CN104630567B

CN104630567B - Ti‑Ni基形状记忆合金薄带及其制备方法

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Publication number: CN104630567B
Application number: CN201510076098.3A
Authority: CN
Inventors: 贺志荣; 周超; 刘琳; 李旭东
Original assignee: Shaanxi University of Technology
Current assignee: Shaanxi University of Technology
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: CN104630567A

Abstract

本发明公开了一种Ti‑Ni基形状记忆合金薄带及其制备方法，按原子百分含量计，其中Ni＝50.8％，Cr＝0～1.5％，余量为Ti。用单辊甩带法制备，其方法是：将适量商用纯Ti、纯Ni和纯Cr放在真空熔炼甩带炉的熔炼室内，在氩气保护下经反复6次熔炼得到合金；将熔炼好的合金铸块切成小块，放入下端带孔的石英管内，将该石英管置于真空熔炼甩带炉的甩带室的感应加热铜制线圈中，在氩气保护下，加热合金至液态，合金液在重力及氩气压力作用下，从石英管下端的孔中喷射在高速旋转的铜辊表面，形成合金薄带。本发明制备工艺简单，易于操作，所得合金薄带相变温度低，形状记忆效应及室温超弹性优异。

Description

Ti-Ni基形状记忆合金薄带及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种形状记忆合金材料及制备方法。

背景技术

随着机械、电子及高端装备制造技术的发展，仪器设备的精密化、小(微)型化已成为重要发展方向，集微型机构、微型传感器、微型执行器及信号处理和控制电路等于一体的微机电系统(MEMS)就是其中之一。研制MEMS急需微执行器材料，并要求该材料具有较大的单位体积输出功和输出应变。目前，微执行器材料主要包括Ti-Ni基形状记忆薄带(膜)、压电材料和磁致伸缩材料等。Ti-Ni合金具有优异的形状记忆效应、超弹性、高阻尼性、耐腐蚀和耐磨性，与压电材料和磁致伸缩材料相比，Ti-Ni基形状记忆合金薄带(膜)作微执行器材料具有单位体积输出功和输出位移大，电阻率大，驱动电压低，可通过微电流加热其输出应力和应变，方便控制，薄带材料对信号的响应速率高等优势。

熔体快淬法是在真空状态下将熔融合金在一定压力下注射到高速旋转的水冷铜辊上，使其在极大的过泠度下凝固，获得具有超细结构的非平衡组织薄带的方法。该方法冷速极高，所得薄带的晶粒尺寸可达纳米级或非晶态，得到与一般非平衡冷却合金完全不同的性能。熔体快淬法分为单辊甩带法、平面流铸法和双辊法，单辊甩带法在实验研究中最为常用。

我们前期研究发现，在Ti-Ni形状记忆合金中加入Cr元素后，能降低相变温度，改善形状记忆性能，使合金在室温下呈超弹性特性，所研制的Ti-50.8Ni-0.3Cr合金具有优异的形状记忆效应和室温超弹性。用熔体快淬法将Ti-Ni-Cr合金制成薄带后，由于组织细化，预期会进一步改善其形状记忆行为，成为微执行器的理想材料，对此，目前尚无公开报道。因此，用单辊甩带法研制Ti-50.8Ni-xCr(x＝0～1.5％原子分数)形状记忆合金薄带，对于开发微驱动器、微储能器、微阻尼器和微弹性元件用形状记忆合金薄带具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种能降低相变温度，改善形状记忆效应和超弹性的Ti-Ni基形状记忆合金材料及制备方法。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种Ti-Ni基形状记忆合金薄带，其特征在于，按原子量百分比，包含50.8％的Ni，0～1.5％的Cr，余量为Ti。

上述Ti-Ni基形状记忆合金薄带的优选组成是，按原子量百分比，包含50.8％的Ni，0.3～0.5％的Cr，余量为Ti。

一种Ti-Ni基形状记忆合金薄带的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)按原子量百分比，Ni为50.8％，Cr为0.3～0.5％，余量为Ti称量

(2)将称好的各组份放入熔炼甩带炉的熔炼室中抽真空；

(3)抽真空结束后，向熔炼室充入氩气，在氩气保护下，利用钨极氩弧熔炼法将各组份熔化，并快速搅拌，使熔融态的合金液各组分充分混合，然后将合金液冷却成铸锭，再在熔炼室内用料勺将铸锭反复翻转熔炼不少于6次；

(4)将熔炼好的合金铸块切碎，放于底端带孔的石英管内；打开熔炼甩带炉的甩带室，将石英管置于甩带室的高频感应加热线圈内，调节石英管下端与铜辊的距离，封闭甩带室，进行抽真空；

(5)抽真空结束后，向甩带室中充入氩气，在氩气保护下，利用高频感应将石英管中的合金铸块加热至熔化，停止氩气充入，合金熔液在自重和氩气压力作用下，从石英管下端的孔中喷射到转动的铜辊上，形成合金薄带；

