CN103789597B - 一种高阻尼形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种高阻尼形状记忆合金及其制备方法，该形状记忆合金的化学式为Ni_{55‑ x}Cu_xMn₂₅Ga₂₀(0≤x≤6)；按照Ni_55‑xCu_xMn₂₅Ga₂₀的化学计量比，将Ni、Cu、Mn和Ga单质放入电弧熔炼炉中，并抽真空再充入氩气在110A下熔炼得到铸锭，并将铸锭反复熔炼后经高温固溶处理后淬火至室温，得到高阻尼形状记忆合金。对Ni_{55‑ x}Cu_xMn₂₅Ga₂₀形状记忆合金体系的阻尼测试表明，这些样品具有高阻尼峰，阻尼峰值Q^‑1均大于0.03，最大峰值达到0.0771。阻尼峰的温度范围很宽，可达到200K‑430K，完全覆盖环境温区，且阻尼峰不随频率变化、稳定性高，具有实际应用价值。

Description

一种高阻尼形状记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明属于阻尼合金材料领域，具体涉及一种高阻尼形状记忆合金及其制备方法。

背景技术

阻尼或内耗(Damping)是指材料损耗振动能或声能并转化为热能等其他形式能量的能力。阻尼越大，材料的减振能力越强。阻尼效应与超塑性、形状记忆特性一起被称为材料的三大功能特性。一般常用的金属材料（如，铝合金、铜合金、钛合金和钢等）的阻尼性能很低(Q^-1≤10^-2)。而一些特殊的金属材料（如Mg、Fe、Ni、Zn-Al、Mg-Zr、Mn-Cu等）的阻尼性能比较高(Q^-1≥10^-2)，称为高阻尼合金(HIDALLOYS)。

根据阻尼机制的不同，高阻尼合金可分为四大类：（1）来源于相界或晶界粘滞性的复合型阻尼合金，如Fe-C-Si、Al-Zn等；（2）来源于磁畴壁不可逆位移的阻尼合金，如Fe-Cr、Fe-Cr-Al、Co-Ni以及Fe、Ni等；（3）来源于位错运动以及位错与点缺陷交互作用的位错型阻尼合金，如Mg、Mg-Zr等；（4）来源于热弹性马氏体孪晶界移动的阻尼形状记忆合金，如Mn-Cu、Mn-Cu-Al、Cu-Al-Ni、Cu-Zn-Al和Ni-Ti等。

形状记忆合金中由孪晶界移动引起的阻尼效应具有的不随频率变化的高稳定性、随振幅增加阻尼峰变宽且峰值增大等优势，同时也具有成本低、制备方法简单的优点，对阻尼合金的发展意义重大，具有广阔的应用前景。然而，形状记忆合金的孪晶界移动型阻尼峰出现的温度都比较低(<300K)，能够完全覆盖环境温度区间(250-400K)的阻尼形状记忆合金很少。Ti‐Ni阻尼形状记忆合金中由H与孪晶界的相互作用导致的弛豫阻尼值可以达到0.04‐0.2之间，但是其可应用温度区间(200‐260K)比环境温度低。【参考文献：(1)Genlian Fan,Yumei Zhou,Kazuhiro Otsuka,and Xiaobing Ren.Ultrahigh damping in R‐phase state of Ti–Ni–Fealloy[J].APPLIED PHYSICS LETTERS89,161902(2006).(2)G.Fan,Y.Zhou,K.Otsuka,etal.Effects of frequency,composition,hydrogen and twin boundary density on theinternal friction of Ti50Ni50‐xCuxshape memory alloys[J].Acta Materialia54(2006)5221–5229.】Mn‐30Cu阻尼形状记忆合金在300K以下才具有较高的阻尼特性(Q^‐1＞0.04)，也低于环境温度范围。【参考文献：F.X.Yin,T.Sakaguchi,Q.C.Tian,A.Sakurai,K.Nagai,Mater.Trans.46(2005)2164.】最近有研究报道，Ti–45Pd–5Cr合金在250K‐450K的温度区内有高阻尼平台(Q^‐1≈0.05）出现；当Ti–45Pd–5Cr合金掺入H后，阻尼峰值Q^‐1可增加到0.09，温度区间为305K‐370K，因此该合金的高阻尼效应覆盖了环境温度区间。但是，由于Ti–45Pd–5Cr合金中含有贵金属原料Pd，价格非常高，极大的限制了它的实际应用。【参考文献：Y.Zhou,G.Fan,D.Xue,et al.High damping capacity in a wide ambient‐temperature range inhydrogen‐doped and hydrogen‐free Ti–45Pd–5Cr martensitic alloy[J].ScriptaMaterialia61(2009)805–808.】研究还发现，Ni_52.3Mn_27.4Ga_20.3单晶样品在370K附近具有很高的孪晶型阻尼峰(Q^-1>0.1)。【参考文献：I.Aaltio,M.Lahelin,O.Soderberg et al.Temperature dependence of the damping properties of Ni–Mn–Gaalloys[J].Materials Science and Engineering A,481–482(2008)314–317.】但是，由于Ni-Mn-Ga单晶的制备工艺复杂，大规模生产的难度很大，其实际应用也受到很大制约。因此，开发覆盖环境温区、宽温域且制备方法简单、适合大规模生产的高阻尼形状记忆合金显得尤为迫切。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高阻尼形状记忆合金及其制备方法，制得的高阻尼形状记忆合金的阻尼峰完全覆盖环境温度区间，并且制备过程工艺简单，原料成本价格低。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种高阻尼形状记忆合金，该形状记忆合金的化学式为Ni_55-xCu_xMn₂₅Ga₂₀，其中，0≤x≤6。

