CN109338186A - 一种Fe-Mn-Al磁制冷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Fe‑Mn‑Al磁制冷材料及其制备方法。该磁制冷材料的化学通式为Fe15‑ x Mn40Al45+x (x=0，1,2或3)或Fe15Mn40‑y Al45+y (y=1,2或3)。该磁制冷材料的制备方法为：（1）将金属元素Fe、Mn、Al混合;（2）将步骤（1）混合的原料进行反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；（3）将熔炼后的样品放在真空石英管中退火处理，退火温度为995‑1005℃，退火时间为167‑169h。本发明的磁制冷材料与传统的磁制冷材料相比原材料价格低廉，而且制备工艺简单，加工成型性好，且化合物本身的耐腐蚀性，延展性较好。

Description

一种Fe-Mn-Al磁制冷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及磁性材料领域，具体涉及一种Fe-Mn-Al磁制冷材料及其制备方法。
背景技术
磁制冷技术是以基本不升华的固态材料为工质，通过磁场的施加与去除，达到热量的转换，实现制冷的目的，满足绿色环保的要求。经研究发现磁制冷的制冷效率远高于气体膨胀制冷效率，在热效率方面，磁制冷可以达到卡诺循环的30％-60％，而依靠气体压缩膨胀的制冷循环一般只能达到5％-10％，因此磁制冷技术具有良好的应用前景。磁制冷技术最突出的优点是以环保的固态制冷材料取代了对大气臭氧层有破坏作用的氟里昂制冷剂，因此磁制冷技术被称为无污染的绿色环保制冷技术。
磁制冷技术中，非常重要的一个研究环节就是磁制冷材料。如今，室温磁制冷材料的研究主要集中在Gd5(SixGe1-x)4,La(FexSi1-x)13，和Mn基化合物这三类材料，他们都展示了巨磁热效应，尤其是MnFe基合金，其磁熵变更是巨大。但同时，这类磁热效应巨大的材料往往都是一级相变，发生磁性转变时伴随着结构和体积变化，表现出较大的热滞,热滞对制冷是有阻碍作用的，热滞使体系的能量不能很好地在热端和冷端交流传递，从而影响磁制冷机的效率。二级相变材料虽然没有热滞，但磁热效应较小，制冷速率会很慢。所以，一级相变材料和二级相变材料各有优点，若能取长补短，即找到一种热滞较小同时磁热效应较大的材料，这样就能实现磁制冷技术的重大发展。
早在1977年，Chakrabarti就发现了Fe-Mn-Al合金在一定成分范围内存在着磁性转变，且其居里温度在室温附近。2009年，Paduani发现低铁含量的Fe-Mn-Al合金磁化强度在居里温度附近存在陡降，他猜测相变温度处发生类似马氏体相变的结构转变。王芳等人也研究了Mn42Fe50-xAl8+x的磁热效应(王芳,原凤英，汪金芝.Mn42Al50-xFe8+x合金的磁性和磁热效应[J].物理学报.2013(16):167501)，发现他是一种良好的可逆的二级相变的室温磁制冷材料，但是此类材料的等温磁熵变峰值也较低，是后续需要克服的一个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Fe-Mn-Al磁制冷材料及其制备方法，并研究了其磁热性能与结构性质，探究了Fe原子与Mn原子对合金磁热性能的影响，该合金与传统的磁制冷材料相比，原材料价格低廉，而且制备工艺简单，加工成型性好，而且化合物本身结构稳定，延展性较好。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种Fe-Mn-Al磁制冷材料，该材料的化学通式为：Fe15-xMn40Al45+x或Fe15Mn40- yAl45+y，其中x＝0，1、2或3，y＝1、2或3。
优选的，该材料为9.9-10.1g的纽扣型铸锭。
以上所述的一种Fe-Mn-Al磁制冷材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将金属Fe、Mn、Al按如下质量分数称重混合：
金属Fe：15.69％～19.64％
金属Mn：50.04％～54.03％
金属Al：27.82％～30.28％；
(2)将步骤(1)混合原料进行反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；
(3)将熔炼后的样品放在真空石英管中退火处理，得Fe-Mn-Al磁制冷材料。
优选的，将步骤(2)熔炼后所得合金铸锭用石英管密封保护，在995-1005℃的温度下热处理167-169h后，进行水淬，得到Fe-Mn-Al磁制冷材料。
