CN1252741C - 一种具有高应变形状记忆效应的磁性带材及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高应变形状记忆效应的磁性材料及其制备方法。该磁性材料具有Ni50+xFe25+yGa25+z化学式，其中：-2＜x＜10；-5＜y＜8；-8＜z＜0。其制备方法包括将称好的料熔融，采用常规的快淬甩带法制备Ni50+xFe25+yGa25+z磁性材料，其制备条件为：加热NiFeGa原料到使之熔融；其熔融环境下以1.0-1.50大气压的氩气将其喷出到以1-50米/秒的线速率旋转的铜轮表面上实现5-2000℃/秒的急速冷却，获得厚度在0.01-1毫米之间，宽度在1-20毫米之间长度在10-1000毫米之间的快淬薄带。快淬的加热方式包括：用50-245千赫兹的射频加热，或电阻加热方式。该材料马氏体相变的开始温度可被选为在120K和350K范围内符合应用的需要，由于含铁，韧性比不含有铁的好。其居里温度达到140℃。
Description
技术领域
本发明涉及形状记忆材料，特别是涉及具有高应变形状记忆效应的NiFeGa磁性材料及其制备方法。
背景技术
通常的形状记忆合金在相对高的温度下具有一种晶体结构(以下称为母相)，而在相对低的温度下自发变成另外一种晶体结构，一般称之为马氏体相。当从较高的温度降温到较低的温度时，材料从母相转变为马氏体相，该相转变叫做马氏体相变。反过来，从相对低的温度加热材料，合金会从马氏体相转变为母相，这种相反的相转变称为马氏体逆相变。一般将马氏体转变的开始点称为Ms点。
一般地，将某种合金材料在母相以确定的形状冷却，直到马氏体相后，再人为地改变原有形状，然后，将合金材料升温，直到转变成奥氏体时，如果合金材料的形状完全或部分地转变为原来的形状，这种现象称为形状记忆效应。另外，如果在同样的上述温度循环中，母相的形状在降温引起的相变时刻变形，再在随后的升温引起的逆相变时刻再变形，并且部分或全部地转变成原来母相的形状，被称之为双向形状记忆效应。有些形状记忆合金材料通常具有在一定的应力下显出大的应变，而当去除应力时可以恢复到原来的形状的性质。这种特性称为超弹性。
形状记忆合金被广泛用于各种“智能”型用途，如各种驱动器，温度敏感元件、医疗器械等。以往发现的形状记忆合金都是大多没有铁磁性质的。具有以上形状记忆性质的合金中有一类为Heusler合金，结构为L21结构。
以往具有类似性质的Heusler合金的的形状记忆效应表现在单晶或者取向的多晶中。例如文献1：P.J.Webster，K.R.A.Ziebeck，S.L.Town，and M.S.Peak，Philosophical Magazine B，49，295(1984)所介绍的。
发明内容
本发明的目的在于为了克服大多数形状记忆合金没有铁磁性质，而不能满足实际应用的需要的缺陷，从而提供一种具有高应变和形状记忆效应的磁性材料(三元NiFeGa)薄带材料，以及提供一种制备具有高应变和形状记忆效应的磁性薄带材料的快淬甩带方法。
本发明提供了一种具有较高韧性的、厚度在0.01-1毫米之间，宽度在1-20毫米之间，长度在10-1000毫米之间的具有L21结构三元NiFeGa薄带材料，该三元NiFeGa磁性形状记忆薄带材料具有如下化学式Ni50+xFe25+yGa25+z；
其中：-2＜x＜10；-5＜y＜8；-8＜z＜0；
以下简称NiFeGa合金。
所述的三元Ni50+xFe25-yGa25+z(简称NiFeGa合金)薄带材料具有较高的居里温度和高应变双向形状记忆效应；该材料的居里温度最高可达140℃；杨氏模量可低于10GPa。最高可达0.5％的双向形状记忆效应。它具有一般借助马氏体相变产生的形状记忆效应和超弹性性质。同时，这种单晶具有铁磁性。
本发明的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶Ni50+xFe25-yGa25+z的带材料制备方法，包括如下步骤：
1.按化学式Ni50+xFe25-yGa25+z
其中：-2＜x＜10；-5＜y＜8；-8＜z＜0；称料；
2.将称好的料采用常规的加热方法，如电弧熔炼，感应加热熔炼或其他加热熔融Ni50+xFe25-yGa25+z原始材料；其加热条件为：加热NiFeGa原料到使之熔融；其熔融环境为1×10-2到5×10-5Pa的真空或0.01到1MPa正压力的氩气保护气体；
3.采用电弧熔炼时，翻转熔融的锭子，至少熔炼三遍；在采用其他熔炼方法时，在熔融条件下保持1-5分钟，熔融温度视材料成分而不同，以材料完全融化为准，一般在1000-1250℃(温度波动最好低于上下3℃)，
4.快淬的加热：将上述步骤3制备的锭子置于底端开有小孔的石英管内，再次加热到该锭子熔融，利用保护气体的压力将其喷出，落在以一定速率旋转的铜轮的光滑表面，采用5-2000℃/秒的急速降温冷却至室温，形成厚度在0.01-1毫米之间，宽度在1-20毫米之间，长度在10-1000毫米之间的快淬NiFeGa合金薄带。
所述的快淬的加热方式包括：用50-245千赫兹的射频加热，或电阻加热。
