CN105624589B - Ni-Mn-Ga单晶合金颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni‑Mn‑Ga单晶合金颗粒的制备方法，是通过将制备的Ni‑Mn‑Ga多晶合金锭制备为非晶合金丝，非晶合金丝转化为多晶合金丝后再转化为单晶合金颗粒的方法，步骤为：制备Ni‑Mn‑Ga合金锭；将合金锭加热至熔化，冷却后得到非晶合金丝；再将非晶合金丝热处理，得到多晶合金丝；最后将多晶合金丝破碎成单晶合金颗粒。与现有技术相比，采用本发明提供的方法制备而得的单晶的合金颗粒裂纹等缺陷少，颗粒呈现长条形，有利于复合材料磁致应变的发挥；本发明工艺简单，生产成本低，制备时间短，具有很大的市场及应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体为一种合金的制备方法，尤其是Ni-Mn-Ga单晶合金颗粒的制备方法。
背景技术
形状记忆合金(shape memory alloy)，即拥有“记忆”效应的合金，具有形状记忆效应(shape memory effect)，广泛应用于临床医疗、航空航天等领域，例如人造骨骼、伤骨固定加压器、牙科正畸器、各类腔内支架、栓塞器、心脏修补器、血栓过滤器、介入导丝和手术缝合线、人造卫星天线；形状记忆合金还可应用于日常生活，例如防烫伤阀、眼镜框架和移动电话天线和火灾检查阀门等。随着形状记忆合金材料的出现和开发利用，其在智能材料系统中受到高度重视，应用前景广阔。
据了解，磁致应变合金(即磁性形状记忆合金)是一种新型的形状记忆材料，既能实现温控又能实现磁控。Ni-Mn-Ga合金是继传统形状记忆材料和磁致伸缩材料之后开发出来的一类新型功能材料——铁磁形状记忆材料，其显著特征是它的马氏体孪晶变体可以由外加磁场驱动重新排列或退孪晶化而显示出磁致应变；它不仅具有传统形状记忆合金的温控形状记忆效应和大输出应变，还兼有铁磁性、大磁致应变、大输出应力、高响应频率和可精确控制等特点，具有潜在的应用价值。自上世纪90年代以来，一直是材料科学的研究热点。
由于Ni-Mn-Ga合金多晶体周围晶界的束缚，多晶体表现出远低于单晶的磁致应变量，另外Ni-Mn-Ga合金属于哈斯勒型(Heusler)金属间化合物，其本征脆性也限制了其工程应用，因此，为了解决上述在实际应用中带来的困难，现有的关于Ni-Mn-Ga合金的研究现状可分为以下几种：
(一)Ni-Mn-Ga合金薄膜或纤维
由于Ni-Mn-Ga合金被制备成类似为一维(纤维)或二维(薄膜)材料，比起三维的块体材料，大大减小周围晶粒的束缚，因此可能会表现出较大的磁致应变，另外也有利于改善脆性问题。如Ni-Mn-Ga合金薄膜是用磁控溅射或分子束取向生长等方法制备薄膜合金，具有在微电子机械系统方面的应用价值，但薄膜或纤维只能用于特定的应用场所。
(二)Ni-Mn-Ga单晶块体
由于三维的单晶材料在发生磁致应变时候没有晶界的约束，表现出较大的应变，且可随技术的发展，应变能力逐渐提高，如：从1996年报道的6％到现在的10％以上，单晶材料是目前已知的具有最大的磁致应变量的结构。然而单晶材料制备成本高，设备复杂，单晶的尺寸受限等等问题较难解决。
(三)Ni-Mn-Ga/有机物复合材料
从2003年开始，美国MIT的J.Feuchtwanger，东京工大的Hideki Hosoda，加拿大的R.Ham-Su等学者借鉴磁致伸缩聚合物基复合材料的成功方法，提出了Ni-Mn-Ga/有机物复合材料的思路，即设想利用有机基体来保证复合材料的韧性，同时NiMnGa合金颗粒可以提供功能特性，并进行了大量的研究，这一想法一经提出，立即引起了国际上众多科研工作者的关注。(Hosoda H,Takeuchi S,Inamura T,et al.Material design and shape memoryproperties of smart composites composed of polymer and ferromagnetic shapememory alloy particles[J].Sci Techn Adv Mater,2004,5:503)(田兵等，NiMnGa铁磁性形状记忆合金颗粒/树脂智能复合材料的研究进展[J].材料导报:综述篇,2009,23(3):9-12,21)(李爱群等，铁磁形状记忆合金研究进展与展望1：材料、力学特性[J].防灾减灾工程学报,2011,31(1):1-14)。
