CN100462461C - 一种镍锰铜镓高温形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种镍锰铜镓高温形状记忆合金及其制备方法，涉及一种合金。提供一种具有高马氏体相变温度，较好塑性的镍锰铜镓高温形状记忆合金及其制备方法。其组成及其按原子百分比的含量为镍50%～57%、锰17%～25%、铜1%～8%、镓17%～25%。将镍、锰、铜和镓放入炉内，抽真空充入氩气熔炼，得镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材；将合金锭材热处理，温度为850～900℃，随炉冷却；将经过热处理的镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材在850～950℃热轧，将镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材热轧成片状合金材料；将得到的片状合金材料用线切割方法切成试样，热处理后，冰水淬火，即得到镍锰铜镓高温形状记忆合金。

Description

一种镍锰铜镓高温形状记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合金，尤其是涉及一种镍锰铜镓(NiMnCuGa)高温形状记忆合金材料及其制备方法。

背景技术

目前已经开发的比较成熟的NiTi、CuZnAl及Fe基形状记忆合金的马氏体相变温度均不高(<120℃)，但是在诸如核动力、航空航天、汽车、化工等工程领域，均需要形状记忆合金能够在较高温度下(>200℃)动作，因此，近年来对马氏体相变温度超过200℃的高温形状记忆合金的研究越来越受到人们的关注(1、王永前，赵连城，高温形状记忆合金研究进展，功能材料，1995，26(4)，377；2、彭红缨，魏中国，杨大智，高温形状记忆合金的研究进展，材料科学与工程，1994，12(1)，5；3、K.Otsuka and X.Ren，Rencent development in thereseach of shape memory alloys，Intermetallics 7，511-528(1999)；4、J.Van Humbeeck，High temperature shape memory alloys，J.Eng.Mater.Tech，1999，121，98)。

目前，正在研究的马氏体相变温度超过200℃的高温形状记忆合金主要有(Ni-X)Ti系(X＝Pt，Pb，Au)、Ni(Ti-X)系合金(X＝Hf，Zr)、NiAl系合金和CuAl系合金等(1、王永前，赵连城，高温形状记忆合金研究进展，功能材料，1995，26(4)，377；2、彭红缨，魏中国，杨大智，高温形状记忆合金的研究进展，材料科学与工程，1994，12(1)，5；3、K.Otsuka and X.Ren，Rencent development in the reseach of shape memory alloys，Intermetallics 7，511-528(1999)；4、J.Van Humbeeck，High temperature shape memory alloys，J.Eng.Mater.Tech，1999，121，98)，但是这些合金体系均存在这样或那样的问题，比如，NiAl系和CuAl系高温形状记忆合金不够稳定，高温下其记忆效应会随平衡相的析出而急剧恶化；NiTiZr和NiTiHf较脆，难以实际使用；NiTiPd虽具有最好的综合性能，但Pd元素昂贵的价格严重限制了它的实际使用。

NiMnGa系合金是一种新型的高温形状记忆合金，它的特点是马氏体相变温度范围比较大而且容易调整，具有很好的相变稳定性和形状记忆性能稳定性，且成本较低，故具有很好的发展前景。目前，NiMnGa单晶的形状记忆可回复应变是迄今为止高温形状记忆合金中最好的，而且具有良好的可逆马氏体相变稳定性和形状记忆效应稳定性(H.B.Xu，Y.Q.Ma，C.B.Jiang，A high-temperature shape memory alloy Ni₅₄Mn₂₅Ga₂₁Appl.Phys.Lett.82(2003)320)。但从实用的角度考虑，单晶的制备、尺寸以及成本方面的因素使其应用前景具有很大局限性，所以要想走向实用，必须是制备工艺简单的多晶材料。但NiMnGa金属间化合物所固有的多晶高脆性严重阻碍了它的实用化(C.B.Jiang，T.Liang，H.B.Xu，M.Zhang，G.H.Wu，Appl.Phys.Lett.81(2002) 2818.6)。

正是因为NiMnGa合金的多晶高脆性，所以到现在为止该合金根本不可能进行冷热加工，这种多晶脆性已成为该合金发展的瓶颈问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高马氏体相变温度，较好塑性的镍锰铜镓高温形状记忆合金及其制备方法。

本发明所述的镍锰铜镓高温形状记忆合金的组成及其按原子百分比的含量为镍50％～57％、锰17％～25％、铜1％～8％、镓17％～25％。

本发明所述的镍锰铜镓高温形状记忆合金的制备方法包括以下步骤：

1)将镍、锰、铜和镓原料放入炉内，抽真空，充入氩气，在1700～2000℃熔炼，得镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材；

