CN1610020A - 具有双向形状记忆效应的磁性材料及其单晶制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有双向形状记忆效应的磁性材料及其单晶制备方法。该磁性单晶材料的化学式为MnxNiyGaz，其中，37< x< 55，20< y< 38，20< z< 30，x+y+z＝100，x、y、z表示原子百分比含量。其单晶制备方法包括将称好的料盛放在坩埚中，采用提拉法生长MnxNiyGaz磁性单晶。本发明提供的具有双向形状记忆效应的磁性材料，其马氏体相变的各个特征温度点可通过改变Mn，Ni，Ga组成比而被转变或根据用途加以调整，马氏体相变的开始温度可被选为在36K和350K范围内符合应用的需要，而居里点Tc可被选为在140℃和330℃的范围内符合应用的需要。此外，本发明提供的制备方法适用于常规的提拉晶体的设备，因此成本低，易于工业化批量生产。

Description

具有双向形状记忆效应的磁性材料及其单晶制备方法
技术领域
本发明涉及一种形状记忆材料，特别是涉及具有铁磁性和双向形状记忆效应的MnNiGa磁性材料及其单晶制备方法。
背景技术
通常的形状记忆合金在相对高的温度下具有一种晶体结构(以下称为母相)，而在相对低的温度下自发变成另外一种晶体结构，一般称之为马氏体相。当从较高的温度降温到较低的温度时，材料从母相转变为马氏体相，该相转变叫做马氏体相变。反过来，从相对低的温度加热材料，合金会从马氏体相转变为母相，这种相反的相转变称为马氏体逆相变。一般将马氏体转变的开始点和终点，分别称为Ms点和Mf点，将马氏体逆相变的开始和终点，分别称为As点和Af点。如果Ms和As之间差值较小，比如为几度或几十度，材料的这种马氏体相变被称为热弹性马氏体相变。
一般地，将某种合金材料在母相以确定的形状冷却，直到马氏体相后，再人为地改变原有形状，然后，将合金材料升温，直到转变成奥氏体时，如果合金材料的形状完全或部分地转变为原来的形状，这种现象称为形状记忆效应。另外，如果在同样的上述温度循环中，母相的形状在降温引起的相变时刻变形，再在随后的升温引起的逆相变时刻再变形，并且部分或全部地转变成原来母相的形状，被称之为双向形状记忆效应。
形状记忆合金被广泛用于各种“智能”型用途，如各种驱动器，温度敏感元件、医疗器械等。
以往具有类似性质的Ni2MnGa合金的母相脆性较大，影响了材料的器件制作。Ni2MnGa材料相变和逆相变温度较低，居里温度约为105℃，稍高于室温，影响了材料在更高温度环境中的应用，例如文献1：P.J.Webster，K.R.A.Ziebeck，S.L.Town，and M.S.Peak，PhilosophicalMagazine B，49，295(1984)。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有双向形状记忆效应的磁性材料，该磁性材料克服了已有的铁磁性的形状记忆材料Ni2MnGa的居里温度、相变温度低以及母相脆性较大的缺点，使利用该材料制作出的器件具有优良性能。
本发明还提供一种制备具有双向形状记忆效应的磁性单晶材料的方法。
为实现上述目的，本发明一种具有双向形状记忆效应的磁性材料，其化学式为：MnxNiyGaz；其中，37＜x＜55，20＜y＜38，20＜z＜30，x+y+z＝100，x、y、z表示原子百分比含量。
进一步地，所述MnxNiyGaz磁性材料包括单晶结构和多晶结构。
本发明一种的具有双向形状记忆效应的磁性单晶材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按化学式MnxNiyGaz称料；
其中：37＜x＜55，20＜y＜38，20＜z＜30，x+y+z＝100，x、y、z表示原子百分比含量；
(2)将称好的料盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长MnxNiyGaz磁性单晶，其生长条件为：加热MnxNiyGaz原料到使之熔融；其熔融环境为1×10-2到5×10-5Pa的真空或0.01～1MPa正压力的氩气保护气体；以0.5～50转/分钟的速率旋转的籽晶杆下端固定一个籽晶；所述的籽晶为成分相同或接近的、具有所需要的取向的单晶；
(3)在1050～1330℃的熔融温度条件下保持10～30分钟，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以3～80mm/小时的均匀速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶向上提拉，并使生长的单晶直径变大或保持一定；
(4)当生长的单晶达到所需尺寸时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5～20℃/分钟的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出。
进一步地，将上述制备好的样品再在500～1200℃的温度范围内退火0.01～100小时，然后再以0.01～1000℃/秒的降温速率冷却。
进一步地，所述的生长加热方式为用50～245千赫兹的射频加热或电阻加热方式。
进一步地，所述的坩埚可以是磁悬浮冷坩埚、石墨坩埚或者石英坩埚。
本发明提供的具有双向形状记忆效应的磁性材料，其马氏体相变的各个特征温度点(Ms，Mf，As，Af)可通过改变Mn，Ni，Ga组成比而被转变或根据用途加以调整，马氏体相变的开始温度可被选为在36K和350K范围内符合应用的需要，而居里点Tc可被选为在140℃和330℃的范围内符合应用的需要。该MnxNiyGaz单晶显现出伴随着马氏体转变和相反转变的形状记忆效应，在马氏体状态下由于外加的磁场可以产生磁感生应变，在自由样品上可以达到1.3％。本发明的MnxNiyGaz单晶中的上述两个效应可以由外加一个应力而增强。所以，本发明提供的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性单晶的MnxNiyGaz单晶具有广泛的用途，例如在正常生活环境下的驱动器温度和/或磁性敏感元件，微型机电器件和系统等。此外，本发明提供的制备方法适用于常规的提拉晶体的设备，而不需要附加设备，因此成本低，易于工业化批量生产。
附图说明
附图是本发明MnxNiyGaz单晶双向形状记忆的应变-温度的曲线。
具体实施方式：
实施例1
制备组成为：Mn2NiGa的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金，采用生长参数为245千赫兹的射频加热，以0.01到1MPa正压力的氩气做为保护气体，在磁悬浮冷坩埚中，加热功率为20千瓦，其制备方法按以下具体步骤进行：
