CN100545283C - 一种镍钛铌负热膨胀合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种镍钛铌负热膨胀合金及其制备方法，涉及一种合金，尤其是涉及一种镍钛铌(NiTiNb)负热膨胀合金材料及其制备方法。提供一种在较宽温度区间具有负热膨胀特性的镍钛铌负热膨胀合金及其制备方法。其组成及其按原子百分比的含量为镍40%～49%、钛42%～50%、铌1%～18%。将镍、钛和铌原料放入炉内，抽真空，充入氩气，在2500～2900℃熔炼，得镍钛铌合金锭材；将镍钛铌合金锭材在800～950℃热轧，将镍钛铌合金锭材热轧成块状合金；将得到的块状合金封装在石英管里热处理，热处理温度为800～950℃，在空气中冷却；将冷却后的块状合金沿同一方向进行3%～15%压下量的冷轧，即得到镍钛铌负热膨胀合金。
Description
技术领域
本发明涉及一种合金，尤其是涉及一种镍钛铌(NiTiNb)负热膨胀合金材料及其制备方法。
背景技术
目前已经开发的比较成熟的负热膨胀材料主要是陶瓷材料，如微晶玻璃、氧化物陶瓷(钨酸盐、钼酸盐、铬酸盐等)及多元磁性化合物等。一些金属材料具有很小的热膨胀系数，如因瓦合金，但却无法得到负热膨胀。从材料的实用性角度考虑，金属材料具有韧性好、可加工、耐冲击载荷等优势，因此，研究和开发金属类的负热膨胀材料是很有意义的(参见文献：1、康利军，刘彤，苏志梅，β-锂霞石负膨胀微晶玻璃的制备技术及结构特征，功能材料，2005，36，825；2、温永春，王聪，孙莹，具有负膨胀性能的磁性材料，前沿进展，2007，36；3、J.J.Wang，T.Omori，Y.Sutou，R.Kainuma，K.Ishida，Microstructure and thermal expansionproperties of Invar-type Cu-Zn-Al shape memory alloys，J.Electron.Mater.2004，33，1098；4、MaryT A，Evans J S O，Vogt T，Negative thermal expansion from 0.3 to 1050 Kelvin in ZrW2O8，Science，1996，272，90)。
目前，研究的金属低膨胀材料主要是因瓦合金，该合金在居里点以下，当温度升高时，饱和磁化强度会急剧下降并伴随有较大的体积收缩，从而抵消了正常的热膨胀，在一定的温度范围内(20～100℃)具有很低的热膨胀系数(CTE≤1.8×10-6℃-1)。此外，合金材料中的马氏体相变引起的体积变化与热胀冷缩效应相抵消也可得到低的热膨胀性，如R.Kainuma等展示了在CuZnAl合金冷加工中对应力诱发马氏体相变的控制可产生低的热膨胀性(-100～40℃的CTE≈0±3×10-6℃-1)(参见文献：5、刘江，低膨胀合金的应用和发展，金属功能材料，2007，14，33-37；6、R.Kainuma，J.J.Wang，T.Omori et al.Invar-type effect induced bycold-rolling deformation in shape memory alloys，Appl.Phys.Lett.，2002，80，4348-4350)。
到目前为止，还未见有金属材料具有负的热膨胀特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在较宽温度区间具有负热膨胀特性的镍钛铌负热膨胀合金及其制备方法。
本发明所述的镍钛铌负热膨胀合金的组成及其按原子百分比的含量为镍40％～49％、钛42％～50％、铌1％～18％。
本发明所述的镍钛铌负热膨胀合金的制备方法包括以下步骤：
1)将镍、钛和铌原料放入炉内，抽真空，充入氩气，在2500～2900℃熔炼，得镍钛铌合金锭材；
2)将镍钛铌合金锭材在800～950℃热轧，将镍钛铌合金锭材热轧成块状合金；
3)将得到的块状合金封装在石英管里热处理，热处理温度为800～950℃，在空气中冷却；
4)将冷却后的块状合金沿同一方向进行3％～15％压下量的冷轧，即得到镍钛铌负热膨胀合金。
