25+xSb_25-x品通过在外磁场下冷却(H_FC＝5T)观察到最大的交换偏置场为H_E＝248Oe，阻挡温度T_B＝115K(T＞T_B时，材料的交换偏置效应消失)。2011年，L.Ma等人在AppliedPhysics Letters上发表题名“Coexistence of reentrant-spin-glass theMn2Ni1.6Sn0.4 Heusler alloy”的文章将铁磁形状记忆合金的H_E提高到1100Oe。由于具有交换偏置的新性质，因而这种记忆合金与以往的磁性记忆合金相比，具有更好的磁场可控制性，其应用范围更加广泛。正是由于磁性记忆合金所表现的优良的可控制性，使众多科学家都在努力研制更多的具有大的交换偏置的记忆合金。我们研发出MnCoNiSn磁性记忆合金在冷却场H_FC＝500Oe，温度T＝10K，测量场H＝1T的条件下，测得的交换偏置场H_E高达3160Oe，此值是目前为止铁磁形状记忆合金中交换偏置场最大值，这大大提高了材料的性能和应用范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有大的交换偏置效应的磁性形状记忆合金材料，该材料不仅具有通常形状记忆材料相变的性质，而且在其马氏体相中存在巨大的交换偏置现象，提高了材料的磁场可控制性，应用范围更加广泛。

本发明的目的还包括提供一种具有大的交换偏置效应的磁性形状记忆合金材料的制备方法。

本发明的目的是这样实现的，本申请人经多次实验，确定了一种具有大的交换偏置效应的磁性形状记忆合金材料的组成，其化学式为：Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉；其中，0≤x≤5，x表示原子百分比含量。

进一步的，本发明所给出的一种具有大的交换偏置效应的磁性形状记忆合金材料的形式包括单晶或多晶锭材和多晶带材。

本发明提供的一种具有大的交换偏置效应的磁性形状记忆合金材料的制备方法包括：

方法一：制备多晶锭材

包括以下步骤：

(1)称量配比

按化学式Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉的原子百分比称取纯度为99.9％的锰(Mn)、纯度为99.9％的钴(Co)、纯度为99.9％的镍(Ni)和纯度99.9％的锡(Sn)块材；

(2)熔炼(制备)多晶锭材

将称好的物料放在熔炼坩埚中，采用常规的电弧熔炼方法获得Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉多晶，熔炼条件为：抽取真空，真空度达到1×10^-4Pa，通入氩气，使熔炼腔内部压力达到0.1MPa，产生电弧，熔炼电流100A，电弧头保持在样品上方2-5cm处反复小范围摆动约1min，每个样品翻转3次，共熔炼4次，以保证成分均匀，所获得的钮扣锭子样品用钽片包裹后装入密封的真空石英管中，在800℃下进行高温均匀化处理72h，然后进行淬火以实现原子高度有序排列，最终得到Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉磁性形状记忆合金多晶锭材。

方法二：快淬甩带，制备多晶带材

将按照方法一制得的多晶锭材放入一端开口、另一端密封，密封端开有小孔的石英管内，再将石英管开口端朝上安放到甩带机炉腔中，抽真空，待真空度达到6.6×10^-3Pa时，向甩带机炉腔通入高纯氩气，待甩带机炉腔内压强达到0.05MPa时，采用感应加热，并不断调节感应加热的功率，使合金处于熔融状态，然后从石英管开口端吹入具有一定压力的高纯氩气使熔融合金液体从石英管小孔中喷射到线速度为17m/s的高速旋转的铜轮上快速甩出，最终获得Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉磁性形状记忆合金多晶带材。

方法三：提拉法长单晶，制备形状记忆合金单晶

将方法一制得的多晶锭材盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉单晶，其生长条件为：加热锭材使之熔融，其熔融环境为1×10^-2～5×10^-5Pa的真空或0.01～1MPa正压力的氩气保护气体，以0.5～50转/min的速率旋转的籽晶杆下端固定一个籽晶；所述籽晶为成分相同或接近的、具有所需要的取向的单晶，在1000～1330℃的熔融温度条件下保持10～30min，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以3～80mm/h的均匀速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶向上提拉，并使生长的单晶直径变大或保持一定；当生长的单晶达到所需尺寸时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5～20℃/min的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后将样品取出。进一步地，将上述制备的样品在500～1200℃的温度范围内退火1～100h，然后再以1～100℃/s的降温速率冷却，最终得到Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉磁性形状记忆合金单晶。