但值得一提的是，为了在Ni-Mn-Ga/有机物复合材料中获得显著的磁控形状记忆效应，必须使单晶的Ni-Mn-Ga颗粒在复合材料中有序的排列，形成一种类似于3-1型的复合材料(3-1型复合材料指的是树脂基体呈现三维方向分布，增强体也就是Ni-Mn-Ga颗粒在树脂基体中有序化排列指向同一方向)。这样一来，在使用过程中，外磁场作用下，每个Ni-Mn-Ga颗粒的磁致应变就会叠加，因此Ni-Mn-Ga/树脂基复合材料就会表现极大的磁致应变量。故在磁致应变合金/有机物复合材料的制备中，Ni-Mn-Ga合金颗粒的获得是一个关键的科学问题，仍然需要解决单晶Ni-Mn-Ga合金颗粒的制备问题。现有技术中，普遍采用电弧熔炼好的Ni-Mn-Ga合金铸锭为原料，运用诸如机械破碎法、电火花腐蚀法、机械磨球法、熔液抽拔法等方法制备合金颗粒。但是，机械破碎法制备的合金颗粒一般呈片状，另外由于长时间高强度的研磨，使得颗粒具有较大的裂纹等缺陷，对复合材料的性能不利；电火花腐蚀法设备复杂，成本高，颗粒呈球形，影响性能；又如中国发明专利CN 100455385C公开的NiMnGa磁性记忆合金微米级颗粒的制备方法，采用行星式球磨机，通过控制磨球大小、球料比、球磨机转速、球磨时间和添加合适的有机助剂后进行热处理，制备出颗粒度在100微米以内的Ni48-55Mn24-30Ga20-25(at.％)磁性记忆合金颗粒，这种微米级NiMnGa磁性记忆合金颗粒既可以用作制备NiMnGa复合材料的原材料，也可以作为一种颗粒磁致冷材料，但其仍然具有机械破碎法中出现的问题；熔液抽拔法虽然克服了机械破碎法的缺陷，制备呈竹节状的颗粒后再进行破碎，虽然有利于颗粒有序排列，但其生产设备结构复杂、对轮鼓要求过高，加工难度大，以致成本过高。
综上述，现有技术中有关Ni-Mn-Ga磁致应变合金公开较多的是其磁致应变性能的研究，以及何种成分的Ni-Mn-Ga合金易有最大的磁致应变性能，而并没有公开如何生产出单晶合金颗粒(具有大磁致应变性能的颗粒)的方法，也未提及一套可借鉴的工艺简单的制备性能优良Ni-Mn-Ga单晶合金颗粒的方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种成本低、工艺简单、单晶性能优良的Ni-Mn-Ga合金颗粒的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
Ni-Mn-Ga单晶合金颗粒的制备方法，是通过将制备的Ni-Mn-Ga多晶合金锭制备为非晶合金丝，非晶合金丝转化为多晶合金丝后再转化为单晶合金颗粒的方法，包括以下步骤：
步骤a)制备Ni-Mn-Ga合金锭；
步骤b)将步骤a所得合金锭加热至熔化，冷却后得到Ni-Mn-Ga非晶合金丝；
步骤c)将步骤b所得非晶合金丝热处理，得到Ni-Mn-Ga多晶合金丝；
步骤d)将步骤c所得多晶合金丝破碎。
优选地，步骤a的具体操作可参照现有技术，仅需注意选择合适的Ni-Mn-Ga合金成分即可；较佳地，为了使制备出的单晶合金颗粒发挥最大的磁致应变效果，则只需确保室温时选择的Ni-Mn-Ga合金处于马氏体相，在此不做赘述。
优选地，步骤b中的冷却为快速冷却；作为较佳的实施方式，可通过压力下熔体(亦称熔液)喷射到旋转的铜鼓上，也可通过压力下熔体喷射到旋转的冷水中。
优选地，步骤b的具体操作为：将制备的Ni-Mn-Ga合金锭放入一容腔中，在无氧和/或缺氧条件下加热并保温，并将熔化后熔液加压喷射到冷却介质中，从而得到Ni-Mn-Ga非晶合金丝。