镍、钛和铌原料的纯度最好不小于99.5％。所述的炉最好为非自耗真空电弧炉；抽真空的真空度至少6×10-3Pa，充入氩气最好至0.5～0.7×105Pa，在2500～2900℃熔炼的次数最好至少5次。将得到的块状合金封装在石英管里热处理最好将石英管内抽真空，真空度最好为2×10-3～5×10-3Pa，热处理的时间至少24h。块状合金封装在石英管里热处理之前最好切割成板状合金，板状合金的厚度最好为6～8mm。所述冷轧的温度最好为室温或室温以下。
本发明在不同温度下对镍钛铌负热膨胀合金进行冷轧，通过控制轧制温度、轧制压下量和轧制方向，在宽温度范围内获得具有负热膨胀性的镍钛铌负热膨胀合金。经测试，该合金在-100～40℃的宽温度范围内表现出明显的负热膨胀性。升温时收缩，其热膨胀系数为-1.3×10-6℃-1，降温时热膨胀系数为-6.5×10-7℃-1。
本发明所述的镍钛铌负热膨胀合金可用于制造对温度敏感或对尺寸要求苛刻的精密部件，也可与其它材料复合，得到具有所需热膨胀系数的复合材料，从而获得良好的抗热冲击性能，有效地避免其制件的变形、应力和失效，在仪器仪表元件、光纤通信、电子封装、航空航天、光学器件、低温工程等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为Ti46.3Ni44.7Nb9合金块材在室温下、压下量为9％的冷轧后的热膨胀测试曲线。在图1中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为相对长度变化Δ1/1(×10-4)，(a)为加热曲线，(b)为冷却曲线。
图2为Ti44Ni47Nb9合金块材在液氮温度下、压下量为7％的冷轧后的热膨胀加热测试曲线。在图2中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为相对长度变化Δ1/1(×10-4)，箭头表示加热方向。
图3为Ti42Ni40Nb18合金块材在室温下、压下量为3％的冷轧后的热膨胀加热测试曲线。在图3中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为相对长度变化Δ1/1(×10-4)，箭头表示加热方向。
图4为Ti50Ni49Nb1合金块材在室温下、压下量为15％的冷轧后的热膨胀加热测试曲线。在图4中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为相对长度变化Δ1/1(×10-4)，箭头表示加热方向。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：制备室温下压下量为9％的Ti46.3Ni44.7Nb9冷轧块材
称取46.3％纯度为99.9％的钛、44.7％纯度为99.5％的镍和9％纯度为99.9％的铌。将上述钛、镍和铌原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至6×10-3Pa，充入高纯氩气至0.7×105Pa，然后在2800℃反复熔炼5次，得到镍钛铌负热膨胀合金锭材。将上述制得的镍钛铌负热膨胀合金锭材在850℃温度下热轧成块状。将上述制得的NiTiNb块状合金用线切割方法切成板状，放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为5×10-3Pa，热处理温度850℃下保温24h后，在空气中冷却。将合金块材在室温下进行同一轧制方向，压下量为9％的冷轧。将上述冷轧后的试样用线切割的方法沿着轧制方向切试样，即得到本发明要求的的热膨胀系数测试试样。
采用NETZSCH DIL 402C热膨胀仪进行热膨胀系数的测试，样品长度大于10mm，所得到的试样长度相对变化量曲线如图1所示，从图1中可以看到镍钛铌负热膨胀合金升温时收缩，在-100～40℃的平均线膨胀系数为-1.3×10-6℃-1；降温时收缩，在40～-100℃的平均线膨胀系数为-6.5×10-7℃-1。
实施例2：制备液氮温度下压下量为7％的Ti44Ni47Nb9冷轧块材