在本发明的制备方法三中，生长加热方式可用50～245千赫兹的射频加热或电阻加热方式。所述的坩埚可以是磁悬浮冷坩埚、石墨坩埚、石英坩埚中的一种。

本发明取得的有益效果是：本发明有效而巧妙利用熔炼、甩带和单晶生长等多种技术和方法制备了Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉磁性单晶和多晶，制备出单相的具有大的交换偏置效应的磁性材料。本发明提供的具有大的交换偏置效应的磁性材料，其显示交换偏置效应效力的特征值交换偏置场H_E可通过改变Co，Ni，组成比而被控制或根据用途加以调整。该材料在马氏体状态下由于外加的冷却场的增加可以使磁滞回线完全被移动到磁场的负半轴。在发生了这个移动之后，随着冷却磁场降低到零，材料将出现关于原点对称的正常的磁滞回线。因而表现出强烈的单轴磁各向异性。在上述的循环中，材料显现出伴随着交换偏置效应的矫顽力增大现象，其数值为几百Oe。另外材料还表现出磁场驱动马氏体相变等效应，所以本发明提供的具有大的交换偏置效应的磁性材料Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉具有广泛的用途，例如用于驱动器、温度和/或磁性敏感元件、微型机电器件和系统、永磁体、超高密度磁记录介质、读出磁头、巨磁阻、自旋阀、隧道结新型存储器和传感器等。

附图说明

附图1：Mn₅₀Ni₄₁Sn₉单晶材料在冷却场H_FC＝500Oe冷却条件下，温度T＝10K，测量场范围-1T≤H≤1 T的M-H曲线图。

附图2：Mn₅₀Ni₄₀CoSn₉多晶锭材在冷却场H_FC＝500Oe冷却条件下，温度T＝10K，测量场范围-1T≤H≤1 T的M-H曲线图。

附图3：Mn₅₀Ni₃₉Co₂Sn₉磁性带材在冷却场H_FC＝500Oe冷却条件下，温度T＝10K，测量场范围-1T≤H≤1 T的M-H曲线图。

附图4：Mn₅₀Ni₃₈Co₃Sn₉磁性材料在冷却场H_FC＝500Oe冷却条件下，温度T＝10K，测量场范围-1T≤H≤1 T的M-H曲线图。

附图5：Mn₅₀Ni₃₆Co₅Sn₉磁性材料在冷却场H_FC＝500Oe冷却条件下，温度T＝10K，测量场范围-1T≤H≤1 T的M-H曲线图。

具体实施方式

下面的实施例用于说明本发明。

实施例1  制备Mn₅₀Ni₄₁Sn₉磁性单晶

(1)称量配比

按化学式Mn₅₀Ni₄₁Sn₉的原子百分比称取纯度为99.9％的锰(Mn)、纯度为99.9％的镍(Ni)和纯度为99.9％的锡(Sn)；

(2)熔炼(制备)多晶锭材

将上述称好的Mn、Ni、Sn块材放在熔炼坩埚中，抽取真空使得真空度达到1×10^-4Pa，通入氩气，使熔炼腔内部压力达到0.1MPa；产生电弧，熔炼电流100A，电弧头保持在样品上方2-5cm处反复小范围摆动约1min，每个样品翻转3次，共熔炼4次以保证成分均匀，获得Mn₅₀Ni₄₁Sn₉铁磁形状记忆合金多晶锭材。

(3)提拉法长单晶

采用生长参数为245千赫兹的射频加热，以0.5MPa正压力的氩气做为保护气体，在磁悬浮冷坩埚中，加热功率20千瓦。将30g左右电弧熔炼的多晶锭材盛放在坩埚中，加热到1230℃熔融，保持20min；用2×2×7mm尺寸的MnNiSn[001]取向单晶为籽晶生长单晶；其生长过程中籽晶杆旋转速率为30转/min，提拉生长速率为30mm/h；当获得直径为10mm，长度为100mm的高质量单晶时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5～20℃/min的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出；将制备好的样品再在1000℃的温度范围内退火48h，然后再以50℃/s的降温速率冷却，得到Mn₅₀Ni₄₁Sn₉单晶样品。

将单晶沿[001]方向切割成4×4×8mm的小样品，用物理性能综合测试系统(PPMS)测量样品在场冷却H_FC＝500Oe条件下，温度T＝10K，测量场范围-1T≤H≤1T的M-H曲线图(如附图1)，发现样品的磁滞回线发生完全移动，从而具有交换偏置效应，具体的交换偏置场H_E和矫顽力H_C数值见图表1。其中H_C＝|H_L-H_R|/2，H_E＝|H_L+H_R|/2，H_L为磁滞回线与横坐标的左边的交点，H_R为磁滞回线与横坐标的右边的交点。

