CN1571083A - 一种镍锰镓磁性带材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及形状记忆材料，特别是涉及具有磁诱导高应变和形状记忆效应的镍锰镓磁性带材的制备方法。该方法是将磁性材料Ni50+x Mn25+yGa25+z按化学式称料熔融，采用快淬甩带法以1.0－1.50MPa大气压的氩气将其喷出到以1－40米/秒的线速率旋转的铜辊表面上实现5－2500℃/秒的急速冷却，获得厚度在0.02－2.5毫米的快淬镍锰镓合金带材。本发明与现有技术相比，具有工艺简单、成本低的，可直接获得具有磁诱导高应变和形状记忆效应的镍锰镓磁性带材，性能已达到单晶和取向多晶材料，并且省去再加工过程，易于工业化批量生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及形状记忆材料，特别是涉及具有磁诱导高应变和形状记忆效应的镍锰镓磁性带材的制备方法。
背景技术
通常的形状记忆合金在相对高的温度下具有一种晶体结构(以下称为母相)，而在相对低的温度下自发变成另外一种晶体结构，一般称之为马氏体相。当从较高的温度降温到较低的温度时，材料从母相转变为马氏体相，该相转变叫做马氏体相变。反过来，从相对低的温度加热材料，合金会从马氏体相转变为母相，这种相反的相转变称为马氏体逆相变。一般将马氏体转变的开始点称为Ms点。
一般地，将某种合金材料在母相以确定的形状冷却，直到马氏体相后，再人为地改变原有形状，然后，将合金材料升温，直到转变成奥氏体时，如果合金材料的形状完全或部分地转变为原来的形状，这种现象称为形状记忆效应。另外，如果在同样的上述温度循环中，母相的形状在降温引起的相变时刻变形，再在随后的升温引起的逆相变时刻再变形，并且部分或全部地转变成原来母相的形状，被称之为双向形状记忆效应。有些形状记忆合金材料通常具有在一定的应力下显出大的应变，而当去除应力时可以恢复到原来的形状的性质。这种特性称为超弹性。
形状记忆合金被广泛用于各种“智能”型用途，如各种驱动器，传感器，温度敏感元件、医疗器械等。以往具有类似性质的镍锰镓合金的形状记忆效应表现在单晶或者取向的多晶中。虽然单晶合金具有最大的应变(可达1.2％)，但是单晶合金的制备工艺难度大，设备要求高，耗时长(一般生长速度为2毫米/小时)，成分偏析大，造成Ms漂移而使合金性能不稳定，特别是合金尺寸受到限制(直径＜10毫米)，不能满足大量要求大尺寸合金的实际需要。另外，由于合金的母相脆性较大，不易加工，从而影响了材料的器件制作。例如文献1：P.J.Webster，K.R.A.Ziebeck，S.L.Town，andM.S.Peak，Philosophical Magazine B，49，295(1984)所介绍的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低的，可直接获得具有磁诱导高应变和形状记忆效应的镍锰镓磁性带材，性能已达到单晶和取向多晶材料，并且省去再加工过程，易于工业化批量生产的制备方法。
本发明的工艺原理为：本发明采用的快淬甩带方法是将一定流速的液态金属喷射到一定转速的水冷铜辊上，实现定向速冷的目的，这种定向速冷的结果是使合金的晶粒沿带厚方向长成柱状晶，同时在合金内部引入特定方向的内应力，使带材形成一定取向的织构，这种具有择优取向织构的带材就具有了大的形状记忆效应。在单晶和取向多晶中也是由于获得了择优取向织构而产生形状记忆效应的。另外，本方法可以通过调节压力、辊速来控制带厚，从而调节带材的相变温度及应变性能，以满足不同的需要。
根据上述目的和工艺原理，本发明的解决方案为：将磁性材料Ni50+xMn25+yGa25+z按化学式称料熔融，采用快淬甩带法以1.0-1.50MPa大气压的氩气将其喷出到以1-40米/秒的线速率旋转的铜轮表面上实现5-2500℃/秒的急速冷却，获得厚度在0.02-2.5毫米的镍锰镓合金带材。
因此，本发明提供了一种镍锰镓磁性带材的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)将磁性材料Ni50+xMn25+yGa25+z按化学式称料
其式中：-24.99＜x＜24.99；-24.99＜y＜24.99；-24.99＜z＜24.99；
(2)将称好的Ni50+xMn25+yGa25+z磁性材料采用中频感应加热熔融，在1×10-2-5×10-5Pa的真空后加0.01-1MPa正压力的氩气保护，加热的功率为10-60千瓦，熔融温度为1400-1500℃，并在熔融条件下保持1-5分钟；