(6)将合金薄带进行热处理。

上述方法中，步骤(1)所述的Ti、Ni和Cr分别采用市售海绵Ti、电解Ni和纯Cr粒。

步骤(2)所述的抽真空，真空度为9.0×10^-4Pa。

步骤(3)所述的氩气充入熔炼室，要保持室内压强为0.05MPa。

步骤(4)所述的石英管下端与铜辊的距离为3～5mm。所述抽真空，真空度为8.0×10^-4Pa。

步骤(5)所述的氩气充入甩带室，要保持室内压强为0.05MPa。所述铜辊的转速为12m/s。

步骤(6)所述的热处理温度为400～600℃，保温时间为30～60min。

本发明利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、示差扫描热分析仪(DSC)等仪器和形状记忆效应弯曲试验方法，分析、测试了不同成分配比Ti-Ni基合金薄带的相组成、显微组织、相变行为、形状记忆效应和超弹性，通过综合评定，得出Ti-50.8Ni-xCr(x＝0.3～0.5％)合金薄带的组织性能较佳，具体表现为：合金薄带具有优异的形状记忆效应，相变温度低，室温组织由母相B2组成，室温下呈现优异的超弹性；制备工艺简单，易于操作，适合推广。

附图说明

图1是实施例1铸态的XRD衍射谱图。

图2是实施例1在550℃退火态的XRD衍射谱图。

图3是实施例2在550℃退火态的XRD衍射谱图。

图4是实施例3在550℃退火态的XRD衍射谱。

图5是实施例1铸态的SEM显微组织照片。

图6是实施例2铸态的SEM显微组织照片。

图7是实施例3在450℃退火态的SEM显微照片。

图8是实施例1在550℃退火态的DSC曲线。其中，R峰为母相B2→R相变峰，M峰为R→M(马氏体)相变峰，Mr峰为M→B2相变峰。

图9是实施例2在550℃退火态的DSC曲线。其中，R、M、Mr峰的意义同图8，Rr峰为R→B2相变峰。

图10是实施例3在550℃退火态的DSC曲线，其中，R、M、Mr、Rr峰的意义同图9。

图11是实施例1在550℃退火态的形状记忆行为测试照片。其中：(a)为原形；(b)为在液氮中加载后变形；(c)为在热水中恢复原形。

图12是实施例2在550℃退火态形状记忆行为测试照片。其中：(a)为原形；(b)为在液氮中加载后变形；(c)为在热水中恢复原形。

图13是实施例3在550℃退火态形状记忆行为测试照片。其中：(a)为原形；(b)为在液氮中加载后变形；(c)为在热水中恢复原形。

图14是实施例1在550℃退火态的超弹性测试照片。其中：(a)为原形；(b)为室温加载后变形；(c)为室温卸载后恢复原形。

图15是实施例2在550℃退火态的超弹性测试照片。其中：(a)为原形；(b)为室温加载后变形；(c)为室温卸载后恢复原形。

图16是实施例3在550℃退火态的超弹性测试照片。其中：(a)为原形；(b)为室温加载后变形；(c)为室温卸载后恢复原形。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

一种Ti-Ni-Cr形状记忆合金薄带的制备方法，用单辊甩带法制备，包括下述步骤：

(1)按原子量百分比计称量纯Ti、纯Ni、纯Cr，其组成参见表1，纯Ti、纯Ni和纯Cr均采用市售海绵Ti、电解Ni和纯Cr粒；

(2)将称好的各组份放入GDJ500C型熔炼甩带炉的铜制坩埚内，封闭熔炼室，进行抽真空，真空度为9.0×10^-4Pa；

(3)抽真空结束后，打开氩气进入阀，向熔炼室充入氩气，保持室内压强为0.05MPa，在氩气保护下，利用钨极氩弧熔炼法将各组份熔化，待各组份处于熔融状态时，开启电磁搅拌，使熔融态的合金液在铜制坩埚内快速旋转充分混合，搅拌30秒后停止搅拌，关闭电弧，待铸锭冷却后，再在熔炼室内用料勺将铸块底面翻至朝上再熔炼；为均匀成分，铸块至少反复熔炼6次；

(4)将熔炼好的合金铸块切成小块，放于底端带孔的石英管内；打开熔炼甩带炉的甩带室，将盛有合金铸块的石英管置于甩带室的感应加热铜制线圈内，调节石英管上下位置，使石英管下端与铜辊的距离为3～5mm，封闭甩带室，进行抽真空，真空度为8.0×10^-4Pa；

(5)抽真空结束后，打开氩气进入阀，打开脚踏开关，向甩带室中充入氩气，保持室内压强为0.05MPa；在氩气保护下，利用高频感应圈对石英管中的合金块进行加热，待合金熔化后，关闭氩气进入阀，关闭脚踏开关，合金熔液在自重和氩气压力作用下，以30KPa的喷射压力从石英管中喷射在高速旋转的铜辊上(转速12m/s)，形成合金薄带；