然后，用x射线定向方法，确定样品的结构和织构取向。用磁性或其他物理方法进行样品的相变温度等热力学参量、磁性，形状记忆效应及其应变的测量。获得的这些试样的相变温度和居里温度Tc与单晶的具体成分一起示于表1。
本发明的三元NiFeGa薄带材料结构为L21的NiFeGa合金采用一般的制备方法，如电弧或感应加热熔炼，单晶生长方法，是无法制备出来的，只有采用本发明描述的快淬甩带方法才可以获得。
本发明的优点：
本发明提供的具有高应变和形状记忆效应的磁性材料，马氏体相变的特征温度点(Ms)可通过改变Ni，Ga和Fe的组成比而被转变或根据用途加以调整。该NiFeGa材料显现出伴随着马氏体转变和相反转变的形状记忆效应。本发明的NiFeGa材料中的双向形状记忆效应可以由外加一个应力而增强。本发明的NiFeGa材料的韧性比不含有铁得以改善。本发明的居里温度高于室温，有利于各种应用。准确地说，本发明NiFeGa单晶特征如下。在由化学式Ni50+xFe25-yGa25+z(-2＜x＜10；-5＜y＜8；-8＜z＜0)表示的NiFeGa材料中，马氏体相变的开始温度可被选为在120K和350K范围内符合应用的需要，而居里点Tc可被选为在0℃和140℃的范围内符合应用的需要。
所能够产生的双向形状记忆的应变，在自由样品上可以达到0.5％，附加一个外应力，所能够产生的形状记忆的应变增量可以达到没有外应力的3倍。
材料的韧性，表现为杨氏模量，可以低到10.0GPa。
材料的居里温度最高可以达到140℃。
所以，本发明的NiFeGa材料可期望被用于各种用途，例如在正常生活环境下的驱动器温度和(或)磁性敏感元件，微型机电器件和系统等。
本发明的提供的制备方法适用于常规的提拉晶体的设备，而不需要附加设备，因此，成本低、易于工业化批量生产。
附图说明
图1是Ni52Fe24Ga24薄带的双向形状记忆的应变-温度的曲线
具体实施方式
实施例1：
制备组成为：Ni52Fe24Ga24的具有高应变的形状记忆效应的磁性合金，下面结合制备方法对本发明进行详细地说明：
采用生长参数为245千赫兹的射频加热，氩气氛保护，加热功率为15千瓦，其制备方法按以下具体步骤进行：
(1)分别称量纯度为99.9％的Ni42.767克、Fe18.783克、Ga23.449克，放入坩埚中，加热到1200℃熔融，保持10-30分钟，合成成分为Ni52Fe24Ga24的原料共重85克；
(2)用直径12mm、底部开口为0.5毫米的石英管放入10-85克上述原料，用245千赫兹的射频加热至熔融，氩气氛保护下，加热功率为1-15千瓦，其甩带过程中铜轮旋转速率为30转/秒，用压力为1.05大气压的氩气喷出，获得长度为1000毫米，厚度为30微米，宽度为10毫米的高质量薄带；其相变温度和居里温度见表1。
在有和无外加拉应力的条件下，测量其形状记忆效应的应变，获得如图1和所示形状的特性曲线，其应变数值见表2。
表1不同成分的NiFeGa材料的相变温度和居里温度
| 成分 | Ms(K) | Tc(℃) | 对应实施例 |
| Ni52Fe24Ga24 | 200 | 140 | 1 |
| Ni53Fe22Ga25 | 240 | 140 | 2 |
| Ni54Fe21Ga25 | 215 | 134 | 3 |
| Ni55Fe20Ga25 | 225 | 126 | 4 |
| Ni56Fe20Ga24 | 230 | 138 | |
| Ni49Fe26Ga25 | 255 | 132 | 5 |
| Ni51Fe25Ga24 | 201 | 132 | 6 |
| Ni60Fe20Ga20 | 265 | 131 | 7 |
| Ni56Fe25Ga19 | 350 | 132 | 8 |
| Ni48Fe28Ga24 | 320 | 125 | 9 |
| Ni50Fe33Ga17 | 315 | 138 | 10 |
表2不同成分的NiFeGa材料的双向形状记忆效应应变
| 成分 | 无外应力双向形状记忆效应应变(％) | 外加拉应力下形状记忆应变％(拉应力/MPa) | 对应实施例 |
| Ni52Fe24Ga24 | 0.50 | 1.50(拉应力/3MPa) | 1 |
| Ni53Fe22Ga25 | 0.39 | 1.25(拉应力/2MPa) | 2 |
| Ni54Fe21Ga25 | 0.44 | 1.12(拉应力/1MPa) | 3 |
| Ni55Fe20Ga25 | 0.38 | 1.30(拉应力/5MPa) | 4 |
| Ni49Fe26Ga25 | 0.38 | 1.24(拉应力/1MPa) | 5 |
| Ni51Fe25Ga24 | 0.50 | 1.12(拉应力/2MPa) | 6 |
| Ni53Fe22Ga25 | 0.45 | 1.15(拉应力/1MPa) | |
| Ni60Fe20Ga20 | 0.39 | 1.15(拉应力/5MPa) | 7 |
| Ni56Fe25Ga19 | 0.30 | 1.23(拉应力/4MPa) | 8 |
| Ni48Fe28Ga24 | 0.48 | 1.12(拉应力/6MPa) | 9 |
| Ni50Fe33Ga17 | 0.48 | 1.15(拉应力/2MPa) | 10 |
实施例2：
