CN100463081C

CN100463081C - 具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料及其制备方法

Info

Publication number: CN100463081C
Application number: CNB2007100642821A
Authority: CN
Inventors: 于淑云; 代学芳; 刘国栋; 陈京兰; 吴光恒
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2007-03-08
Filing date: 2007-03-08
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2027-03-08
Also published as: CN101055777A

Abstract

本发明公开了一种具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料，其化学式为：Ni_mCo_nMn_oSb_p；其中，35＜m＜55，2＜n＜17，28＜o＜42，10＜p＜18，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量。本发明还公开了一种上述具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料的制备方法，其步骤为：(1)按化学式Ni_mCo_nMn_oSb_p称量原料，(2)将称好的原料盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长Ni_mCo_nMn_oSb_p磁性单晶或多晶，(3)使坩埚中的原料在1000～1330℃的熔融的温度条件下保持10～30分钟后，再制备单晶或多晶。本发明磁性材料Ni_mCo_nMn_oSb_p与现有合金相比，具有更高的可控制性，因而用途更加广泛，如驱动器，温度和/或磁性敏感元件，磁制冷器件和设备，磁存储器，微型机电器件和系统等。

Description

具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种形状记忆材料，特别是涉及具有铁磁性和双向形状记忆效应、磁电阻和磁卡效应，并且具有磁场可驱动马氏体相变的性质的NiCoMnSb磁性材料及其制备方法。

背景技术

通常的形状记忆合金在相对高的温度下具有一种晶体结构(以下称为母相)，而在相对低的温度下自发变成另外一种晶体结构，一般称之为马氏体相。当从较高的温度降温到较低的温度时，材料从母相转变为马氏体相，该相转变叫做马氏体相变。反过来，从相对低的温度加热材料，合金会从马氏体相转变为母相，这种相反的相转变称为马氏体逆相变。一般将马氏体转变的开始点和终点，分别称为M_s点和M_f点，将马氏体逆相变的开始和终点，分别称为A_s点和A_f点。如果M_s和A_s之间差值较小，比如为几度或几十度，材料的这种马氏体相变被称为热弹性马氏体相变。

一般地，将某种合金材料在母相以确定的形状冷却，直到马氏体相后，再人为地改变原有形状，然后，将合金材料升温，直到转变成奥氏体时，如果合金材料的形状完全或部分地转变为原来的形状，这种现象称为形状记忆效应。另外，如果在同样的上述温度循环中，母相的形状在降温引起的相变时刻变形，再在随后的升温引起的逆相变时刻再变形，并且部分或全部地转变成原来母相的形状，被称之为双向形状记忆效应。

形状记忆合金已经被广泛用于各种“智能”型用途，如各种驱动器，温度敏感元件、医疗器械等。

正是由于形状记忆合金所展现的特殊的功能，吸引了更多的人在作进一步深入研究，以期获得除温度之外的其他能够控制其相变的方法，或获得能够通过其他方式控制其相变的新的形状记忆合金，以使这种材料的形状记忆功能能够得到更加充分的应用。

发明内容

基于上述原因，本发明人经过研究找到了一种可以由磁场来驱动马氏体相变的形状记忆合金，因此，本发明的首要目的在于提供一种具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料，该磁性材料不仅具有通常形状记忆材料相变的性质：由温度变化(热能)或外应力(机械能)来驱动马氏体相变，而且其马氏体相变可以由磁场来驱动。因而使材料的可控制性大大提高，应用范围更加广泛。并且，这种材料还具有了更多的应用前景，如大磁电阻和磁卡效应等。本发明进一步的目的在于提供一种制备这种具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料的单晶的方法。

为实现上述目的，本发明人发明一种具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料，其化学式为：Ni_mCo_nMn_oSb_p；其中，35<m<55，2<n<17，28<o<42，10<p<18，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量。

进一步地，所述Ni_mCo_nMn_oSb_p磁性材料的形式包括单晶结构和多晶结构。

本发明提出的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学式Ni_mCo_nMn_oSb_p称量原料，其中，35<m<55，2<n<17，28<o<42，10<p<18，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量；

(2)将称好的原料盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长Ni_mCo_nMn_oSb_p磁性单晶或多晶，其生长条件为：加热上述成分的原料到使之熔融；其熔融环境为1×10^-2到5×10^-5Pa的真空状态或0.01～1MPa正压力的氩气保护状态；在以0.5～50转/分钟的速率旋转的籽晶杆下端固定一个籽晶；所述的籽晶为成分相同、具有所需要的取向的单晶或多晶；

(3)在使坩埚中的原料在1000～1330℃的熔融的温度条件下保持10～30分钟，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以3～80mm/小时的均匀速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶或多晶向上提拉，并使生长的单晶或多晶直径变大或保持一定；

(4)当生长的单晶或多晶达到所需尺寸时，将单晶或多晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5～20℃/分钟的降温速率冷却至室温，最后取出。

