CN100465314C - 一种具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料，其化学式为：Ni_mCo_nMn_oGa_p；其中，30≤m＜55，7≤n≤20，25＜o＜37，13≤p＜25，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量。本发明还公开了一种上述具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料的制备方法，其步骤为：(1)按化学式Ni_mCo_nMn_oGa_p称量原料，(2)将称好的原料盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长Ni_mCo_nMn_oGa_p磁性单晶或多晶，(3)使坩埚中的原料在1000～1330℃的熔融的温度条件下保持10～30分钟后，再制备单晶或多晶。本发明磁性材料Ni_mCo_nMn_oGa_p与现有合金相比，具有更高的可控制性，可用于制作驱动器、温度和/或磁性敏感元件、磁制冷器件和设备、磁存储器、微型机电器件和系统，等等。

Description

一种具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种形状记忆材料，具有铁磁性和双向形状记忆效应，特别是涉及具有磁场可驱动马氏体相变以及大的磁电阻及磁熵性质的NiCoMnGa磁性材料及其制备方法。

背景技术

通常的形状记忆合金在相对高的温度下具有一种晶体结构(以下称为母相)，而在相对低的温度下自发变成另外一种晶体结构，一般称之为马氏体相。当从较高的温度降温到较低的温度时，材料从母相转变为马氏体相，该相转变叫做马氏体相变。反过来，从相对低的温度加热材料，合金会从马氏体相转变为母相，这种相反的相转变称为马氏体逆相变。一般将马氏体转变的开始点和终点，分别称为M_s点和M_f点，将马氏体逆相变的开始和终点，分别称为A_s点和A_f点。如果M_s和A_s之间差值较小，比如为几度或几十度，材料的这种马氏体相变被称为热弹性马氏体相变。

一般地，将某种合金材料在母相以确定的形状冷却，直到马氏体相后，再人为地改变原有形状，然后，将合金材料升温，直到转变成奥氏体时，如果合金材料的形状完全或部分地转变为原来的形状，这种现象称为形状记忆效应。另外，如果在同样的上述温度循环中，母相的形状在降温引起的相变时刻变形，再在随后的升温引起的逆相变时刻再变形，并且部分或全部地转变成原来母相的形状，被称之为双向形状记忆效应。

形状记忆合金被广泛用于各种“智能”型用途，如各种驱动器，温度敏感元件、医疗器械等。

最近发现的一些磁性形状记忆合金，如NiMnIn合金，这种合金具有了一种以往形状记忆材料所不具备的新性质，即：可以由磁场来驱动马氏体相变。也就是说，它不仅具有通常形状记忆材料相变的性质：由温度变化(热能)或外应力(机械能)来驱动马氏体相变，而且其马氏体相变可以由磁场来驱动。由于具有可磁控相变的新性质，因而这种记忆合金与以往的温控相变记忆合金相比，具有更好的可控制性，其应用范围更加广泛。正是由于磁控记忆合金所表现的优良的可控制性，使众多科学家都在努力研制更多的具有磁控特性的新的记忆合金。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料，该磁性材料不仅具有通常形状记忆材料相变的性质：由温度变化(热能)或外应力(机械能)来驱动马氏体相变，而且其马氏体相变可以由磁场来驱动。使材料的可控制性大大提高，应用范围更加广泛。本发明进一步的目的在于，还提供一种制备上述这种具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料的方法。

为实现上述目的，本发明合成一种具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料，其化学式为：Ni_mCo_nMn_oGa_p；其中，30≤m<55，7≤n≤20，25<o<37，13≤p<25，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量。

进一步地，所述Ni_mCo_nMn_oGa_p磁性材料的形式包括单晶结构和多晶结构。

本发明提出的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料的制备方法包括如下步骤：

(1)按化学式Ni_mCo_nMn_oGa_p称量原料，其中，30≤m<55，7≤n≤20，25<o<37，13≤p<25，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量；

(2)将称好的料盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长Ni_mCo_nMn_oGa_p磁性单晶，其生长条件为：加热上述成分的原料到使之熔融；其熔融环境为1×10^-2到5×10^-5Pa的真空或0.01～1MPa正压力的氩气保护气体；以0.5～50转/分钟的速率旋转的籽晶杆下端固定一个籽晶；所述的籽晶为成分相同或接近的、具有所需要的取向的单晶；

