KR20070112282A - 재결정 큐브 구조를 갖는 니켈-기반 반제품의 제조 및 사용방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스트립 또는 플랫 와이어의 형태로 구현된 니켈 기반 반제품의 제조 및 사용방법에 관한 것으로서, 본 발명의 목적은 양질의 강한 마이크로구조 배향을 구비한 물리화학적 코팅에 적합한 베이스 형태로 사용될 수 있는 개선된 사용 특성을 나타내는 니켈 기반의 반제품을 생산하는 방법을 개발하는 것이다. 상기 반제품은 안정된 큐브 텍스쳐를 구비한 개선된 결정 입자 구조를 가진다. 상기 목적을 위하여 본 발명의 방법은 최소 10 원자 ppm 이상 최대 1000 원자 ppm 이하의 마이크로합금 범위 내의 Ag 첨가물을 포함하는 기술적으로 순수한 Ni 또는 Ni 합금을 포함하는 초기 반제품을 용융 또는 분말 야금법에 의해 제조하는 단계, 상기 출발 반제품을 열간 성형 및 중간 측정에 의해 50% 이상의 두께 감소로 냉간 성형하여 스트립 또는 플랫 와이어로 성형하는 단계를 포함한다. 상기 중간 측정 동안, 상기 반제품은 500℃ 내지 850℃의 온도 범위에서 어닐링되어 연화되고, 이때 상기 Ag 함량이 높을수록 고온이 사용되며, 이후 퀀칭된다. 그 후, 상기 반제품을 80% 냉간 성형에 노출시킨다. 본 발명의 방법은 또한 재결정 어닐링 처리를 수행하는 단계를 포함함으로써 완전한 큐브 텍스쳐를 수득할 수 있다. 본 발명의 반제품은 플랫 와이어 또는 스트립의 형태로 고질의 강한 마이크로 구조 배향을 구비한 물리화학적 코팅물 및 고온 초전도체를 제조할 수 있는 베이스로 사용될 수 있다.

Description

재결정 큐브 구조를 갖는 니켈-기반 반제품의 제조 및 사용 방법{Method for producing and using a nickel-based semi-finished product having a recrystallisation cube structure}

본 발명은 재결정 큐브 텍스쳐를 갖는 스트립 또는 플랫 와이어 형태의 니켈 기반의 반제품을 제조하는 방법 및 제조된 반제품의 사용방법에 관한 것이다.

반제품은 특히 고도의 마이크로구조 배향을 갖는 물리 화학적 코팅용 기판(substrate)으로 사용될 수 있다. 이러한 기판은 예를 들면 고온초전도 분야에 사용되는 것과 같은 화학 코팅용 기판으로 적당하다. 이 경우 이들은 초전도 마그넷(superconductive magnets), 변압기(transformers), 모터, 단층촬영상 (tomographs), 또는 초전도 유동 경로(superconductive flow paths) 등에서 사용될 수 있다.

니켈, 구리, 및 알루미늄과 같은 면심입방격자(cubic-surface-centered lattice)를 갖는 다결정성 금속이 롤링에 의한 냉간 성형(prior cold-forming) 후, 후속되는 재결정 중 큐브층을 갖는 특징적인 텍스쳐를 형성할 수 있음이 공지되어 있다(G. Wassermann: Texturen metallischer Werkstoffe [Textures of metallic materials], Springer, Berlin, 1939). 이러한 방식으로 텍스쳐된 금속 스트립, 특 히 니켈 스트립은 또한 금속 코팅, 세라믹 버퍼층, 및 세라믹 초전도층((US 5,741,377)용 기판으로 사용될 수 있다. 이러한 금속 스트립의 기판 물질로서의 적합성은 달성될 수 있는 텍스쳐화의 정도, 및 코팅법이 시행되는 온도범위에서의 텍스쳐의 안정성에 결정적으로 의존한다.

고온 초전도체의 제조를 위한 텍스쳐된 반제품이 공지되어 있으며, 이는 Ni-Cr, Ni-Cr-V, Ni-Cu, 및 유사 합금으로 이루어져 있다 (US 5,964,966; US 6,106,615).

또한 Mo 및 W와의 Ni 합금이 이러한 용도로 공지되어 있다(DE 100 05 861 C1). 또한 상기 Ni 합금에 최대 0.3 원자-% Ag를 추가하는 것이 제안되어 있다(DE 103 42 965.4).