实施例2  制备Mn₅₀Ni₄₀CoSn₉磁性多晶锭材

(1)称量配比

按化学式Mn₅₀Ni₄₁Sn₉的原子百分比称取纯度为99.9％的锰(Mn)、纯度为99.9％的钴(Co)、纯度为99.9％的镍(Ni)和纯度为99.9％的锡(Sn)；

(2)熔炼(制备)多晶锭材

将上述称好的Mn、Co、Ni、Sn块材放在熔炼坩埚中，抽取真空使得真空度达到1×10^-4Pa，通入氩气，使熔炼腔内部压力达到0.1MPa；产生电弧，熔炼电流100A，电弧头保持在样品上方2-5cm处反复小范围摆动约1min，每个样品翻转3次，共熔炼4次以保证成分均匀，所获得的钮扣锭子样品用钽片包裹后装入密封的真空石英管中在800℃下进行高温均匀化处理72h，然后进行淬火以实现原子高度有序排列，最终获得Mn₅₀Ni₄₀CoSn₉多晶锭材。

将制备的样品切割成4×4×8mm的小样品，用PPMS测量样品在场冷却H_FC＝500Oe条件下，温度T＝10K，测量场范围-1T≤H≤1 T的M-H曲线图(如附图2)，样品的磁滞回线发生完全移动，具有交换偏置效应，具体的交换偏置场H_E和矫顽力H_C数值见表1。

表1：本发明Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉(0≤x≤5)磁性材料在冷却场H_FC＝500Oe，温度T＝10K，测量场范围-1T≤H≤1 T条件下的交换偏置场H_E和矫顽力H_C数据表。

表1

Co含量	HE(Oe)	HC(Oe)
			0	2460.6	416.9
1	3160	524.6
			2	2081.4	462.2
3	1194.6	521.7
			4	976.8	635.5
5	356.3	357.3

实施例3  制备Mn₅₀Ni₃₉Co₂Sn₉多晶带材

(1)称量配比

按化学式Mn₅₀Ni₃₉Co₂Sn₉的原子百分比称取纯度为99.9％的锰(Mn)、纯度为99.9％的钴(Co)、纯度为99.9％的镍(Ni)和纯度为99.9％的锡(Sn)；

(2)熔炼(制备)多晶锭材

将上述称好的Mn、Co、Ni、Sn块材放在熔炼坩埚中，抽取真空使得真空度达到1×10^-4Pa，通入氩气，使熔炼腔内部压力达到0.1MPa；产生电弧，熔炼电流100A，电弧头保持在样品上方2-5cm处反复小范围摆动约1min，每个样品翻转3次，共熔炼4次以保证成分均匀，获得Mn₅₀Ni₃₉Co₂Sn₉多晶锭材。

(3)快淬甩带

将得到的电弧熔炼多晶锭材放入一上端开口、底部带有小孔的石英管内，再将石英管开口端朝上安放到甩带机炉腔内，抽真空，待真空度达到6.6×10^-3Pa时，向甩带机炉腔炉腔通入高纯氩气，待甩带机炉腔内压强到达0.05MPa时，采用感应加热，并不断调节感应加热的功率，使合金处于白炙的熔融状态，从石英管开口端吹入具有一定压力的高纯氩气使熔融合金液体从小孔中喷射到线速度为17m/s的高速旋转的铜轮上快速甩出，得到多晶带材，宽度为3-4mm，厚度为40-50μm。

用PPMS测量样品在场冷却H_FC＝500Oe条件下，温度T＝10K，测量场范围-1T≤H≤1T的M-H曲线图(如附图3)，具有交换偏置效应，具体的交换偏置场H_E和矫顽力H_C数值见表1。

实施例4  制备Mn₅₀Ni₃₈Co₃Sn₉磁性多晶带材，

其制备方法同实施例3，并用PPMS测量样品在场冷却H_FC＝500Oe条件下的M-H曲线图(如附图4)，发现样品具有交换偏置效应，具体的交换偏置场H_E和矫顽力H_C数值见表1。

实施例5  制备Mn₅₀Ni₃₆Co₅Sn₉磁性多晶带材

其制备方法同实施例3，用PPMS测量样品在场冷却H_FC＝500Oe条件下的M-H曲线图(如附图5)，发现样品具有交换偏置效应，具体的交换偏置场H_E和矫顽力H_C数值见表1。

Claims (5)

1.一种具有大的交换偏置效应的磁性形状记忆合金材料，其特征在于其化学式为：Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉，其中，0≤x≤5，x表示原子百分比含量。