进一步地，将上述制备好的磁性材料再在500～1200℃的温度范围内退火0.01～100小时，然后再以0.01～1000℃/秒的降温速率冷却至室温。

上述步骤(2)中采用50～245千赫兹的射频加热或电阻加热方式；所述的坩埚为磁悬浮冷坩埚、石墨坩埚或者石英坩埚。

本发明提供的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料，其显示磁场驱动马氏体相变效力的特征值dT/dH(单位磁场使相变温度移动的大小)可通过改变Mn、Co、Ni、Sb的组成配比而改变或根据用途加以调整。该材料在马氏体状态下随着外加的磁场强度的增加可以产生从马氏体到奥氏体的磁场驱动的相变(逆马氏体相变)。在发生了这个逆相变之后，随着磁场的降低，材料将出现从奥氏体到马氏体的正马氏体相变。因而表现出单独由磁场驱动的、可回复的马氏体相变循环。在上述的循环中，材料显现出伴随着磁场驱动的马氏体转变和逆转变的磁应变(magnetostrain)效应，数值变化幅度可以达到5.0％。在上述循环中，材料还显现出随磁场强度变化而电阻变化的性质(大磁电阻效应)，数值变化幅度可以达到80％。同时，材料还显现出随磁场驱动的相变和磁有序度变化而引起的熵变化的性质(磁卡效应)，数值变化幅度可以达到ΔS＝25J/Kkg。所以，本发明提供的具有磁场驱动的马氏体相变磁性材料Ni_mCo_nMn_oSb_p具有广泛的用途，例如驱动器，温度和/或磁性敏感元件，磁制冷器件和设备，磁存储器，微型机电器件和系统等。

附图说明

附图1是本发明Ni_mCo_nMn_oSb_p材料磁场驱动下的相变温度移动dT/dH表现；

附图2是本发明Ni_mCo_nMn_oSb_p材料磁场驱动下的磁化曲线；

附图3是本发明Ni_mCo_nMn_oSb_p单晶磁场驱动下的应变-磁场的曲线；

附图4是本发明Ni_mCo_nMn_oSb_p材料磁场驱动下的电阻-磁场的曲线。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

制备组成为：Ni₄₁Co₉Mn₃₉Sb₁₁的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金，采用参数为245千赫兹的射频加热，以0.01到1MPa正压力的氩气做为保护气体，使用磁悬浮冷坩埚，加热功率为20千瓦，其制备方法具体如下：

(1)分别称量纯度为99.9％的Mn、Co、Ni、Sb；

(2)将称好的原料放入坩埚中，加热到1230℃，使原料熔融，保持10～30分钟；

(3)用2×2×7mm尺寸的NiCoMnSb[001]取向单晶为籽晶生长单晶或多晶；其生长过程中籽晶杆旋转速率为30转/分钟，提拉生长速率为30mm/小时；

(4)当获得直径为10毫米、长度为100毫米的高质量单晶或多晶时，将单晶或多晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5～20℃/分钟的降温速率冷却至室温，最后取出。

(5)将制备好的单晶或多晶样品再在500～1200℃的温度范围内退火0.01～100小时，然后再以0.01～1000℃/秒的降温速率冷却，其相变温度和居里温度见表1。

将上述方法制备的单晶或多晶样品沿[001]方向切割成4×4×8mm的小样品和10×10×100mm的大样品，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例2

制备组成为：Ni₄₀Co₁₁Mn₃₉Sb₁₀的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；所不同的是，这次使用石英坩埚中，用电阻加热方法生长，除籽晶杆旋转速率为20转/分钟、提拉生长速率为10mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例3

制备组成为：Ni₄₈Co₆Mn₂₈Sb₁₈的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为10转/分钟，提拉生长速率为50mm/小时外，其余同实施例1。测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例4

制备组成为Ni₅₃Co₅Mn₃₁Sb₁₁的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为5转/分钟，提拉生长速率为40mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例5

制备组成为：Ni₄₈Co₂Mn₃₇Sb₁₃的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为15转/分钟，提拉生长速率为45mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例6

制备组成为：Ni₄₉Co₅Mn₃₀Sb₁₆的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为20转/分钟，提拉生长速率为35mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例7

制备组成为：Ni₅₀Co₆Mn₃₂Sb₁₂的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为25转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例8

制备组成为：Ni₄₃Co₁₂Mn₃₂Sb₁₃的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为25转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例9

制备组成为：Ni₄₀Co₁₅Mn₃₃Sb₁₂的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为35转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例10

制备组成为：Ni₄₀Co₁₇Mn₃₀Sb₁₃的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；其生长条件除籽晶杆旋转速率为60转/分钟，提拉生长速率为80mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例11

制备组成为：Ni₃₅Co₁₃Mn₃₈Sb₁₄的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；其生长条件除籽晶杆旋转速率为40转/分钟，提拉生长速率为15mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