재결정에 의하여 형성되는 큐브 텍스쳐를 갖는 이러한 형태의 모든 공지 금속 스트립은, 동축 결정 입자(equiaxial grains)구조를 가지며, 이는 스트립 면에 대하여 동일한 길이와 폭을 갖는 것을 의미한다. 그러나 이론적으로 고려해 볼 때, 결정 입자가 세로 방향으로 신장 되면, 초전도 중 전류 수송에 보다 유리하고 보다 많은 전류가 전달될 수 있다((Hammerl, H., et al., Eur. Phys. Journ. B (2002) 299-301). 그러나 지금까지도 큐브 텍스쳐를 가지며 동시에 상당히 신장된 결정 입자 구조를 갖는 기판 스트립의 제조는 가능하지 않았다.

공지된 반제품들은 아래와 같은 문제점이 있다:

- 큐브 텍스쳐를 갖는 재결정 니켈 또는 그 합금은 가로 방향과 세로 방향이 거의 동일한 결정 입자를 가지며,

- 냉간 성형 및 재결정 어닐링후, 니켈은 조잡한 결정 입자 구조를 형성하는 경향이 매우 크며, 이는 고도의 큐브 텍스쳐를 얻는데 매우 불리하게 작용한다.

- 냉간 성형된 Ni 스트립은 재결정 열처리, 특히 높은 온도(800 내지 1150℃)에서의 재결정 열처리 동안, 결정 입자 경계 디치(grain border ditch)를 형성하는 경향이 매우 크며,

- 결정 입자 경계 디치를 갖는 기판 물질은 예컨대 버퍼층 및 초전도층과 같은 에피택틱 층 증착용 기판으로서 적합하지 않다.

본 발명은 니켈을 기반으로 한 반제품을 생산하는 방법에 관한 것으로서, 상기 반제품은 고도의 마이크로구조 배향을 갖는 물리 화학적 코팅용 기판으로서 보다 개선된 사용 특성을 나타낸다. 특히, 상기 반제품은 안정된 큐브 텍스쳐를 유지하면서, 신장된 결정 입자 형상을 나타내며, 신장된 결정 입자는 산화물 층 성장을 위한 추가적인 고온 열처리 후에도 유지된다.

본 발명의 방법은 다음과 같은 기술적 특징을 갖는다.

본 발명에 따른 방법은, 먼저, 출발 반제품을 기계적 합금(inclusion of mechanical alloying)과 함께 용융-야금 공정(melt-metallurgy process) 또는 분말 야금 공정(powder-metallurgy process)에 의해 제조하고, 상기 제품은 기술적으로 순수한 Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지고, 10 원자 ppm 내지 1000 원자 ppm의 마이크로합금 범위 내의 Ag 첨가물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 출발 반제품은 열간 성형 및 이어지는 50% 이상의 두께 감소를 수반하는 냉간 성형에 의해 중간 치수의 스트립 또는 플랫 와이어로 성형된다. 이 중간 치수에서, 상기 제품은 500℃ 내지 850℃의 온도 범위에서 어닐링되어 그 고성(solidity)를 소실하고, 이 때 Ag 함량이 높을 수록 보다 높은 온도에서 어닐링되며, 이후 퀀칭된다. 뒤이어, 이후 상기 중간 제품을 80% 이상으로 냉간 성형한다. 최종 단계로, 완전한 큐브 텍스쳐를 얻기 위하여 재결정 어닐링 처리를 수행한다.

상기 최종 단계의 재결정 어닐링 처리는 니켈내 합금 함량에 따라, 500℃ 내지 1200℃의 온도에서, 바람직하게는 850℃에서 수행된다.

상기 반제품은 90% 이상의 텍스쳐 함량을 갖는 큐브-텍스쳐화된 NiO 층을 성장시키기 위하여, 재결정 어닐링 처리 중 또는 처리 후에 산화 분위기하에서 열처리될 수 있다.

또한 바람직하게는 합금 원소로서 Mo 및/또는 W와 Ag 첨가물을 포함하는 Ni 함금을 출발 반제품으로 사용할 수 있다.

고도의 큐브 텍스쳐의 형성은 본 발명에 따른 Ag 첨가물에 의해 촉진된다. 또한, 신장된 결정 입자를 갖는 금속 스트립은 고도의 큐브 텍스쳐를 구비하며 또한 신장된 결정 입자를 갖는 NiO 층의 성장을 가능하게 한다.

본 발명의 반제품은 고도의 마이크로 구조 배향을 갖는 물리화학적 코팅용 기층 물질로서, 특히 와이어 또는 스트립 형태의 고온 초전도체 생산을 위한 기층물질로서 사용될 수 있다.

본 발명을 실시예를 통하여 보다 자세히 설명하며, 상기 실시예들은 본 발명의 성공적인 테스트 결과를 보여준다.