(3)将上述熔融后的镍锰镓磁性材料通过浇注自然冷却成锭子；
(4)将上述制备的锭子置于底端开有长0.5-50毫米、宽0.01-2.5毫米狭缝的石英管内，采用中频感应炉再次加热到熔融，熔融温度为1000-1250℃，加热的功率为10-50千瓦，此时石英管喷嘴与铜辊的距离和角度分别为0.01-3毫米和0.1-2度，然后以1.0-1.50MPa大气压压力的氩气将其喷出，落在以1-40米/秒线速率旋转的水冷铜辊的光滑表面，达到5-2500℃/秒的急速冷却，获得厚度在0.02-2.5毫米，宽度在0.5-50毫米的快淬具有L21三元结构的镍锰镓磁性带材。
另外，提供的熔融加热的方式采用电弧熔炼，采用电弧熔炼时，熔炼三遍或三遍以上。
提供的快淬加热方式采用50-245kHz的射频加热或电阻加热。
提供的石英管底端为圆孔，直径0.5-2.5毫米。
本发明与现有技术相比具有工艺简单、成本低的，可直接获得具有磁诱导高应变和形状记忆效应的镍锰镓磁性带材，性能已达到单晶和取向多晶材料，并且省去再加工过程，易于工业化批量生产的优点。具体如下：
1、本发明提供的制备具有高应变和形状记忆效应的磁性材料的方法，本发明采用的快淬甩带方法使液态金属实现定向速冷，而使带材形成一定取向的织构，同时根据马氏体相变的特征温度点(Ms)随淬速的变化而改变或根据不同用途加以调整。本发明制备的镍锰镓带材具有用常规制备方法制备的镍锰镓合金显现出的伴随着马氏体转变和相反转变的形状记忆效应，在磁场作用下具有磁性形状记忆效应，并且该带材的双向形状记忆效应可以由外加一个磁场而增强。本发明制备的镍锰镓带材具有特定的外形尺寸，带材的厚度可以通过改变淬速和喷嘴尺寸及喷带压力来改变，特别是厚度大于0.5毫米的厚带材料可直接满足一定的实际需要，省去了再加工过程。
2、所述的镍锰镓带材具有较高的居里温度和高应变双向形状记忆效应；该材料的居里温度最高可达110℃。最高可达0.65％的双向形状记忆效应。它具有一般借助马氏体相变产生的形状记忆效应和超弹性性质。同时，这种带材具有铁磁性，可产生双向磁性形状记忆效应。
3、本发明的镍锰镓带材可期望被用于各种用途，例如在正常生活环境下的驱动器温度和(或)磁性敏感元件，微型机电器件和系统等。
4、本发明的制备方法适用于常规的快淬甩带的设备，而不需要附加设备，因此，成本低、易于工业化批量生产。
附图说明
图1为镍锰镓磁性材料L21三元结构图。
图2是Ni50Mn27Ga23带材的双向形状记忆的应变-温度的曲线图。
具体实施方式
采用本发明的制备方法，分别称量纯度为99.95％的Ni48.743克、Mn24.630克、Ga26.627克，放入坩埚中，对镍锰镓磁性材料采用中频感应加热熔融，加热的功率为30KW，在0.002Pa真空后加0.08MPa氩气保护，熔融温度为1450℃，并在熔融条件下保持3分钟；熔融后的镍锰镓磁性材料通过浇注自然冷却成锭子；将制备的锭子置于底端开有狭缝的石英管内，采用中频感应炉再次加热到熔融，熔融温度为1150℃，加热的功率为30KW，然后采用本发明快淬工艺制备组成为：Ni50Mn27Ga23和Ni48Mn31Ga21的具有高应变的形状记忆效应的磁性带材然后，用x射线定向方法，确定样品的结构和织构取向。用磁性或其他物理方法进行样品的相变温度等热力学参量、磁性，形状记忆效应及其应变的测量。表1为本发明制备镍锰镓磁性带材的快淬工艺参数表。表2为不同厚度的镍锰镓带材的相变温度和居里温度与现有技术对比表。表3不同厚度的镍锰镓带材的双向形状记忆效应应变与现有技术对比表。其中序号1-10为本发明的实施例，11为单晶、12为取向多晶现有技术的对比例。从表2、表3看出在磁场作用下具有磁性形状记忆效应，并且该带材的双向形状记忆效应可以由外加一个磁场而增强，性能已达到单晶和取向多晶材料。
表1为本发明制备镍锰镓磁性带材的快淬工艺参数表
| 序号 | 成分 | 厚度(毫米) | 快淬工艺 | ||||
| 石英管底部开口形式及尺寸(mm) | 喷嘴与辊的距离(mm) | 喷嘴与辊的角度 | 氩气压力(MPa) | 辊速(m/s) | |||
| 1 | Ni50Mn27Ga23 | 0.20 | 狭缝15×0.6 | 0.5 | 1 | 1.05 | 10 |
| 2 | Ni50Mn27Ga23 | 0.45 | 狭缝15×0.6 | 0.5 | 1 | 1.05 | 8 |
| 3 | Ni50Mn27Ga23 | 0.82 | 狭缝15×0.6 | 0.5 | 1 | 1.05 | 4 |