一种高阻尼形状记忆合金的制备方法，按照Ni_55-xCu_xMn₂₅Ga₂₀的化学计量比，将Ni、Cu、Mn和Ga单质放入电弧熔炼炉中并抽真空，然后充入氩气并在电流为90-110A条件下进行熔炼得到铸锭，再将铸锭反复熔炼后进行高温固溶处理并淬火至室温，得到高阻尼形状记忆合金。

所述Ni、Cu、Mn和Ga单质的纯度均大于99.9%。

所述抽真空为抽至真空度小于4.5×10^-3Pa。

所述氩气的纯度为99.99%。

所述熔炼的时间为30s-60s。

所述反复熔炼的次数为三至六次。

所述高温固溶处理的温度为800-900℃。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明选择Ni₅₅Mn₂₅Ga₂₀作基体并用Cu取代Ni，制得Ni_55-xCuxMn₂₅Ga₂₀，本发明制备工艺简单，具有较强的实际应用性，可以实现大规模生产。对所制备的Ni_55-xCuxMn₂₅Ga₂₀样品进行阻尼测试，测试结果表明样品的阻尼峰可以完全覆盖环境温度区间250K-400K（Q^-1≥0.03对应的温度范围），且不随频率、成分变化。当x=6时，其阻尼值达到最大值0.0771，阻尼温度范围完全覆盖了环境温度区间，具有较强的实际应用性，克服了现有技术中高阻尼合金在宽环境温度范围内实际应用性差的问题。本发明采用原料价格低，克服了现有用于环境温度的Ti–45Pd–5Cr高阻尼形状记忆合金价格昂贵的缺点。

附图说明

图1为Ni₅₅Mn₂₅Ga₂₀合金的内耗曲线；

图2为Ni₅₃Cu₂Mn₂₅Ga₂₀合金的内耗曲线；

图3为Ni₅₁Cu₄Mn₂₅Ga₂₀合金的内耗曲线；

图4为Ni₄₉Cu₆Mn₂₅Ga₂₀合金的内耗曲线。

具体实施方式

本发明中高阻尼形状记忆合金，选择Ni₅₅Mn₂₅Ga₂₀作基体并用Cu取代Ni，即Ni_55-xCu_xMn₂₅Ga₂₀系合金。这一特有合金系的创新性设计思路如下：首先，形状记忆合金的孪晶型阻尼峰只能出现远低于其马氏体相变温度处，要想让它的孪晶型阻尼峰高于室温，必须将其马氏体相变温度提升至远高于室温以上。因此，我们选择马氏体相变点高达320℃的Ni₅₅Mn₂₅Ga₂₀合金作为基体。其次，孪晶型阻尼峰所处的温度离马氏体相变点越近，马氏体孪晶的模量变低晶格变软，导致更多的马氏体孪晶界在外力下发生移动，进而产生更大的阻尼效应。孪晶型阻尼峰的温度主要取决于马氏体结构对掺杂不敏感【参考文献：G.Fan,Y.Zhou,K.Otsuka,X.Ren,K.Nakamura,T.Ohba,T.Suzuki,I.Yoshida,F.Yin,Effects of frequency,composition,hydrogen and twin boundary density on theinternal friction of Ti50Ni50-xCux shape memory alloys,Acta Materialia54,(2006)5221-5229】，而马氏体相变点对掺杂非常敏感【参考文献：K.Otsuka,X.Ren,Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys,Progress in MaterialsScience50,(2005)511-678】。因此，可以利用适当的掺杂缩短孪晶型阻尼峰的温度与马氏体相变点的差距，以达到提高孪晶型阻尼峰值的目的。在Ni₅₅Mn₂₅Ga₂₀合金中用适量的Cu取代Ni正好能够实现这一目的，而且掺Cu能够很好的提高Ni₅₅Mn₂₅Ga₂₀的韧性，改善其力学性能，增强实用性。