도 1은 850℃에서의 열간 압연 및 후속하는 85% 두께 감소되는 냉간 압연 및 550℃에서 30분에 걸친 부분적인 재결정을 수반하는 어닐링 처리한 후의 0.01 원자-% 은을 함유하는 니켈의 신장된 구조를 나타낸 것이며(종축의 그라운드 섹션, 에칭됨),

도 2는 0.025 원자-% 은을 함유하는 니켈로 제조되고, 3 mm의 두께로 650℃에서 30분에 걸쳐 중간 어닐링되고, 후속하여 80㎛의 두께로 냉간 성형되며, 최종 550℃에서 30분에 걸쳐 어닐링하여 수득한 두께 80㎛의 스트립의 표면에 존재하는 신장된 결정 입자를 도시한 것이며(라스터 전자 이미지),

도 3은 0.025 원자-% 은을 함유하는 니켈로 제조되고, 3 mm의 두께로 650℃에서 30분에 걸쳐 중간 어닐링되고, 후속하여 80㎛의 두께로 냉간 성형되며, 최종 550℃에서 30분 이상 어닐링하여 수득한 두께 80㎛의 스트립의 표면에 존재하는 큐브 층을 갖는 신장된 결정 입자를 도시한 것이며(라스터 전자 현미경을 사용한 배향 매핑),

도 4는 0.025 원자-% 은을 함유하는 니켈로 제조되고, 3 mm의 두께로 650℃에서 30분에 걸쳐 중간 어닐링되고, 후속하여 80㎛의 두께로 냉간 성형되며, 550℃에서 30분에 걸쳐 텍스쳐 어닐링, 및 1150℃에서 2분간 산소내 산화를 시행하여 수득한 두께 80㎛의 스트립의 표면에 존재하는 니켈옥사이드의 큐브 층을 갖는 신장된 입자를 도시한 것이다(라스터 전자 현미경을 사용한 배향 매핑).

실시예 1

예를 들면 순도 99.9 원자-% 니켈의 기술적으로 순수한 니켈을 0.025 원자-% 은과 합금하면서 잉곳(ingot) 몰드내로 캐스팅하였다. 잉곳을 850℃에서 롤링하여 (22×22)mm²의 넓이로 되게 하고, 어닐링하여 균일화한 후 퀀칭하였다. 이어, 상기 정방형 물질을 기계 가공하여 결함이 없는 표면을 수득하고 후속하여 롤링에 의해 냉간 성형하였다. 냉간 압연은 처음에는 50% 이상의 두께 감소가 되는 정도의 압연도로, 본 실시예의 경우 20 mm에서 3 mm의 두께로 즉 두께가 85% 감소 되는 정도로 시행하였다. 후속하여 650℃에서 30분에 걸쳐 어닐링 처리함으로써 결정 입자의 신장과 함께 재결정을 유발시켰다. 도 1은 전형적인 구조 이미지를 도시한 것이다(0.01 원자-% 은을 함유하는 니켈). 상기 신장된 결정 입자를 갖는 구조를 출발 상태로 하여, 추가적인 공정을 거쳐 세로 방향으로 신장된 결정 입자 및 큐브 텍스쳐를 갖는 요망하는 니켈 스트립을 생산한다. 후속하여, 3mm에서 80㎛ 두께로, 97.3%의 두께 감소가 되는 냉간 성형을 수행하며, 최종적으로 비산화 가스 분위기하, 550℃에서 30분에 걸쳐 어닐링을 수행하였다. 그 결과 폭보다 길이가 몇 배 더 긴 결정 입자를 표면상에 갖는 스트립을 수득할 수 있었으며, 이를 도 2에 도시하였다. 동시에 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 매우 날카로운 재결정 큐브 텍스쳐를 수득하였다. 큐브 층을 갖는 결정의 비율은 97.5%이었으며, 저 경각 결정 입자 경계(small-angle grain borders)의 비율은 92%였다.

실시예 2

예를 들면 순도 99.9 원자-% 니켈의 기술적으로 순수한 니켈을 0.01 원자-% 은과 합금하면서 진공 인덕션 퍼니스에서 용융시키고, 잉곳 몰드내로 캐스팅하였다. 잉곳을 900℃에서 롤링하여 (22×22)mm²의 면적을 갖도록 하고, 어닐링하여 균일화한 후 퀀칭하였다. 이어, 상기 정방형 물질을 기계 가공하여 결함이 없는 표면을 수득하고 후속하여 롤링에 의해 냉간 성형하였다. 냉간 압연은 처음에는 50% 이상의 두께 감소가 되는 정도의 압연도로, 본 실시예의 경우 두께가 85% 감소되는 정도로 시행하였다. 수득된 니켈 스트립의 두께는 3 mm이었다. 후속하여 650℃에서 30분에 걸쳐 어닐링하고, 물에서 퀀칭하였다. 상기 재결정으로 신장된 결정 입자를 수득하였다. 후속하여 3mm에서 80㎛ 두께로, 97.3%의 두께 감소가 되는 냉간 성형을 수행하며, 최종적으로 비산화 가스 분위기하, 550℃에서 30분에 걸쳐 어닐링을 수행하였다. 그 결과 신장된 결정 입자 구조(도 3 참조)의 거의 완전한 재결정 큐브 텍스쳐를 수득하였다. 이후, 스트립을 1150℃에서 2분간 순수 산소 가스내에서 산화시켰다.