2)将镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材热处理，热处理温度为850～900℃，随炉冷却；

3)将经过热处理的镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材在850～950℃热轧，将镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材热轧成片状合金材料；

4)将得到的片状合金材料用线切割方法切成试样，热处理后，冰水淬火，即得到镍锰铜镓高温形状记忆合金。

镍、锰、铜和镓原料的纯度最好不小于99.5％。最好将镍、锰、铜和镓原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空，真空度至少6×10^-3Pa，充入氩气至0.5～0.7×10⁵Pa，在1700～2000℃熔炼至少4次。将镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材热处理的真空度最好为2×10^-3～5×10^-3Pa，热处理的时间至少24h。片状合金材料的厚度最好为0.5～1mm。试样最好为哑铃状拉伸试样或/和小片试样，试样的热处理的温度最好为850～900℃，热处理的时间至少20～30min。

本发明的NiMnCuGa高温形状记忆合金的优点：在镍锰镓合金的基础上，通过添加高纯度Cu元素，在镍锰镓脆性多晶的基体上形成韧性第二相，从而使该合金能够热轧成片状材料，并兼有一定的塑性和形状记忆效应。该合金材料的室温拉伸延伸率为2.2％～3.8％，其马氏体相变温度可在较宽的温度范围内调整(逆马氏体相变温度A_s为166～525℃)，形状记忆可回复最大应变为大于1％。

本发明所述的NiMnCuGa高温形状记忆合金材料可作为智能传感材料或驱动材料在高温下(>200℃)动作，在诸如核动力、航空航天、汽车、化工等工程领域有潜在的应用前景。

附图说明

图1为Ni₅₆Mn₂₁Cu₄Ga₁₉合金片材在室温弯曲时的预应变-形状记忆曲线图。在图1中，横坐标为预应变Prestrain(％)，纵坐标为形状记忆应变Shape Memory Strain(％)。

图2为Ni₅₆Mn₁₇Cu₈Ga₁₉合金片材在室温拉伸时的应力应变曲线。在图2中，横坐标为拉伸应变Tensile Strain(％)，纵坐标为拉伸应力Tensile Stress(MPa)。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：制备Ni₅₆Mn₂₁Cu₄Ga₁₉热轧片材

称取56％纯度为99.9％的镍、21％纯度为99.5％的锰、4％纯度为99.9％的铜和19％纯度为99.99％的镓；将上述镍、锰、铜和镓原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5×10^-3Pa，充入高纯氩气至0.7×10⁵Pa，然后在1900℃反复熔炼4次，得到NiMnCuGa高温形状记忆合金锭材；将上述制得的NiMnCuGa高温合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为5×10^-3Pa，热处理温度900℃下保温24小时以上，随炉冷却；将上述经过热处理的NiMnCuGa高温合金锭材在950℃温度下进行热轧，将合金锭材缓慢的热轧成0.5mm厚的片状合金材料；将上述得到的合金片材用线切割方法切成哑铃状拉伸试样和部分小片试样，放入热处理炉中，在900℃保温20min后迅速进行冰水淬火，即得到要求的拉伸试样和用于DSC测试的试样。

采用Galdabini Sun-2500型拉伸机进行上述Ni₅₆Mn₂₁Cu₄Ga₁₉合金片材的拉伸应力-应变测试，拉伸应变速率为0.2mm/min，使用精确度为10^-2mm的读数显微镜测量样品的应变；采用弯曲实验对样品的形状记忆效应进行测试，试样弯曲至一定预变形后在600℃下保温10min以加热回复；上述Ni₅₆Mn₂₁Cu₄Ga₁₉合金片材在预应变为0.96％，1.54％和2.22％时的形状记忆可回复应变分别为0.6％，0.7％和1％，如图1所示。采用Netzsch STA 404进行DSC测试，升降温速率均为10℃/min，样品质量小于25mg，该合金片材的逆马氏体相变温度A_s为520.7℃。

实施例2：制备Ni₅₆Mn₁₇Cu₈Ga₁₉热轧片材

称取56％纯度为99.9％的镍、17％纯度为99.5％的锰、8％纯度为99.9％的铜和19％纯度为99.99％的镓；将上述镍、锰、铜和镓原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至6×10^-3Pa，充入高纯氩气至0.5×10⁵Pa，然后在2000℃反复熔炼5次，得到NiMnCuGa高温形状记忆合金锭材；将上述制得的NiMnCuGa高温合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为5×10^-3Pa，热处理温度850℃下保温24小时后，随炉冷却；将上述经过热处理的NiMnCuGa高温合金锭材在850℃温度下进行热轧，将合金锭材缓慢的热轧成0.8mm厚的片状合金材料；将上述得到的合金片材用线切割方法切成哑铃状拉伸试样和部分小片试样，放入热处理炉中，在900℃保温20min，然后迅速进行冰水淬火，即得到本发明要求的拉伸试样和用于DSC测试的试样。