优选的，步骤(2)所述熔炼是在真空电弧炉或感应加热炉中，抽真空至5×10-3Pa以下，用高纯氩气清洗炉膛后，充入低于1个大气压(0.1MPa)的高纯氩气并在高纯氩气保护下进行。
优选的，步骤(1)中由于Mn在熔炼过程中容易挥发，所以在混合时需要多加入5％(质量分数)的Mn片，且Mn片在加入之前可用稀的硝酸酒精溶液清洗去掉表层氧化皮。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果。
(1)本发明的Fe-Mn-Al磁制冷材料呈现二级相变性质，与一级相变材料体系相比，二级相变材料体系没有热滞，有利于磁制冷材料在样机中运转开来。磁熵变峰比较平坦，其中Fe15Mn40Al45在5T磁场变化下最大磁熵变数值可达2.40J/(Kg·K)。Fe-Mn-Al磁制冷材料的制冷能力RC的数值较大，达到了253J/Kg，半高宽值达到了110K，比目前报道的该系列材料的数据更大，居里温度在288K-340K室温范围内可调，比报道的温度范围更大，从而拓宽了磁制冷的实际应用范围。
(2)本发明制备磁制冷材料的原材料非常低廉，Fe、Mn、Al都是常见的几种金属元素。制备工艺也十分简单，只需通过简单的电弧熔炼即可。且磁制冷材料的延展性，结构稳定性好，能在换热流体中长期循环使用。
附图说明
图1为实施例1-4制备的Fe15-xMn40Al45+x(x＝0,1,2,3)磁制冷材料的室温X射线衍射图。
图2为实施例1与5-7制备的Fe15Mn40-yAl45+y(y＝0,1,2,3)磁制冷材料的室温X射线衍射图。
图3为实施例1-4制备的Fe15-xMn40Al45+x(x＝0,1,2,3)磁制冷材料在零场(ZFC)模式下测量(施加的磁场为0.05T)热磁曲线图。
图4为实施例1与5-8制备的Fe15Mn40-yAl45+y(y＝0,1,2,3)磁制冷材料在零场(ZFC)模式下测量(施加的磁场为0.05T)热磁曲线图。
图5a为实施例1制备的Fe15Mn40Al45(x＝0)磁制冷材料的等温磁化曲线图；
图5b为实施例2制备的Fe14Mn40Al46(x＝1)磁制冷材料的等温磁化曲线图；
图5c为实施例3制备的Fe13Mn40Al47(x＝2)磁制冷材料的等温磁化曲线图；
图5d为实施例4制备的Fe12Mn40Al48(x＝3)磁制冷材料的等温磁化曲线图；
图6a为实施例1制备的Fe15Mn40Al45(x＝0)磁制冷材料在居里温度附近磁熵变与温度T的关系曲线图；
图6b为实施例2制备的Fe14Mn40Al46(x＝1)磁制冷材料在居里温度附近磁熵变与温度T的关系曲线图；
图6c为实施例3制备的Fe13Mn40Al47(x＝2)磁制冷材料在居里温度附近磁熵变与温度T的关系曲线图；
图6d为实施例4制备的Fe12Mn40Al48(x＝3)磁制冷材料在居里温度附近磁熵变与温度T的关系曲线图；
图7a为实施例5制备的Fe15Mn39Al46(y＝1)磁制冷材料的等温磁化曲线图；
图7b为实施例6制备的Fe15Mn38Al47(y＝2)磁制冷材料的等温磁化曲线图；
图7c为实施例7制备的Fe15Mn37Al48(y＝3)磁制冷材料的等温磁化曲线图；
图8a为实施例5制备的Fe15Mn39Al46(y＝1)磁制冷材料在居里温度附近磁熵变与温度T的关系曲线图；
图8b为实施例6制备的Fe15Mn38Al47(y＝2)磁制冷材料在居里温度附近磁熵变与温度T的关系曲线图；
图8c为实施例7制备的Fe15Mn37Al48(y＝3)磁制冷材料在居里温度附近磁熵变与温度T的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合实例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
步骤一：将Fe、Mn、Al按Fe15Mn40Al45(原子比)的比例配料；试样总重量为10g，其中Fe、Mn、Al分别为1.9722g、5.4325g、2.8540g。
步骤二：将步骤一配制好的原料放入电弧炉内，然后抽真空至5×10-3Pa以下，用高纯氩气清洗炉膛后充入略低于1个大气压(0.1MPa)的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼5次，冷却后得到成分均匀的一钮扣状合金铸锭。
步骤三：将步骤二制备的合金铸锭破碎成较小的块，放入石英管中，抽真空至1×10-3Pa以下，充入0.02MPa的高纯氩气，将管密封，在1000℃退火168h(7天)，之后快速淬入水中。
步骤三得到的样品经X射线衍射证明其是CsCl型单相结构(如图1所示)。用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤三所得样品的磁化强度与温度的关系曲线(如图3所示)，根据图3的磁化强度与温度的关系曲线可得居里温度约为330K。