本发明提供的高阻尼形状记忆合金的阻尼峰完全覆盖环境温度区间，制备过程工艺简单，原料成本价格低，具有实际应用价值。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明中的实施例1-4均采用以下测试条件：采用美国TA公司生产的Q800动态力学分析仪(Dynamic Mechanical Analysis)对实施例1-4中的样品，进行了内耗的测试，测试过程中选用单悬臂梁夹具，测试时振幅为5μm，频率依次为0.2/0.4/1/4/20Hz。

实施例1

一种高阻尼形状记忆合金，该形状记忆合金的化学式为Ni₅₅Mn₂₅Ga₂₀。

本实施例中形状记忆合金的制备方法如下：按照Ni₅₅Mn₂₅Ga₂₀的化学计量比，将纯度大于99.9%的Ni、Mn和Ga单质放入电弧熔炼炉中，并抽真空达到4.5×10^-3Pa以下，然后快速充入纯度为99.99%的氩气进行熔炼，在电流为110A的条件下熔炼一分钟得到铸锭，熔炼过程中为保证合金成分均匀，将熔炼所得铸锭反复熔炼五次后经900℃固溶处理并淬火至室温，最终得到高阻尼形状记忆合金。

对x=0的样品进行了内耗测试，得到了如图1所示的测量结果。从图1中可以看到，未掺杂Ni₅₅Mn₂₅Ga₂₀合金的内耗曲线上出现两个内耗峰，一个是在高温区域出现的与马氏体相变相关的内耗峰(IF_TM)，另一个是孪晶型内耗峰(IF_TBM)，其内耗峰为Q^-1≈0.0314。

实施例2

一种高阻尼形状记忆合金，该形状记忆合金的化学式为Ni₅₃Cu₂Mn₂₅Ga₂₀。

本实施例中形状记忆合金的制备方法如下：按照Ni₅₃Cu₂Mn₂₅Ga₂₀的化学计量比，将纯度大于99.9%的Ni、Cu、Mn和Ga单质放入电弧熔炼炉中，并抽真空达到4.5×10^-3Pa以下，然后快速充入纯度为99.99%的氩气进行熔炼，在电流为110A的条件下熔炼一分钟得到铸锭，熔炼过程中为保证合金成分均匀，将熔炼所得铸锭反复熔炼五次后经900℃固溶处理并淬火至室温，最终得到高阻尼形状记忆合金。

对x=2的测试样品进行了内耗测试，得到了如图2所示的测量结果。从图2中可以看到，Cu掺杂得到的Ni₅₃Cu₂Mn₂₅Ga₂₀合金内耗曲线上依然出现两个内耗峰，对比图1可知与马氏体相变相关的内耗峰向低温移动，同时孪晶型内耗峰变宽且也向低温方向移动(124.44→119.62℃)。与x=0的合金相比孪晶型内耗峰值(Q^-1≈0.0330)有微小增加，合金阻尼性能有所提升。

实施例3

一种高阻尼形状记忆合金，该形状记忆合金的化学式为Ni₅₁Cu₄Mn₂₅Ga₂₀。

本实施例中形状记忆合金的制备方法如下：按照Ni₅₁Cu₄Mn₂₅Ga₂₀的化学计量比，将纯度大于99.9%的Ni、Cu、Mn和Ga单质放入电弧熔炼炉中，并抽真空达到4.5×10^-3Pa以下，然后快速充入纯度为99.99%的氩气进行熔炼，在电流为110A的条件下熔炼一分钟得到铸锭，熔炼过程中为保证合金成分均匀，将熔炼所得铸锭反复熔炼五次后经900℃固溶处理并淬火至室温，最终得到高阻尼形状记忆合金。。

对x=4的测试样品进行了内耗测试，得到了如图3所示的测量结果。从图3中可以看到，随着Cu掺杂含量增加与马氏体相变相关的内耗峰的位置继续向低温移动，曲线上两个内耗峰之间距离减小。孪晶型内耗峰变宽且向低温移动(119.62→109.10℃)，孪晶型内耗峰的峰值(Q^-1≈0.0490)变大，此成分阻尼合金的阻尼性能明显提高。

实施例4

一种高阻尼形状记忆合金，该形状记忆合金的化学式为Ni₄₉Cu₆Mn₂₅Ga₂₀。

本实施例中形状记忆合金的制备方法如下：按照Ni₄₉Cu₆Mn₂₅Ga₂₀的化学计量比，将纯度大于99.9%的Ni、Cu、Mn和Ga单质放入电弧熔炼炉中，并抽真空达到4.5×10^-3Pa以下，然后快速充入纯度为99.99%的氩气进行熔炼，在电流为110A的条件下熔炼一分钟得到铸锭，熔炼过程中为保证合金成分均匀，将熔炼所得铸锭反复熔炼五次后经900℃固溶处理并淬火至室温，最终得到高阻尼形状记忆合金。