更优选地，步骤b中容腔为一石英管A。
进一步，石英管A的内径为14mm～18mm，优选为16mm。
进一步，石英管A的外径为18mm～22mm，优选为20mm。
进一步，石英管A的长度为130mm～170mm。
进一步，石英管A一端为平口卷边，另一端以40°～60°的角度吹制成细锥形，尖端磨制成直径为0.1mm～0.3mm的小孔。
更优选地，步骤b中用锤子将Ni-Mn-Ga合金锭敲成小块，大小以能放入石英管A中为宜，长度不超过20mm。
更优选地，步骤b中无氧和/或缺氧条件为在惰性气体保护下。
进一步，惰性气体为高纯惰性气体。
更优选地，步骤b加热至温度为1500℃～1600℃，优选为1550℃。
更优选地，步骤b保温20s～30s，优选为25s。
更优选地，步骤b中熔液喷射时喷射压力为0.04MPa～0.1Mpa，优选为0.08MPa。
更优选地，步骤b中熔液喷射时喷射角度为30°～50°，优选为40°。
更优选地，步骤b中熔液喷射时喷射距离为3mm～5mm，优选为3mm。
更优选地，步骤b中熔液喷射时冷却介质旋转流速为7.5m/s～8.7m/s，优选为8m/s。
优选地，步骤c中的热处理为先加热保温淬火，再加热保温退火。
更优选地，步骤c中淬火采用水淬。
更优选地，步骤c中退火采用随炉冷却。
优选地，步骤c的具体操作为：将步骤b所得合金丝干燥后装入一石英管B中，再将石英管B密封，首次加热保温后淬火，再次加热保温后退火，即得Ni-Mn-Ga多晶合金丝。
更优选地，步骤c中石英管B内径为14mm～18mm，优选为16mm。
更优选地，步骤c中石英管B外径18mm～22mm，优选为20mm。
更优选地，步骤c中石英管B一端封口。
更优选地，步骤c中首次加热温度为900℃～1100℃，优选为1000℃；保温60h～90h，优选为72h。
更优选地，步骤c中再次加热温度为400℃～600℃，优选为400℃；保温4h～8h，优选为6h。
优选地，步骤d可通过现有技术中任一破碎方法得到单晶合金颗粒，如压碎、劈开、折断、磨剥或冲击等，在此不做赘述；为了保证绝大部分得到的颗粒为单晶合金颗粒，仅需控制颗粒破碎为尺寸小于0.2mm即可。
作为一种较佳的实施方式，步骤d可采用研磨的方法，即将其用研钵捣碎。
现有技术，以球磨法为例，就是将大块的多晶合金锭直接研磨成单晶合金颗粒，在研磨过程中，大块的多晶合金锭被逐渐研磨成小块的多晶合金锭后再继续研磨直至全部合金块体变为单晶合金颗粒，这种方式将使合金颗粒被长时间高强度研磨，易出现裂纹，且机械研磨过程中引入的内应力所导致的晶格畸变可抑制中间马氏体相变，致使以其为原材料的复合材料的性能不佳。值得一提的是，发明人在进行实验时，发现当多晶合金的体积足够小时，可利用Ni-Mn-Ga的本征脆性(容易从晶界破裂的特点)——即对其施加一较小外力就可得到缺陷极少亦或是无缺陷的单晶合金颗粒；也就是说，可通过研磨若干体积足够小的多晶合金来得到大量的具有极大磁致应变性能的单晶合金颗粒。故发明人在多晶合金锭直接转化为单晶合金颗粒的操作过程中，首创性地提出了将多晶合金锭的物理结构改为易转化为单晶合金颗粒的多晶合金丝：发明人通过尝试多种方法，意外发现当采用特定的回转水纺丝的工艺参数时，制备出的非晶合金丝通过热处理，易得到各晶粒内马氏体板条组织方向为同向的多晶合金丝；即通过回转水纺丝工艺将多晶合金锭转化为非晶合金丝，再由非晶合金丝转化为多晶合金丝，这样，对多晶合金丝稍加外力则能得到性能优良的单晶合金颗粒。
本发明提供的方法制备而得的Ni-Mn-Ga多晶合金丝呈长条状，通过金相实验可知其轴向方向呈现一个晶粒接一个晶粒的类似于竹节状组织，每个晶粒内有大量马氏体板条组织，由于合金丝直径已达0.2mm，只要得到的合金颗粒尺寸小于原始合金丝尺寸，得到的颗粒即为单晶合金颗粒；此外，得到的合金颗粒呈长条形，裂纹等缺陷极少，此时所得Ni-Mn-Ga单晶合金颗粒具有极大的磁致应变性能，作为原材料时有利于复合材料磁致应变的发挥；本发明工艺简单，所用设备的零件均为市面上常见工具，生产时对设备的性能要求不高，故生产成本低，且制备时间短，具有很大的市场及应用价值。