根据Maxwell关系：在实际计算时把公式连续的积分化成离散的求和，即：根据步骤三所得样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线(见图5a)可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变-(ΔSM)与温度T的关系见图6a，测量结果见表1。由表1可见，在5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变为-(ΔSM)＝2.40J/(Kg·K)。在半高峰处的温度范围内，样品的制冷能力RC，结果见表1。由表1可见，该样品在5T外磁场作用下居里温度处的制冷量为223J/Kg。
实施例2
步骤一：将Fe、Mn、Al按Fe14Mn40Al46(原子比)的比例配料；试样总重量为10g，其中Fe、Mn、Al分别为1.8533g、5.4697g、2.9374g。
步骤二：将步骤一配制好的原料放入电弧炉内，然后抽真空至5×10-3Pa以下，用高纯氩气清洗炉膛后充入略低于1个大气压(0.1MPa)的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼5次，冷却后得到成分均匀的一钮扣状合金铸锭。
步骤三：将步骤二制备的合金铸锭破碎成较小的块，放入石英管中，抽真空至1×10-3pa以下，充入0.02MPa的高纯氩气，将管密封，在1000℃退火168h(7天)，之后快速淬入水中。
步骤三得到的样品经X射线衍射证明其是CsCl型单相结构(如图1所示)。用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤三所得样品的磁化强度与温度的关系曲线(如图3所示)，根据图3的磁化强度与温度的关系曲线可得居里温度约为340K。
根据Maxwell关系：在实际计算时把公式连续的积分化成离散的求和，即：根据步骤三所得样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线(见图5b)可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变-(ΔSM)与温度T的关系见图6b，测量结果见表1。由表1可见，在5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变为-(ΔSM)＝3.09J/(kg·K)。在半高峰处的温度范围内，样品的制冷能力RC，结果见表1。由表1可见，该样品在5T外磁场作用下居里温度处的制冷量为234J/Kg。
实施例3
步骤一：将Fe、Mn、Al按Fe13Mn40Al47(原子比)的比例配料；试样总重量为10g，其中Fe、Mn、Al分别为1.7328g、5.5074g、3.0219g。
步骤二：将步骤一配制好的原料放入电弧炉内，然后抽真空至5×10-3Pa以下，用高纯氩气清洗炉膛后充入略低于1个大气压(0.1MPa)的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼5次，冷却后得到成分均匀的一钮扣状合金铸锭。
步骤三：将步骤二制备的合金铸锭破碎成较小的块，放入石英管中，抽真空至1×10-3Pa以下，充入0.02MPa的高纯氩气，将管密封，在1000℃退火168h(7天)，之后快速淬入水中。
步骤三得到的样品经X射线衍射证明其是CsCl型单相结构(如图1所示)。用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤三所得样品的磁化强度与温度的关系曲线(如图3所示)，根据图3的磁化强度与温度的关系曲线可得居里温度约为315K。
根据Maxwell关系：在实际计算时把公式连续的积分化成离散的求和，即：根据步骤三所得样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线(见图5c)可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变-(ΔSM)与温度T的关系见图6c，测量结果见表1。由表1可见，在5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变为-(ΔSM)＝2.12J/(Kg·K)。在半高峰处的温度范围内，样品的制冷能力RC，结果见表1。由表1可见，该样品在5T外磁场作用下居里温度处的制冷量为234J/Kg。
实施例4