| 4 | Ni50Mn27Ga23 | 1.05 | 狭缝15×0.6 | 1.2 | 1 | 1.05 | 2 |
| 5 | Ni50Mn27Ga23 | 0.05 | 狭缝15×0.6 | 0.3 | 0.5 | 1.05 | 35 |
| 6 | Ni48Mn31Ga21 | 1.75 | 狭缝20×2 | 2.0 | 1 | 1.05 | 15 |
| 7 | Ni48Mn31Ga21 | 0.34 | 狭缝15×0.6 | 0.5 | 1 | 1.10 | 10 |
| 8 | Ni48Mn31Ga21 | 0.88 | 狭缝10×1 | 0.5 | 1 | 1.40 | 10 |
| 9 | Ni48Mn31Ga21 | 2.03 | 圆孔直径2 | 2.2 | 1 | 1.05 | 10 |
| 10 | Ni48Mn31Ga21 | 0.53 | 狭缝15×0.6 | 0.5 | 1.5 | 1.35 | 10 |
表2不同厚度的镍锰镓带材的相变温度和居里温度与现有技术对比表
| 序号 | 成分 | 厚度(毫米) | Ms(K) | Tc(℃) |
| 1 | Ni50Mn27Ga23 | 0.20 | 245 | 104 |
| 2 | Ni50Mn27Ga23 | 0.45 | 251 | 101 |
| 3 | Ni50Mn27Ga23 | 0.82 | 254 | 102 |
| 4 | Ni50Mn27Ga23 | 1.05 | 283 | 99 |
| 5 | Ni50Mn27Ga23 | 0.05 | 230 | 110 |
| 6 | Ni48Mn31Ga21 | 1.75 | 317 | 92 |
| 7 | Ni48Mn31Ga21 | 0.34 | 265 | 100 |
| 8 | Ni48Mn31Ga21 | 0.88 | 303 | 96 |
| 9 | Ni48Mn31Ga21 | 2.03 | 342 | 87 |
| 10 | Ni48Mn31Ga21 | 0.53 | 280 | 97 |
| 对比例 | Ni52Mn24Ga24单晶 | - | 286 | 75 |
| Ni48Mn30Ga22取向多晶 | - | 268 | 88 |
表3不同厚度的镍锰镓带材的双向形状记忆效应应变与现有技术对比表
| 序号 | 成分 | 厚度(毫米) | 无外加磁场双向形状记忆效应应变(％) | 外加磁场下形状记忆应变％(磁场/1.2T) |
| 1 | Ni50Mn27Ga23 | 0.20 | 0.52 | 0.62 |
| 2 | Ni50Mn27Ga23 | 0.45 | 0.39 | 0.39 |
| 3 | Ni50Mn27Ga23 | 0.82 | 0.44 | 0.44 |
| 4 | Ni50Mn27Ga23 | 1.05 | 0.38 | 0.48 |
| 5 | Ni50Mn27Ga23 | 0.05 | 0.33 | 0.48 |
| 6 | Ni48Mn31Ga21 | 1.75 | 0.35 | 0.43 |
| 7 | Ni48Mn31Ga21 | 0.34 | 0.39 | 0.39 |
| 8 | Ni48Mn31Ga21 | 0.88 | 0.30 | 0.30 |
| 9 | Ni48Mn31Ga21 | 2.03 | 0.21 | 0.38 |
| 10 | Ni48Mn31Ga21 | 0.53 | 0.48 | 0.65 |
| 对比例 | Ni52Mn24Ga24单晶 | - | 0.51 | 0.69 |
| Ni48Mn30Ga22取向多晶 | - | 0.15 | 0.36 |
Claims (1)
1.一种镍锰镓磁性带材的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将磁性材料Ni50+xMn25+yGa25+z按化学式称料
其式中：-24.99＜x＜24.99；-24.99＜y＜24.99；-24.99＜z＜24.99；
(2)将称好的Ni50+xMn25+yGa25+z磁性材料加热熔融后，采用快淬甩带法以1.0-1.50MPa大气压压力的氩气将其喷出，落在以1-40米/秒线速率旋转的水冷铜辊的光滑表面上，采用5-2500℃/秒的急速降温冷却至室温，获得厚度在0.02-2.5毫米的镍锰镓磁性带材。
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