附图说明
图1为本发明所用合金成分与相变温度的函数图；
图2为本发明所用回转水纺丝设备原理示意图；
图3为本发明提供的实施例1得到的Ni-Mn-Ga合金丝；
图4(a)为本发明提供的实施例1退火前合金丝的轴向金相微观形貌图；
图4(b)为本发明提供的实施例1退火前合金丝的径向金相微观形貌图；
图4(c)为本发明提供的实施例1退火后合金丝的轴向金相微观形貌图；
图4(d)为本发明提供的实施例1退火后合金丝的径向金相微观形貌图；
图5为本发明提供的对比例1得到的Ni-Mn-Ga合金颗粒；
其中，1为底座，2为调试电机，3为旋转水轮，4为冷却介质，5为氩气导管，6为热电偶，7为铁架台，8为石英管，9为感应电圈，10为金属熔体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细、完整地说明。实施例中出现的试剂或仪器在具体实施方式中无如特殊说明，均为市售，且按照其说明书进行操作，在此不作赘述。
实施例1
1、在室温下选择合适的Ni-Mn-Ga合金成分，以便该成分的Ni-Mn-Ga合金处于马氏体相，从而发挥最大的磁致应变效果：按照图1所示的Ni-Mn-Ga合金成分与相变温度的函数图(Chernenko V.A.Compositional instability of beta-phase in Ni-Mn-Gaalloys.Scr.Mater.,1999,40(5):523-527)，当Ni-Mn-Ga的电子浓度e/a在7.55-7.77之间，合金的马氏体相变温度低于居里温度但在室温附近。本实施例中选取的合金成分为Ni52.3Mn23.7Ga24(at％)，电子浓度为7.61；其中，Ni、Mn、Ga原料纯度均为99.9％以上。
2、将小块或小片的高纯金属镍和金属锰分别置于装有丙酮的烧杯中，然后对这两种金属采用超声波清洗十分钟。
3、考虑到非自耗真空电弧炉每次能熔炼四个铸锭，每个铸锭不超过80克。根据以下原子浓度(at％)与质量浓度(wt％)的换算关系计算各金属用量：
Ni(wt％)＝58.69*Ni(at％)/[58.69*Ni(at％)+54.94*Mn(at％)+69.72*Ga(at％)] (1)，
Mn(wt％)＝54.94*Mn(at％)/[58.69*Ni(at％)+54.94*Mn(at％)+69.72*Ga(at％)] (2)，
Ni(wt％)＝69.72*Ga(at％)/[58.69*Ni(at％)+54.94*Mn(at％)+69.72*Ga(at％)] (3)。
按以上配比称取四份原料，以每份称取总质量75克为例，分别称量Ni38.08g、Mn16.16g、Ga20.76g。另外考虑到熔炼时Mn的挥发比Ni和Ga大很多，为了补偿Mn的挥发，熔炼前再多加1％质量分数的Mn，为0.16g。
4、将步骤3称取好的四份原料放置于非自耗真空电弧炉中水冷铜模的型腔中，关闭炉盖后，采用机械泵或分子泵将熔炼室内抽真空至真空度为5*10-3Pa，再充高纯氩气(纯度大于99.99％)至熔炼室内压力为2*10-2Pa后进行保护熔炼铸锭，为了熔炼均匀，每个锭子至少翻转三次。
5、用锤子将步骤4所得锭子敲成小块，大小以能放入石英管8中为宜，锭子长度不超过20mm。其中，石英管的内径为16mm，外径20mm，长度150mm，一端为平口卷边，另一端以45°的角度吹制成细锥形，尖端磨制成直径约0.2mm的小孔。
6、将步骤5中装有Ni-Mn-Ga合金块体的石英管8安装到如图2所示的回转水纺丝设备上，在高纯氩气的保护下采用感应电圈9将合金快速加热到1550℃，保温25s，合金熔化后迅速充入氩气至压力为0.08MPa，将熔化后熔液喷射到旋转水轮3中，其中：喷射角度为40°，距离旋转水轮3水面的喷射距离为3mm，喷射时高纯氩气的压力0.08Mpa，旋转水轮中水流速度8m/s，从而得到合金溶液在旋转水轮中快速冷却成的Ni-Mn-Ga合金丝，见图3。