采用Galdabini Sun-2500型拉伸机进行上述Ni₅₆Mn₁₇Cu₈Ga₁₉合金片材机械性能测试，拉伸应变速率为0.2mm/min，使用精确度为10^-2mm的读数显微镜测量样品的应变，上述Ni₅₆Mn₁₇Cu₈Ga₁₉合金片材拉伸强度为424MPa，断裂延伸率为3.8％，如图2所示。采用Netzsch STA404进行DSC测试，升降温速率均为10℃/min，样品质量小于25mg，该合金片材的逆马氏体相变温度A_s为523.9℃。

实施例3：制备Ni₅₀Mn₁₇Cu₈Ga₂₅热轧片材

称取50％纯度为99.9％的镍、17％纯度为99.5％的锰、8％纯度为99.9％的铜和25％纯度为99.99％的镓；将上述镍、锰、铜和镓原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5×10^-3Pa，充入高纯氩气至0.6×10⁵Pa，然后在1800℃反复熔炼5次，得到NiMnCuGa高温形状记忆合金锭材；将上述制得的NiMnCuGa高温合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为4×10^-3Pa，热处理温度850℃下保温72小时，随炉冷却；将上述得到的合金片材用线切割方法切成部分小片试样，放入热处理炉中，在850℃保温30min，然后迅速进行冰水淬火，即得到本发明要求的用于DSC测试的试样。

采用Netzsch STA 404进行DSC测试，升降温速率均为10℃/min，样品质量小于25mg。

实施例4：制备Ni₅₇Mn₂₅Cu₁Ga₁₇热轧片材

称取57％纯度为99.9％的镍、25％纯度为99.5％的锰、1％纯度为99.9％的铜和17％纯度为99.99％的镓；将上述镍、锰、铜和镓原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至4×10^-3Pa，充入高纯氩气至0.6×10⁵Pa，然后在1700℃反复熔炼6次，得到NiMnCuGa高温形状记忆合金锭材；将上述制得的NiMnCuGa高温合金锭材放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为3×10^-3Pa，热处理温度850℃下保温96h后，随炉冷却；将上述得到的合金片材用线切割方法切成小片试样，放入热处理炉中，在850℃保温30min，然后迅速进行冰水淬火，即得到本发明要求的用于DSC测试的试样。

采用Netzsch STA 404进行DSC测试，升降温速率均为10℃/min，样品质量小于25mg。

镍锰铜镓高温形状记忆合金材料的主要性能参数如表1所示：

               表1

 

最大断裂延伸率(％)	马氏体相变温度A<sub>s</sub>(℃)	形状记忆回复应变(％)
			2.2％～3.8％	166～525℃	>1％

Claims (10)

1.一种镍锰铜镓高温形状记忆合金，其特征在于其组成及其按原子百分比的含量为镍50％～57％、锰 17％～25％、铜 1％～8％、镓 17％～25％。

2.如权利要求1所述的镍锰铜镓高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将镍、锰、铜和镓原料放入炉内，抽真空，充入氩气，在1700～2000℃熔炼，得镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材；

2)将镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材热处理，热处理温度为850～900℃，随炉冷却；

3)将经过热处理的镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材在850～950℃热轧，将镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材热轧成片状合金材料；

4)将得到的片状合金材料用线切割方法切成试样，热处理后，冰水淬火，即得到镍锰铜镓高温形状记忆合金。

3.如权利要求2所述的镍锰铜镓高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于镍、锰、铜和镓原料的纯度不小于99.5％。

4.如权利要求2所述的镍锰铜镓高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于将镍、锰、铜和镓原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空，真空度至少6×10^-3Pa。

5.如权利要求2所述的镍锰铜镓高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于充入氩气至0.5～0.7×10⁵Pa。

6.如权利要求2所述的镍锰铜镓高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于熔炼至少4次。

7.如权利要求2所述的镍锰铜镓高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于将镍锰铜镓高温形状记忆合金锭材热处理的真空度为2×10^-3～5×10^-3Pa，热处理的时间至少24h。

8.如权利要求2所述的镍锰铜镓高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于片状合金材料的厚度为0.5～1mm。

9.如权利要求2所述的镍锰铜镓高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于试样为哑铃状拉伸试样或/和小片试样。

10.如权利要求2所述的镍锰铜镓高温形状记忆合金的制备方法，其特征在于试样的热处理的温度为850～900℃，热处理的时间至少20min。

Images