制备组成为：Ni53Fe22Ga25的具有高应变的形状记忆效应的磁性合金；所不同的是用直径22mm、底部开口为0.5毫米的石英。其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如图1所示形状的特性曲线，其形状记忆应变数值见表2。
实施例3：
制备组成为：Ni54Fe21Ga25的具有高应变的形状记忆效应的磁性合金；所不同的是用100克上述原料，用55千赫兹的射频加热至熔融，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如图1所示形状的特性曲线，其形状记忆应变数值见表2。
实施例4：
制备组成为：Ni55Fe20Ga25的具有高应变的形状记忆效应的磁性合金；所不同的是用加热功率为25千瓦，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如图1所示形状的特性曲线，其形状记忆应变数值见表2。
实施例5：
制备组成为：Ni49Fe26Ga25的具有高应变的形状记忆效应的磁性合金；所不同的是用直径30mm、底部开口为扁长0.5×10毫米的石英管，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如图1所示形状的特性曲线，其形状记忆应变数值见表2。
实施例6：
制备组成为：Ni51Fe25Ga24的具有高应变的形状记忆效应的磁性合金；所不同的是用其甩带过程中铜轮旋转速率为20转/秒，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如图1所示形状的特性曲线，其形状记忆应变数值见表2。
实施例7：
制备组成为：Ni60Fe20Ga20的具有高应变的形状记忆效应的磁性合金；所不同的是用压力为1.10大气压的氩气喷出，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如图1所示形状的特性曲线，其形状记忆应变数值见表2。
实施例8：
制备组成为：Ni56Fe25Ga19的具有高应变的形状记忆效应的磁性合金；所不同的是其甩带过程中铜轮旋转速率为10转/秒，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如图1所示形状的特性曲线，其形状记忆应变数值见表2。
实施例9：
制备组成为：Ni48Fe28Ga24的具有高应变的形状记忆效应的磁性合金；所不同的是用直径50mm、底部开口为5毫米的石英管，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如图1所示形状的特性曲线，其形状记忆应变数值见表2。
实施例10：
制备组成为：Ni50Fe33Ga17的具有高应变的形状记忆效应的磁性合金；所不同的是用压力为1.30大气压的氩气喷出，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如图1所示形状的特性曲线，其形状记忆应变数值见表2。
Claims (6)
1.一种具有高应变形状记忆效应的磁性带材，其特征在于：具有如下化学式Ni50+xFe25+yGa25+z，和结构为L21的带材；
其式中：-2＜x＜10；-5＜y＜8；-8＜z＜0。
2.一种制备权利要求1所述的具有高应变形状记忆效应的磁性带材的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按化学式Ni50+xFe25-yGa25+z称料；
其式中：-2＜x＜10；-5＜y＜8；-8＜z＜0；
(2)将称好的料进行加热熔融Ni50+xFe25-yGa25+z原始材料，加热步骤(1)所称取的NiFeGa原料到使之熔融；其加热熔融条件为：其熔融环境为1×10-2到5×10-5Pa的真空，或0.01到1MPa正压力的氩气保护气体；
(3)快淬的加热：将上述步骤(2)制备的锭子置于底端开有小孔的石英管内，再次加热到该锭子熔融，利用保护气体的压力将其喷出，落在以一定速率旋转的铜轮的光滑表面，采用5-2000℃/秒的急速降温冷却至室温，形成厚度在0.01-1毫米之间，宽度在1-20毫米之间，长度在10-1000毫米之间的快淬带材。
3.按权利要求2所述的制备具有高应变形状记忆效应的磁性带材的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的加热熔融包括：电弧熔炼或感应加热熔炼。
4.按权利要求3所述的制备具有高应变形状记忆效应的磁性带材的方法，其特征在于：所述的采用电弧熔炼时，翻转熔融的锭子，熔炼三遍或三遍以上。
5.按权利要求3所述的制备具有高应变形状记忆效应的磁性带材的方法，其特征在于：所述的加热方式为感应加热熔炼时，在熔融条件下保持1-5分钟，熔融温度视材料成分而不同，以材料完全融化为准。
6.按权利要求3所述的制备具有高应变形状记忆效应的磁性带材的方法，所述的步骤(3)中的快淬的加热包括：用50-245千赫兹的射频加热，或电阻加热方式。
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