(3)在1000～1330℃的熔融温度条件下保持10～30分钟，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以3～80mm/小时的均匀速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶向上提拉，并使生长的单晶直径变大或保持一定；

(4)当生长的单晶达到所需尺寸时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5～20℃/分钟的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出。

进一步地，将上述制备好的样品再在500～1200℃的温度范围内退火0.01～100小时，然后再以0.01～1000℃/秒的降温速率冷却。

所述的生长加热方式可用50～245千赫兹的射频加热或电阻加热方式。所述的坩埚可以是磁悬浮冷坩埚、石墨坩埚或者石英坩埚。

本发明提供的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料，其显示磁场驱动马氏体相变效力的特征值dT/dH(单位磁场使相变温度移动的大小)可通过改变Ni，Co，Mn，Ga组成比而被转变或根据用途加以调整。该材料在马氏体状态下由于外加的磁场强度的增加可以产生从马氏体到奥氏体的磁场驱动的相变(逆马氏体相变)。在发生了这个逆相变之后，随着磁场的降低，材料将出现从奥氏体到马氏体的正马氏体相变。因而表现出单独由磁场驱动的、可回复的马氏体相变循环。在上述的循环中，材料显现出伴随着磁场驱动的马氏体转变和逆转变的磁应变(magnetostrain)效应，数值可以达到6.0％。在上述循环中，材料还显现出随磁场强度变化而电阻变化的性质(大磁电阻效应)，数值变化幅度可以达到20-50％。同时，材料还显现出随磁场驱动的相变和磁有序度变化而引起的熵变化的性质(磁卡效应)，变化数值可以达到ΔS＝9J/Kkg。所以，本发明提供的具有磁场驱动的马氏体相变磁性材料Ni_mCo_nMn_oGa_p具有广泛的用途，例如驱动器，温度和/或磁性敏感元件，磁制冷器件和设备，磁存储器，微型机电器件和系统等。

附图说明

附图1是本发明Ni_mCo_nMn_oGa_p材料磁场驱动下的相变温度移动dT/dH表现；

附图2是本发明Ni_mCo_nMn_oGa_p材料磁场驱动下的磁化曲线；

附图3是本发明Ni_mCo_nMn_oGa_p单晶磁场驱动下的应变-磁场的曲线；

附图4是本发明Ni_mCo_nMn_oGa_p材料磁场驱动下的电阻-磁场的曲线。

具体实施方式：

实施例1

制备组成为：Ni₄₁Co₉Mn₃₁Ga₁₉的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金，采用生长参数为245千赫兹的射频加热，以0.01到1MPa正压力的氩气做为保护气体，在磁悬浮冷坩埚中，加热功率为20千瓦，其制备方法按以下具体步骤进行：

(1)分别称量纯度为99.9％的Ni、Co、Mn、Ga；

(2)将称好的料放入坩埚中，加热到1230℃熔融，保持10～30分钟；

(3)用2×2×7mm尺寸的NiCoMnGa[001]取向单晶为籽晶生长单晶；其生长过程中籽晶杆旋转速率为30转/分钟，提拉生长速率为30mm/小时；

(4)当获得直径为10毫米，长度为100毫米的高质量单晶时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5～20℃/分钟的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出；

(5)将制备好的样品再在500-1200℃的温度范围内退火0.01～100小时，然后再以0.01～1000℃/秒的降温速率冷却.

将单晶沿[001]方向切割成4×4×8mm的小样品和10×10×100mm的大样品，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例2

制备组成为Ni₃₉Co₁₁Mn₃₁Ga₁₉的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为5转/分钟，提拉生长速率为40mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例3

制备组成为：Ni₃₇Co₁₃Mn₃₂Ga₁₈的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为15转/分钟，提拉生长速率为45mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例4

制备组成为：Ni₃₅Co₁₅Mn₃₃Ga₁₇的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为20转/分钟，提拉生长速率为35mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例5

制备组成为：Ni₃₀Co₂₀Mn₃₅Ga₁₅的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为25转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例6

制备组成为：Ni₄₀Co₇Mn₃₅Ga₁₈的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为25转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例7

制备组成为：Ni₄₀Co₁₄Mn₃₃Ga₁₃的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为35转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例8