对x=6的测试样品进行了内耗测试，得到了如图4所示的测量结果。从图4中可以看到，Cu掺杂含量进一步增加使得Ni₄₉Cu₆Mn₂₅Ga₂₀合金的内耗曲线上两个内耗峰小部分重合，此时孪晶型阻尼峰位置基本不变(109.10→110.38℃)，峰形加宽。孪晶型内耗峰峰值（Q^-1≈0.0771）显著增大，得到了高阻尼性能的形状记忆合金。

实施例5

一种高阻尼形状记忆合金，该形状记忆合金的化学式为Ni₅₄Cu₁Mn₂₅Ga₂₀。

本实施例中形状记忆合金的制备方法如下：按照Ni₅₄Cu₁Mn₂₅Ga₂₀的化学计量比，将纯度大于99.9%的Ni、Cu、Mn和Ga单质放入电弧熔炼炉中，并抽真空达到4.5×10^-3Pa以下，然后快速充入纯度为99.99%的氩气进行熔炼，在电流为90A的条件下熔炼30s得到铸锭，熔炼过程中为保证合金成分均匀，将铸锭反复熔炼三次后经800℃固溶处理并淬火至室温，得到高阻尼形状记忆合金。

实施例6

一种高阻尼形状记忆合金，该形状记忆合金的化学式为Ni₅₂Cu₃Mn₂₅Ga₂₀。

本实施例中形状记忆合金的制备方法如下：按照Ni₅₂Cu₃Mn₂₅Ga₂₀的化学计量比，将纯度大于99.9%的Ni、Cu、Mn和Ga单质放入电弧熔炼炉中，并抽真空达到4.5×10^-3Pa以下，然后快速充入纯度为99.99%的氩气进行熔炼，在电流为100A的条件下熔炼40s得到铸锭，熔炼过程中为保证合金成分均匀，将熔炼所得铸锭反复熔炼四次后经840℃固溶处理并淬火至室温，得到高阻尼形状记忆合金。

实施例7

一种高阻尼形状记忆合金，该形状记忆合金的化学式为Ni₅₀Cu₅Mn₂₅Ga₂₀。

本实施例中形状记忆合金的制备方法如下：按照Ni₅₂Cu₃Mn₂₅Ga₂₀的化学计量比，将纯度大于99.9%的Ni、Cu、Mn和Ga单质放入电弧熔炼炉中，并抽真空达到4.5×10^-3Pa以下，然后快速充入纯度为99.99%的氩气进行熔炼，在电流为110A的条件下熔炼50s得到铸锭，熔炼过程中为保证合金成分均匀，将熔炼所得铸锭反复熔炼六次，再铸锭经870℃固溶处理后淬火至室温，得到高阻尼形状记忆合金。

本发明对所制备的Ni_55-xCuxMn₂₅Ga₂₀样品进行阻尼测试表明，样品的阻尼峰可以完全覆盖环境温度区间250K-400K（Q^-1≥0.03对应的温度范围），且不随频率、成分变化。如图1-4所示，当x=6时，其阻尼值达到最大值0.0771。该样品原料价格低，克服了现有用于环境温度的Ti–45Pd–5Cr高阻尼形状记忆合金价格昂贵的缺点，此外其制备工艺简单，具有较强的实际应用性，可以实现大规模生产。

Claims (4)

1.一种高阻尼形状记忆合金，其特征在于，该形状记忆合金的化学式为Ni_55-xCu_xMn₂₅Ga₂₀，其中，5＜x≤6，并且当x＝6时，其阻尼值达到最大值0.0771。

2.一种如权利要求1所述的高阻尼形状记忆合金的制备方法，其特征在于，按照Ni_55-xCu_xMn₂₅Ga₂₀的化学计量比，将Ni、Cu、Mn和Ga单质放入电弧熔炼炉中并抽真空，然后充入氩气并在电流为90-110A条件下进行熔炼得到铸锭，再将铸锭反复熔炼后进行高温固溶处理并淬火至室温，得到高阻尼形状记忆合金；

所述熔炼的时间为30s-60s；

所述高温固溶处理的温度为800-900℃；

所述Ni、Cu、Mn和Ga单质的纯度均大于99.9％；

所述反复熔炼的次数为三至六次。

3.根据权利要求2所述的一种高阻尼形状记忆合金的制备方法，其特征在于，所述抽真空为抽至真空度小于4.5×10^-3Pa。

4.根据权利要求2所述的一种高阻尼形状记忆合金的制备方法，其特征在于，所述氩气的纯度为99.99％。