(1)分别称量纯度为99.9％的Mn39.19克、Ni20.94克、Ga24.87克；
(2)将称好的料放入坩埚中，加热到1230℃熔融，保持10～30分钟，合成成分为Mn2NiGa的原料共重85克；
(3)用2×2×7mm尺寸的Mn2NiGa[001]取向单晶为籽晶生长单晶；
其生长过程中籽晶杆旋转速率为30转/分钟，提拉生长速率为30mm/小时；
(4)当获得直径为10毫米，长度为100毫米的高质量单晶时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5～20℃/分钟的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出。
(5)将制备好的样品再在500～1200℃的温度范围内退火0.01～100小时，然后再以0.01～1000℃/秒的降温速率冷却，其相变温度和居里温度见表1。
将单晶沿[001]方向切割成4×4×8mm的小样品和10×10×100mm的大样品，测量其形状记忆效应的应变，获得如附图所示的特性曲线，其数值见表3。
实施例2
制备组成为：Mn45Ni30Ga25的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；所不同的是在石英坩埚中，用电阻加热方法生长，除籽晶杆旋转速率为20转/分钟，提拉生长速率为10mm/小时外，其余同实施例1，其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如附图所示的特性曲线，其数值见表3。
实施例3
制备组成为：Mn40Ni35Ga25的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为10转/分钟，提拉生长速率为50mm/小时外，其余同实施例1，其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如附图所示的特性曲线，其数值见表3。
实施例4
制备组成为：Mn37.5Ni37.5Ga25的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为5转/分钟，提拉生长速率为40mm/小时外，其余同实施例1，其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如附图所示的特性曲线，其数值见表3。
实施例5
制备组成为：Mn52Ni23Ga25的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为15转/分钟，提拉生长速率为45mm/小时外，其余同实施例1，其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如附图所示的特性曲线，其数值见表3。
实施例6
制备组成为：Mn43Ni30Ga22的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为20转/分钟，提拉生长速率为35mm/小时外，其余同实施例1，其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如附图所示的特性曲线，其数值见表3。
实施例7
制备组成为：Mn45Ni27Ga28的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为25转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1，其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如附图所示的特性曲线，其数值见表3。
实施例8
制备组成为：Mn39Ni36Ga25的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为25转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1，其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如附图所示的特性曲线，其数值见表3。
实施例9
制备组成为：Mn51Ni25Ga24的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；除籽晶杆旋转速率为35转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1，其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如附图所示的特性曲线，其数值见表3。
实施例10
制备组成为：Mn50Ni21Ga29的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；其生长条件除籽晶杆旋转速率为60转/分钟，提拉生长速率为80mm/小时外，其余同实施例1，其相变温度和居里温度见表1。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如附图所示的特性曲线，其数值见表3。
实施例11
制备组成为：Mn49Ni26Ga25的具有磁诱导高应变和形状记忆效应的磁性合金；其生长条件除籽晶杆旋转速率为40转/分钟，提拉生长速率为15mm/小时外，其余同实施例1，其相变温度和居里温度见表1。作为比较，其多晶结构的相变温度和居里温度见表2。测量其形状记忆效应的应变，获得形状如附图所示的特性曲线，其数值见表3。
实施例12
制备组成为：Mn50Ni25Ga25磁性合金多晶材料，采用电弧加热或感应加热等方法，利用普通真空电弧炉或射频感应设备等，以0.01到1MPa正压力的氩气做为保护气体熔炼原料，反复多次使其均匀。其制备方法按以下具体步骤进行：
(1)别称量纯度为99.9％的Mn3.919克、Ni2.094克、Ga2.487克，根据所用坩锅容积大小按比例称量原料质量；
(2)将称好的料放入坩埚中，利用电弧或感应等加热方式进行熔炼，保持1～10分钟合金熔融状态，合成成分为Mn50Ni25Ga25的原料共重8.5克；
(3)将制备好的样品再在500～1200℃的温度范围内退火0.01～100小时，然后再以0.01～1000℃/秒的降温速率冷却。
其相变温度和居里温度见表2。
实施例13
制备组成为：Mn45Ni30Ga25磁性合金多晶材料；采用实施例12的设备和生长条件。
其居里温度，相变温度见表3。
实施例14
制备组成为：Mn37.5Ni37.5Ga258磁性合金多晶材料；采用实施例12的设备和生长条件。