步骤一：将Fe、Mn、Al按Fe12Mn40Al48(原子比)的比例配料；试样总重量为10g，其中Fe、Mn、Al分别为1.6106g、5.5457g、3.1077g。
步骤二：将步骤一配制好的原料放入电弧炉内，然后抽真空至5×10-3Pa以下，用高纯氩气清洗炉膛后充入略低于1个大气压(0.1MPa)的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼5次，冷却后得到成分均匀的一钮扣状合金铸锭。
步骤三：将步骤二制备的合金铸锭破碎成较小的块，放入石英管中，抽真空至1×10-3Pa以下，充入0.02MPa的高纯氩气，将管密封，在1000℃退火168h(7天)，之后快速淬入水中。
步骤三得到的样品经X射线衍射证明其是CsCl型单相结构(如图1所示)。用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤三所得样品的磁化强度与温度的关系曲线(如图3所示)，根据图3的磁化强度与温度的关系曲线可得居里温度约为334K。
根据Maxwell关系：在实际计算时把公式连续的积分化成离散的求和，即：根据步骤三所得样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线(见图5d)可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变-(ΔSM)与温度T的关系见图6d，测量结果见表1。由表1可见，在5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变为-(ΔSM)＝2.14J/(Kg·K)。在半高峰处的温度范围内，样品的制冷能力RC，结果见表1。由表1可见，该样品在5T外磁场作用下居里温度处的制冷量分别为180J/Kg。
实施例5
步骤一：将Fe、Mn、Al按Fe15Mn39Al46(原子比)的比例配料；试样总重量为10g，其中Fe、Mn、Al分别为1.9853g、5.3318g、2.9368g。
步骤二：将步骤一配制好的原料放入电弧炉内，然后抽真空至5×10-3Pa以下，用高纯氩气清洗炉膛后充入略低于1个大气压(0.1MPa)的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼5次，冷却后得到成分均匀的一钮扣状合金铸锭。
步骤三：将步骤二制备的合金铸锭破碎成较小的块，放入石英管中，抽真空至1×10-3Pa以下，充入0.02MPa的高纯氩气，将管密封，在1000℃退火168h(7天)，之后快速淬入水中。
步骤三得到的样品经X射线衍射证明其是CsCl型单相结构(如图2所示)。用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤三所得样品的磁化强度与温度的关系曲线(如图4所示)，根据图3的磁化强度与温度的关系曲线可得居里温度约为324K。
根据Maxwell关系：在实际计算时把公式连续的积分化成离散的求和，即：根据步骤三所得样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线(见图7a)可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变-(ΔSM)与温度T的关系见图8a，测量结果见表2。由表2可见，在5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变为-(ΔSM)＝2.53J/(Kg·K)。在半高峰处的温度范围内，样品的制冷能力RC，结果见表2。由表2可见，该样品在5T外磁场作用下居里温度处的制冷量分别为244J/Kg。
实施例6
步骤一：将Fe、Mn、Al按Fe15Mn38Al47(原子比)的比例配料；试样总重量为10g，其中Fe、Mn、Al分别为1.9985g、5.2298g、3.0207g。
步骤二：将步骤一配制好的原料放入电弧炉内，然后抽真空至5×10-3Pa以下，用高纯氩气清洗炉膛后充入略低于1个大气压(0.1MPa)的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼5次，冷却后得到成分均匀的一钮扣状合金铸锭。
步骤三：将步骤二制备的合金铸锭破碎成较小的块，放入石英管中，抽真空至1×10-3Pa以下，充入0.02MPa的高纯氩气，将管密封，在1000℃退火168h(7天)，之后快速淬入水中。
步骤三得到的样品经X射线衍射证明其是CsCl型单相结构(如图2所示)。用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤三所得样品的磁化强度与温度的关系曲线(如图4所示)，根据图3的磁化强度与温度的关系曲线可得居里温度约为305K。