制备组成为：Ni₃₉Co₁₇Mn₃₀Ga₁₄的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；其生长条件除籽晶杆旋转速率为60转/分钟，提拉生长速率为80mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

实施例9

制备组成为：Ni₄₅Co₁₃Mn₂₈Ga₁₄的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性合金；其生长条件除籽晶杆旋转速率为40转/分钟，提拉生长速率为15mm/小时外，其余同实施例1，测量上述各种性质，获得如附图所示的各种特性曲线，相应数值见表1。

表1不同成分的Ni_mCo_nMn_oGa_p材料的dT/dH数值，磁应变(magnetostrain)值λ，磁电阻MR值和磁熵变(ΔS)数值

 

成分	dT/dH(K/T)	λ(％)	MR(％)	ΔS(J/Kkg)
					Ni<sub>41</sub>Co<sub>9</sub>Mn<sub>31</sub>Ga<sub>19</sub>	10	4.1	30	7.1
Ni<sub>39</sub>Co<sub>11</sub>Mn<sub>31</sub>Ga<sub>19</sub>	11.6	5.5	32	5.7
					Ni<sub>37</sub>Co<sub>13</sub>Mn<sub>32</sub>Ga<sub>18</sub>	13.2	4	35	5.8
Ni<sub>35</sub>Co<sub>15</sub>Mn<sub>33</sub>Ga<sub>17</sub>	15.5	3.8	37	6.2
					Ni<sub>30</sub>Co<sub>20</sub>Mn<sub>35</sub>Ga<sub>15</sub>	18.3	3.5	42	5.9
Ni<sub>40</sub>Co<sub>7</sub>Mn<sub>35</sub>Ga<sub>18</sub>	5.8	4.8	28	8.6
					Ni<sub>40</sub>Co<sub>14</sub>Mn<sub>33</sub>Ga<sub>13</sub>	14.9	3.0	33	7.5
Ni<sub>46</sub>Co<sub>7</sub>Mn<sub>25</sub>Ga<sub>22</sub>	2.1	5.1	20	4.1
					Ni<sub>45</sub>Co<sub>13</sub>Mn<sub>28</sub>Ga<sub>14</sub>	20	4.2	31	6.9

Claims (5)

1.一种具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料，其化学式为:Ni_mCo_nMn_oGa_p；其中，30≤m<55，7≤n≤20，25<o<37，13≤p<25，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量。

2.如权利要求1所述的具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料，其特征在于，所述Ni_mCo_nMn_oGa_p磁性材料的形式包括单晶结构和多晶结构。

3.一种制备权利要求1或2所述具有磁场驱动马氏体相变效应的磁性材料的方法，包括如下步骤:

(1)按化学式Ni_mCo_nMn_oGa_p称量原料，其中，30≤m<55，7≤n≤20，25<o<37，13≤p<25，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量；

(2)将称好的原料盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长Ni_mCo_nMn_oGa_p磁性单晶或多晶，其生长条件为:加热上述成分的原料到使之熔融；其熔融环境为1×10^-2到5×10^-5Pa的真空状态或0.01～1MPa正压力的氩气保护状态；在以0.5～50转/分钟的速率旋转的籽晶杆下端固定一个籽晶；所述的籽晶为成分相同或接近的、具有所需要的取向的单晶或多晶；

(3)使坩锅中的原料在1000～1330℃的熔融的温度条件下保持10～30分钟，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以3～80mm/小时的均匀速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶或多晶向上提拉，并使生长的单晶或多晶直径变大或保持一定；

(4)当生长的单晶或多晶达到所需尺寸时，将其提拉脱离熔融的原料表面，以0.5～20℃/分钟的降温速率冷却至室温，最后取出。

4.如权利要求3所述一种制备磁性材料的方法，其特征在于，还包括步骤(5):将上述制备好的磁性合金再在500～1200℃的温度范围内退火0.01～100小时，然后再以0.01～1000℃/秒的降温速率冷却至室温。

5.如权利要求3所述一种制备磁性材料的方法，其特征在于，上述步骤(2)中所述的生长加热方式可采用50～245千赫兹的射频加热或电阻加热方式；所述的坩埚可以是磁悬浮冷坩埚或石墨坩埚或石英坩埚。

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