2.根据权利要求1所述的磁性形状记忆合金材料，其特征在于材料的形式为单晶或多晶。

3.一种制备如权利要求1或2所述的磁性形状记忆合金材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)称量配比

按化学式Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉的原子百分比称取纯度为99.9％的锰(Mn)、纯度为99.9％的钴(Co)、纯度为99.9％的镍(Ni)和纯度为99.9％的锡(Sn)块材；

(2)制备多晶锭材

将称好的物料放在熔炼坩埚中，采用常规的电弧熔炼方法获得Mn₅₀Ni_41-xCoSn₉多晶，熔炼条件为：抽取真空，真空度达到1×10^-4Pa，通入氩气，使熔炼腔内部压力达到0.1MPa，产生电弧，熔炼电流100A，电弧头保持在样品上方2-5cm处反复小范围摆动约1min，每个样品翻转3次，共熔炼4次，以保证成分均匀，所获得的钮扣锭子样品用钽片包裹后装入密封的真空石英管中，在800℃下进行高温均匀化处理72h，然后进行淬火以实现原子高度有序排列，最终得到Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉磁性形状记忆合金多晶锭材。

4.一种制备如权利要求1或2所述的磁性形状记忆合金材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)称量配比

按化学式Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉的原子百分比称取纯度为99.9％的锰(Mn)、纯度为99.9％的钴(Co)、纯度为99.9％的镍(Ni)和纯度为99.9％的锡(Sn)块材；

(2)制备多晶锭材

将称好的物料放在熔炼坩埚中，采用常规的电弧熔炼方法获得Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉多晶，熔炼条件为：抽取真空，真空度达到1×10^-4Pa，通入氩气，使熔炼腔内部压力达到0.1MPa，产生电弧，熔炼电流100A，电弧头保持在样品上方2-5cm处反复小范围摆动约1min，每个样品翻转3次，共熔炼4次，以保证成分均匀，所获得的钮扣锭子样品用钽片包裹后装入密封的真空石英管中，在800℃下进行高温均匀化处理72h，然后进行淬火以实现原子高度有序排列，最终得到Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉磁性形状记忆合金多晶锭材；

(3)将制得的多晶锭材放入一端开口、另一端密封，密封端开有小孔的石英管内，再将石英管开口端朝上安放到甩带机炉腔中，抽真空，待真空度达到6.6×10^-3Pa时，向甩带机炉腔通入高纯氩气，待甩带机炉腔内压强达到0.05MPa时，采用感应加热，并不断调节感应加热的功率，使合金处于熔融状态，然后从石英管开口端吹入具有一定压力的高纯氩气使熔融合金液体从石英管小孔中喷射到线速度为17m/s的高速旋转的铜轮上快速甩出，最终得到Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉磁性形状记忆合金多晶带材。

5.一种制备如权利要求1或2所述的磁性形状记忆合金材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)称量配比

按化学式Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉的原子百分比称取纯度为99.9％的锰(Mn)、纯度为99.9％的钴(Co)、纯度为99.9％的镍(Ni)和纯度为99.9％的锡(Sn)块材；

(2)制备多晶锭材

将称好的物料放在熔炼坩埚中，采用常规的电弧熔炼方法获得Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉多晶，熔炼条件为：抽取真空，直到真空度达到1×10^-4Pa，通入氩气，使熔炼腔内部压力达到0.1MPa，产生电弧，熔炼电流100A，电弧头保持在样品上方2-5cm处反复小范围摆动约1min，每个样品翻转3次，共熔炼4次，以保证成分均匀，所获得的钮扣锭子样品用钽片包裹后装入密封的真空石英管中，在800℃下进行高温均匀化处理72h，然后进行淬火以实现原子高度有序排列，最终得到Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉磁性形状记忆合金多晶锭材；

(3)将制得的多晶锭材盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉单晶，其生长条件为：加热锭材使之熔融，其熔融环境为1×10^-2～5×10^-5Pa的真空或0.01～1MPa正压力的氩气保护气体，以0.5～50转/min的速率旋转的籽晶杆下端固定一个籽晶；所述的籽晶为成分相同或接近的、具有所需要的取向的单晶，在1000～1330℃的熔融温度条件下保持10～30min，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以3～80mm/h的均匀速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶向上提拉，并使生长的单晶直径变大或保持一定；当生长的单晶达到所需尺寸时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5～20℃/min的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后将样品取出。进一步地，将上述制备好的样品在500～1200℃的温度范围内退火1～100h，然后再以1～100℃/s的降温速率冷却，最终得到Mn₅₀Ni_41-xCo_xSn₉磁性形状记忆合金单晶。

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