根据Maxwell关系：在实际计算时把公式连续的积分化成离散的求和，即：根据步骤三所得样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线(见图7b)可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变-(ΔSM)与温度T的关系见图8b，测量结果见表2。由表2可见，在5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变为-(ΔSM)＝2.34J/(Kg·K)。在半高峰处的温度范围内，样品的制冷能力RC，结果见表2。由表2可见，该样品在5T外磁场作用下居里温度处的制冷量分别为253J/Kg。
实施例7
步骤一：将Fe、Mn、Al按Fe15Mn37Al48(原子比)的比例配料；试样总重量为10g，其中Fe、Mn、Al分别为2.0120g、5.1265g、3.1057g。
步骤二：将步骤一配制好的原料放入电弧炉内，然后抽真空至5×10-3Pa以下，用高纯氩气清洗炉膛后充入略低于1个大气压(0.1MPa)的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼5次，冷却后得到成分均匀的一钮扣状合金铸锭。
步骤三：将步骤二制备的合金铸锭破碎成较小的块，放入石英管中，抽真空至1×10-3Pa以下，充入0.02MPa的高纯氩气，将管密封，在1000℃退火168h(7天)，之后快速淬入水中。
步骤三得到的样品经X射线衍射证明其是CsCl型单相结构(如图2所示)。用物理性能测量系统(PPMS)测量步骤三所得样品的磁化强度与温度的关系曲线(如图4所示)，根据图3的磁化强度与温度的关系曲线可得居里温度约为288K。
根据Maxwell关系：在实际计算时把公式连续的积分化成离散的求和，即：根据步骤三所得样品在居里温度附近不同温度下的等温磁化曲线(见图7c)可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变-(ΔSM)与温度T的关系见图8c，测量结果见表2。由表2可见，在5T外磁场作用下居里温度处的磁熵变为-(ΔSM)＝1.80J/(Kg·K)。在半高峰处的温度范围内，样品的制冷能力RC，结果见表2。由表2可见，该样品在5T外磁场作用下居里温度处的制冷量分别为169J/Kg。
用显微硬度测试仪对步骤三所得样品的硬度进行测试，Fe15-xMn40Al45+x系列材料居里温度(TC)、磁熵变(-ΔSM)、制冷能力(RC)、半高宽和硬度(RC和-ΔSM对应的ΔH＝5T)如表1所示，Fe15Mn40-yAl45+y系列材料居里温度(TC)、磁熵变(-ΔSM)、制冷能力(RC)、半高宽和硬度(RC和-ΔSM对应的ΔH＝5T)如表2所示。
表1
表2
由表1与表2可知，硬度与铁元素含量有关，铁原子的比例越高，硬度越低。Mn元素含量对硬度影响不明显。

Claims (5)

1.一种Fe-Mn-Al磁制冷材料，其特征在于，该材料的化学通式为：Fe15-x Mn40Al45+x 或Fe15Mn40-y Al45+y ，其中x=0，1、2或3，y=1、2或3。
2.根据权利要求1所述的一种Fe-Mn-Al磁制冷材料，其特征在于，该材料为纽扣型铸锭。
3.制备权利要求1或2所述的一种Fe-Mn-Al磁制冷材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）将金属Fe、Mn、Al按如下质量分数称重混合：
金属Fe：15.69%~19.64%
金属Mn：50.04%~54.03%
金属Al：27.82%~30.28%；
（2）将步骤（1）混合的原料进行反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；
（3）将熔炼后的样品放在真空石英管中退火处理，得Fe-Mn-Al磁制冷材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将步骤（2）熔炼后所得合金铸锭用石英管密封保护，在995-1005℃的温度下热处理167-169h后，进行水淬，得到Fe-Mn-Al磁制冷材料。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述熔炼是在真空电弧炉或感应加热炉中，抽真空至5×10-3Pa以下，用高纯氩气清洗炉膛后，充入低于1个大气压的高纯氩气并在高纯氩气保护下进行。
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