형성된 니켈옥사이드층은 신장된 결정입자를 갖는 구조였으며, 그 97%가 큐브층(도 4 참조)를 갖는다. 저경각 결정입자 경계의 비율은 96%이다. 상기 텍스쳐는 니켈 스트립의 텍스쳐에 대하여 45°로 회전한다.

실시예 3

기술적으로 순수한 니켈에 5.0 원자-% 텅스텐 분말 및 0.1 원자-% 은 분말을 가하여 분말 야금학적 방법을 사용하여 가공하였다. 프레싱, 템퍼링 및 열간 성형을 거쳐 (22×22)mm²의 봉형 물질을 수득하였다. 상기 표면을 기계 가공하여 결함이 없는 표면을 수득하고, 후속하여 롤링에 의해 냉간 성형하였다. 상기 냉간 성형으로 약 (22×22)mm²에서 3 mm의 두께로 만들었다. 후속하여 650℃에서 30분에 걸쳐 어닐링하고, 물에서 퀀칭하였다. 그 후, 냉간 압연하여 최종 치수가 80㎛ 두께가 되도록 하였다. 이후 수득한 니켈 스트립은 재결정을 위해 환원 분위기하에서 850℃에서 30분간 어닐링을 수행하였다. 이후, 상기 스트립을 1150℃에서 8분에 걸쳐 환원 분위기하에서 2차 어닐링하여, 큐브층이 열 스트레스에 높은 내성을 갖도록 하였다.

Claims (7)

1. 기술적으로 순수한 Ni 또는 Ni 합금으로 이루어지고, 10 원자 ppm 내지 1000 원자 ppm의 마이크로합금 범위의 Ag 첨가물을 포함하는 출발 반제품을 기계적 합금과 함께 용융-야금 또는 분말 야금 공정에 의해 제조하는 단계,

   상기 출발 반제품을 열간 성형 및 이어지는 50% 이상의 두께 감소를 수반하는 냉간 성형에 의하여 중간 치수의 스트립 또는 플랫 와이어로 성형하는 단계,

   상기 스트립 또는 와이어를 500℃ 내지 850℃의 온도 범위에서 어닐링하여 그 고성을 소실시키고, 이 때 Ag 함량이 높을 수록 높은 온도로 어닐링 하며, 이후 퀀칭하는 단계,

   이후 상기 중간 제품을 80% 이상으로 냉간 성형하는 단계, 및

   완전한 큐브 텍스쳐를 얻기 위하여 재결정 어닐링 처리를 수행하는 단계를 포함하는, 재결정 큐브 텍스쳐를 갖는 니켈 기반의 반제품 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 재결정 어닐링 처리는 니켈내 합금 함량에 따라, 500℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 재결정 큐브 텍스쳐를 갖는 니켈 기반의 반제품 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,

   상기 재결정 어닐링 처리는 850℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 재결정 큐브 텍스쳐를 갖는 니켈 기반의 반제품 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,

   90% 이상의 텍스쳐 함량을 갖는 큐브-텍스쳐화된 NiO 층을 성장시키기 위하여, 재결정 어닐링 처리 중 또는 처리 후에, 상기 반제품을 산화 분위기하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 재결정 큐브 텍스쳐를 갖는 니켈 기반의 반제품 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,

   출발 반제품으로서 Mo 및/또는 W과 Ag 첨가물을 포함하는 Ni 합금을 사용하는 것을 특징으로 하는, 재결정 큐브 텍스쳐를 갖는 니켈 기반의 반제품 제조 방법.
6. 재결정 큐브 텍스쳐 및 신장된 결정 입자 형상을 가지는 스트립 또는 플랫 와이어 형태의 제1항 내지 제5항의 반제품을, 고도의 마이크로구조 배향을 갖는 물리 화학적 코팅용 기판으로 사용하는 방법.
7. 재결정 큐브 텍스쳐 및 신장된 결정 입자 형상을 가지는 스트립 또는 플랫 와이어 형태의 제1항 내지 제5항의 반제품을, 와이어 또는 스트립 형태의 고온 초 전도체 제조용 기판으로 사용하는 방법.

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