需要特别指出的是：①上述各实施例中制备的磁性合金，既有单晶结构，也有多晶结构；②虽然实施例1中是在氩气保护的条件下制备磁性合金，但制备磁性合金也可在常规的真空环境中进行，如在1×10^-2到5×10^-5Pa的真空状态下进行。

另外，将制备的磁性合金进行退火，有助于提高磁性合金性能的稳定性。

表1不同成分的Ni_mCo_nMn_oSb_p材料的dT/dH数值，磁应变(magnetostrain)值λ，磁电阻MR值和磁熵变(ΔS)数值

成分	dT/dH(K/T)	λ(％)	MR(％)	ΔS(J/Kkg)
成分	dT/dH(K/T)	λ(％)	MR(％)	ΔS(J/Kkg)	Ni<sub>41</sub>Co<sub>9</sub>Mn<sub>39</sub>Sb<sub>11</sub>	5	5.1	78	22.1
Ni<sub>40</sub>Co<sub>11</sub>Mn<sub>39</sub>Sb<sub>10</sub>	4.7	5.0	80	24	Ni<sub>41</sub>Co<sub>9</sub>Mn<sub>39</sub>Sb<sub>11</sub>	5	5.1	78	22.1
	4.7	5.0	80	24	Ni<sub>48</sub>Co<sub>6</sub>Mn<sub>28</sub>Sb<sub>18</sub>	3.5	4.8	85	25
Ni<sub>53</sub>Co<sub>5</sub>Mn<sub>31</sub>Sb<sub>11</sub>	3.1	4.9	75	23.5	Ni<sub>48</sub>Co<sub>6</sub>Mn<sub>28</sub>Sb<sub>18</sub>	3.5	4.8	85	25
Ni<sub>53</sub>Co<sub>5</sub>Mn<sub>31</sub>Sb<sub>11</sub>	3.1	4.9	75	23.5	Ni<sub>48</sub>Co<sub>2</sub>Mn<sub>37</sub>Sb<sub>13</sub>	3.6	5.0	78	24
Ni<sub>49</sub>Co<sub>5</sub>Mn<sub>30</sub>Sb<sub>16</sub>	4.2	4.9	82	24.7	Ni<sub>48</sub>Co<sub>2</sub>Mn<sub>37</sub>Sb<sub>13</sub>	3.6	5.0	78	24
Ni<sub>49</sub>Co<sub>5</sub>Mn<sub>30</sub>Sb<sub>16</sub>	4.2	4.9	82	24.7	Ni<sub>50</sub>Co<sub>6</sub>Mn<sub>32</sub>Sb<sub>12</sub>	4.9	4.8	81	25
Ni<sub>43</sub>Co<sub>12</sub>Mn<sub>32</sub>Sb<sub>13</sub>	10	4.8	80	23.6	Ni<sub>50</sub>Co<sub>6</sub>Mn<sub>32</sub>Sb<sub>12</sub>	4.9	4.8	81	25
	10	4.8	80	23.6	Ni<sub>40</sub>Co<sub>15</sub>Mn<sub>33</sub>Sb<sub>12</sub>	23.8	5.0	83	23.5
Ni<sub>40</sub>Co<sub>17</sub>Mn<sub>30</sub>Sb<sub>13</sub>	33	5.1	80	25.1		23.8	5.0	83	23.5
	33	5.1	80	25.1	Ni<sub>35</sub>Co<sub>13</sub>Mn<sub>38</sub>Sb<sub>14</sub>	25	5.1	78	24.9

Claims

1.一种具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料，其化学式为：

Ni_mCo_nMn_oSb_p；其中，35<m<55，9≤n<17，28<o<42，10<p<18，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量。

2.如权利要求1所述的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料，其特征在于，所述Ni_mCo_nMn_oSb_p磁性材料的形式包括单晶结构和多晶结构。

3.一种制备权利要求1所述具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料的方法，包括如下步骤：

(1)按化学式Ni_mCo_nMn_oSb_p称量原料，其中，35<m<55，9≤n<17，8<o<42，10<p<18，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量；

(2)将称好的原料盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长Ni_mCo_nMn_oSb_p磁性单晶或多晶，其生长条件为：加热上述成分的原料到使之熔融；其熔融环境为1×10^-2到5×10^-5Pa的真空状态或0.01～1MPa正压力的氩气保护状态；在以0.5～50转/分钟的速率旋转的籽晶杆下端固定一个籽晶；所述的籽晶为成分相同，具有所需要的取向的单晶或多晶；

4.如权利要求3所述一种制备磁性材料的方法，其特征在于，还包括步骤(5)：将上述制备好的磁性材料再在500～1200℃的温度范围内退火0.01～100小时，然后再以0.01～1000℃/秒的降温速率冷却至室温。

5.如权利要求3所述一种制备磁性材料的方法，其特征在于，上述步骤(2)中采用50～245千赫兹的射频加热或电阻加热方式；

所述的坩埚为磁悬浮冷坩埚、石墨坩埚或者石英坩埚。