7、将步骤6得到的合金丝干燥后装入一一端封口的石英管(图中未示出)中，其中，石英管内径14mm，外径18mm，然后开口端接抽真空设备抽真空，接着采用烧制的方法将石英管密封，将装有合金丝的密封石英管置于电炉中加热到1000℃，保温72h后迅速取出石英管投入冷水中进行水淬，石英管冷却到室温后擦干外表水分，然后再将石英管加热到400℃保温6h随炉冷却，以实现去应力退火。
8、将步骤7所得石英管敲碎取出制得的合金丝，并将其用研钵捣碎，得到Ni-Mn-Ga单晶小颗粒。
分别对步骤6和步骤8所得合金丝随机选取一段做金相实验，其金相微观形貌图如图4所示。由图4可知，步骤6所得合金丝为非晶合金丝，步骤8所得合金丝为多晶合金丝，经过步骤7的热处理工艺后，合金丝发生了从非晶到多晶的转变，此时多晶合金丝内部晶体结构为在合金丝的轴向方向呈现一个晶粒接一个晶粒的类似于竹节状组织，每个晶粒内有大量马氏体板条组织。由于Ni-Mn-Ga合金的本征特性，合金容易沿晶开裂，因此步骤8中稍加捣碎就容易得到单晶合金颗粒，由于这种捣碎的强度小，且捣碎的时间远远低于球磨的方法，因此颗粒的裂纹等缺陷很少；此外，由于受原始合金丝的影响，合金颗粒的形状大部分呈现长条形，故得到的合金颗粒将大大有利于磁致应变性能的发挥(Scheerbaum N.,HinzD.,Gutfleisch O.,etc.Textured polymer bonded composites with Ni-Mn-Gamagnetic shape memory particles.Acta Materialia,May,2007,55(8):2707-2713.)(Hosoda H.,Takeuchi S.,Inamura T.,etc.Material design and shape memoryproperties of smart composites composed of polymer and ferromagnetic shapememory alloy particles.Sci.Technol.Adv.Mater.,Jul,2004,5(4):503-509.)。
对比例1
本对比例与实施例1的差别仅在于步骤6中喷射角度为50°，距离回转水纺丝设备旋转水轮水面的喷射距离为5mm，喷射时高纯氩气的压力0.12Mpa，旋转水轮中水流速度8.5m/s，将得到图5所示的球状颗粒，无法形成连续的合金丝，更无法得到单晶合金颗粒。
Claims (28)
1.Ni-Mn-Ga单晶合金颗粒的制备方法，其特征在于：所述方法是Ni-Mn-Ga多晶合金锭熔化后将合金熔液加压喷射到液态冷却介质中快速冷却制备非晶合金丝，非晶合金丝经首次水淬后加热至900℃~1100℃保温60 h ~90 h，再次水淬后加热至400℃~600℃保温4h~8h，退火后转化为多晶合金丝，最后再转化为长条形单晶合金颗粒；其中，合金熔液喷射时喷射压力为0.04 MPa ~0.1 Mpa，喷射角度为30°~50°，喷射距离为3 mm ~5 mm，液态冷却介质旋转流速为7.5 m/s ~8.7 m/s。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a）制备Ni-Mn-Ga合金锭；
步骤b）将步骤a所得合金锭加热至熔化，快速冷却后得到Ni-Mn-Ga非晶合金丝；
步骤c）将步骤b所得非晶合金丝热处理，得到Ni-Mn-Ga多晶合金丝；