其居里温度，相变温度见表3。
表1不同成分的MnxNiyGaz的单晶的相变温度和居里温度
    成分    Ms(K)     Mf(K)    As(K)    Af(K)  Tc(°K)
  Mn50Ni25Ga25     333     317     374     389     577
  Mn52Ni23Ga25     347     334     384     400     586
  Mn45Ni30Ga25     240     221     278     286     549
  Mn40Ni35Ga25     96     74     116     142     468
  Mn37.5Ni37.5Ga25     92     69     110     139     417
  Mn43Ni30Ga22     169     140     186     201     500
  Mn45Ni27Ga28     248     224     260     288     532
  Mn39Ni36Ga25     100     81     114     139     458
  Mn51Ni25Ga24     338     319     380     395     585
  Mn50Ni21Ga29     330     295     356     371     580
  Mn49Ni26Ga25     300     281     340     355     557
表2不同成分的MnxNiyGaz的多晶的相变温度和居里温度
    成分    Ms(K)    Mf(K)    As(K)     Af(K)  Tc(°K)
 Mn50Ni25Ga25     260     230     290     310     590
 Mn52Ni23Ga25     275     247     300     325     599
 Mn45Ni30Ga25     168     138     194     225     555
 Mn40Ni35Ga25     46     24     66     93     488
 Mn37.5Ni37.5Ga25     62     29     70     99     448
 Mn43Ni30Ga22     111     82     136     165     510
 Mn45Ni27Ga28     200     174     230     263     570
 Mn39Ni36Ga25     40     20     59     88     479
 Mn51Ni25Ga24     270     243     294     317     595
 Mn50Ni21Ga29     270     241     293     313     591
 Mn49Ni26Ga25     251     221     280     301     579
表3不同成分的MnxNiyGaz单晶的形状记忆效应应变
成分 形状记忆效应应变(％)
    Mn50Ni25Ga25     0.7
    Mn52Ni23Ga25     0.6
    Mn45Ni30Ga25     1.2
    Mn40Ni35Ga25     1.0
    Mn37.5Ni37.5Ga25     1.0
    Mn43Ni30Ga22     0.8
    Mn45Ni27Ga28     1.1
    Mn39Ni36Ga25     1.1
    Mn51Ni25Ga24     1.3
    Mn50Ni21Ga29     0.9
    Mn49Ni26Ga25     1.0

Claims (7)

1、一种具有双向形状记忆效应的磁性材料，其特征在于，其化学式为：MnxNiyGaz；其中，37＜x＜55，20＜y＜38，20＜z＜30，x+y+z＝100，x、y、z表示原子百分比含量。
2、根据权利要求1所述的一种具有双向形状记忆效应的磁性材料，其特征在于，所述磁性材料包括单晶结构和多晶结构。
3、一种具有双向形状记忆效应的磁性单晶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按化学式MnxNiyGaz称料；
其中：37＜x＜55，20＜y＜38，20＜z＜30，x+y+z＝100，x、y、z表示原子百分比含量；
(2)将称好的料盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长MnxNiyGaz磁性单晶，其生长条件为：加热MnxNiyGaz原料到使之熔融；其熔融环境为1×10-2到5×10-5Pa的真空或0.01～1MPa正压力的氩气保护气体；以0.5～50转/分钟的速率旋转的籽晶杆下端固定一个籽晶；所述的籽晶为成分相同或接近的、具有所需要的取向的单晶；
(3)在1050～1330℃的熔融温度条件下保持10～30分钟，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以3～80mm/小时的均匀速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶向上提拉，并使生长的单晶直径变大或保持一定；
(4)当生长的单晶达到所需尺寸时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5～20℃/分钟的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出。
4、根据权利要求3所述的一种具有双向形状记忆效应的磁性单晶材料的制备方法，其特征在于，将上述制备好的样品再在500～1200℃的温度范围内退火0.01～100小时，然后再以0.01～1000℃/秒的降温速率冷却。
5、根据权利要求3所述的一种具有双向形状记忆效应的磁性单晶材料的制备方法，其特征在于，所述的生长加热方式为用50～245千赫兹的射频加热或电阻加热方式。
6、根据权利要求3所述的一种具有双向形状记忆效应的磁性单晶材料的制备方法，其特征在于，所述的坩埚可以是磁悬浮冷坩埚、石墨坩埚或者石英坩埚。
7、根据权利要求2所述的一种具有双向形状记忆效应的磁性单晶材料的制备方法，其特征在于：所述的在1050～1330℃的熔融温度下，在上下波动为0.001～3℃的范围稳定地加热。
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