(6)将制备好的合金薄带在温度为400～600℃，保温时间为30～60min的条件下进行热处理。

用Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪、JSM-6390LV型扫描电子显微镜、TA-Q2000型DSC示差扫描热分析仪等仪器和形状记忆效应弯曲试验方法，分析、测试了不同成分配比Ti-Ni基合金薄带的相组成、显微组织、相变行为、形状记忆效应和超弹性。

表1本发明组成配方及部分制备工艺参数

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						Ni	50.8	50.8	50.8	50.8	50.8
Ti	49.2	48.9	48.7	48.2	47.8
						Cr	0	0.3	0.5	1.0	1.5

通过上述工艺制得的实施例1(Ti-50.8Ni)形状记忆合金薄带的相组成、显微组织、相变行为、形状记忆效应和超弹性分别如图1、2、5、8、11、14所示。结果表明，实施例1的铸态合金薄带以晶相为主，含少量非晶相，其中晶相为母相B2(图1)。550℃退火态Ti-50.8Ni合金薄带的组成相为母相B2(图2)，晶粒细小、组织致密(图5)。550℃退火态合金薄带冷却时发生B2→R→M两阶段相变，其中，R相变峰温度为23.54℃，M相变峰温度为-34.96℃；加热时发生M→B2一阶段相变，M逆相变峰温度为22.05℃(图8)。该合金薄带具有优异的形状记忆效应(图11)，在室温下呈现优异的超弹性(图14)。

通过上述工艺制得的实施例2(Ti-50.8Ni-0.3Cr)形状记忆合金薄带的相组成、显微组织、相变行为、形状记忆效应和超弹性分别如图3、6、9、12、15所示。结果表明，550℃退火态的组成相为母相B2(图3)。合金薄带晶粒细小、组织致密(图6)。550℃退火态合金薄带冷却时发生B2→R→M两阶段相变，其中，R相变峰温度为12.53℃，M相变峰温度为-119.71℃；加热时发生M→R→B2两阶段相变，其中，M逆相变峰温度为-17.59℃，R逆相变峰温度为15.44℃(图9)，可见，Ti-50.8Ni-0.3Cr合金薄带的相变温度显著低于Ti-50.8Ni合金薄带，为Ti-50.8Ni-0.3Cr形状记忆合金薄带产生良好的室温超弹性奠定了基础。该合金薄带具有优异的形状记忆效应(图12)；在室温下呈现优异的超弹性(图15)。

通过上述工艺制得的实施例3(Ti-50.8Ni-0.5Cr)形状记忆合金薄带的相组成、显微组织、相变行为、形状记忆效应和超弹性分别如图4、7、10、13、16所示。结果表明，550℃退火态合金薄带的组成相为母相B2(图4)。合金薄带晶粒细小、组织致密(图7)。550℃退火态合金薄带冷却时发生B2→R→M两阶段相变，其中，R相变峰温度为-0.69℃，M相变峰温度为-127.09℃；加热时发生M→R→B2两阶段相变，其中，M逆相变峰温度为-38.18℃，R逆相变峰温度为0.74℃(图10)，可见，Ti-50.8Ni-0.5Cr合金薄带的相变温度显著低于Ti-50.8Ni-0.3Cr合金薄带，亦远低于室温，为Ti-50.8Ni-0.5Cr形状记忆合金薄带产生良好的低温超弹性奠定了基础；由图10还可看出，该合金薄带的相变峰小而平坦，不利于观察测量相变温度。该合金薄带具有优异的形状记忆效应(图13)；在室温下呈现优异的超弹性(图16)。

Claims

1.一种Ti-Ni基形状记忆合金薄带的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)按原子量百分比，Ni为50.8％，Cr为0.5～1.5％，余量为Ti称量；

(2)将称好的各组份放入熔炼甩带炉的熔炼室中抽真空；

(6)将合金薄带进行热处理；

步骤(2)所述的抽真空，真空度为9.0×10^-4Pa；

步骤(3)所述的氩气充入熔炼室，要保持室内压强为0.05MPa；

步骤(4)所述的石英管下端与铜辊的距离为3～5mm；所述抽真空，真空度为8.0×10^- ⁴Pa；

步骤(5)所述的氩气充入甩带室，要保持室内压强为0.05MPa；所述铜辊的转速为12m/s；

步骤(6)所述的热处理温度为400～600℃，保温时间为30～60min。

2.如权利要求1所述的Ti-Ni基形状记忆合金薄带的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的Ti、Ni和Cr分别采用市售海绵Ti、电解Ni和纯Cr粒。

3.一种如权利要求1所述方法制备的Ti-Ni基形状记忆合金薄带，其特征在于，按原子量百分比，包含50.8％的Ni，0.5～1.5％的Cr，余量为Ti。