步骤d）将步骤c所得多晶合金丝破碎，得到Ni-Mn-Ga单晶合金颗粒。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b的具体操作为：将制备的Ni-Mn-Ga合金锭放入一容腔中，在无氧和/或缺氧条件下加热并保温，并将熔化后熔液加压喷射到冷却介质中，从而得到Ni-Mn-Ga非晶合金丝。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤b中容腔为一石英管。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于：石英管的内径为14 mm~18 mm。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于：石英管的内径为16mm。
7.权利要求4所述的方法，其特征在于：石英管的外径为18 mm ~22 mm。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于：石英管的的外径为20mm。
9.权利要求4所述的方法，其特征在于：石英管的长度为130 mm ~170mm。
10.权利要求4所述的方法，其特征在于：石英管一端为平口卷边，另一端以40°~60°的角度吹制成细锥形，尖端磨制成直径为0.1mm~0.3mm的小孔。
11.权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤b中用锤子将Ni-Mn-Ga合金锭敲成长度不超过20mm的小块。
12.权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤b中无氧和/或缺氧条件为在惰性气体保护下。
13.权利要求12所述的方法，其特征在于：惰性气体为高纯惰性气体。
14.权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤b加热至温度为1500℃~1600℃。
15.权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤b加热至温度为1550℃。
16.权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤b保温20s~30s。
17.权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤b保温25s。
18.权利要求1所述的方法，其特征在于：熔液喷射时喷射压力为为0.08MPa。
19.权利要求1所述的方法，其特征在于：熔液喷射时喷射角度为40°。
20.权利要求1所述的方法，其特征在于：熔液喷射时喷射距离为3mm。
21.权利要求1所述的方法，其特征在于：熔液喷射时冷却介质旋转流速为8m/s。
22.权利要求1所述的方法，其特征在于：退火采用随炉冷却。
23.权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤c的具体操作为：将步骤b所得合金丝干燥后装入一石英管中，再将石英管密封，首次加热保温后淬火，再次加热保温后退火，即得Ni-Mn-Ga多晶合金丝。
24.权利要求23所述的方法，其特征在于：步骤c中石英管内径为14 mm~18 mm。
25.权利要求23所述的方法，其特征在于：步骤c中石英管外径为18 mm ~22 mm。
26.权利要求23所述的方法，其特征在于：步骤c中石英管一端封口。
27.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤d采用压碎、劈开、折断、磨剥或冲击的方法进行破碎。
28.权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤d采用研磨的方法。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN101007353A (zh) * | 2007-01-25 | 2007-08-01 | 哈尔滨工程大学 | NiMnGa磁性记忆合金微米级颗粒的制备方法 |
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