称取44％纯度为99.9％的钛、47％纯度为99.5％的镍和9％纯度为99.9％的铌。将上述钛、镍和铌原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至3×10-3Pa，充入高纯氩气至0.6×105Pa，然后在2500℃反复熔炼6次，得到镍钛铌负热膨胀合金锭材。将上述制得的镍钛铌负热膨胀合金锭材在950℃温度下热轧成块状。将上述制得的NiTiNb块状合金用线切割方法切成板状，放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为4×10-3Pa，热处理温度950℃下保温24h后，在空气中冷却。将合金块材在液氮温度下进行同一轧制方向，压下量为7％的冷轧。将上述冷轧后的试样用线切割的方法沿着轧制方向切试样，即得到本发明要求的的热膨胀系数测试试样。
采用NETZSCH DIL402C热膨胀仪进行热膨胀系数的测试，样品长度大于10mm，所得到的试样长度相对变化量曲线如图2所示，从图2中可以看到镍钛铌负热膨胀合金升温时收缩，在-40～50℃的平均线膨胀系数为-2.0×10-6℃-1。
实施例3：制备室温下压下量为3％的Ti42Ni40Nb18冷轧块材
称取42％纯度为99.9％的钛、40％纯度为99.5％的镍和18％纯度为99.9％的铌。将上述钛、镍和铌原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5×10-3Pa，充入高纯氩气至0.6×105Pa，然后在2700℃反复熔炼6次，得到镍钛铌负热膨胀合金锭材。将上述制得的镍钛铌负热膨胀合金锭材在900℃温度下热轧成块状。将上述制得的NiTiNb块状合金用线切割方法切成板状，放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为2×10-3Pa，热处理温度900℃下保温48h后，在空气中冷却。将合金块材在室温下进行同一轧制方向，压下量为3％的冷轧。将上述冷轧后的试样用线切割的方法沿着轧制方向切试样，即得到本发明要求的的热膨胀系数测试试样。
采用NETZSCH DIL 402C热膨胀仪进行热膨胀系数的测试，样品长度大于10mm，所得到的试样长度相对变化量曲线如图3所示，从图3中可以看到镍钛铌负热膨胀合金升温时为负膨胀，在-140～60℃的平均线膨胀系数为-2.2×10-6℃-1。
实施例4：制备室温下压下量为15％的Ti50Ni49Nb1冷轧块材
称取50％纯度为99.9％的钛、49％纯度为99.5％的镍和1％纯度为99.9％的铌。将上述钛、镍和铌原料放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至4×10-3Pa，充入高纯氩气至0.5×105Pa，然后在2900℃反复熔炼5次，得到镍钛铌负热膨胀合金锭材。将上述制得的镍钛铌负热膨胀合金锭材在800℃温度下热轧成块状。将上述制得的NiTiNb块状合金用线切割方法切成板状，放入真空热处理炉内进行热处理，真空度为3×10-3Pa，热处理温度800℃下保温36h后，在空气中冷却。将合金块材在室温下进行同一轧制方向，压下量为15％的冷轧。将上述冷轧后的试样用线切割的方法沿着轧制方向切试样，即得到本发明要求的的热膨胀系数测试试样。
采用NETZSCH DIL 402C热膨胀仪进行热膨胀系数的测试，样品长度大于10mm，所得到的试样长度相对变化量曲线如图4所示，从图4中可以看到镍钛铌负热膨胀合金升温时收缩，在-140～60℃的平均线膨胀系数为-2.1×10-6℃-1。
Claims (8)
1.一种镍钛铌负热膨胀合金的制备方法，所述的镍钛铌负热膨胀合金的组成及其按原子百分比的含量为镍40％～49％、钛42％～50％、铌1％～18％；其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
1)将镍、钛和铌原料放入炉内，抽真空，充入氩气，在2500～2900℃熔炼，得镍钛铌合金锭材；
2)将镍钛铌合金锭材在800～950℃热轧，将镍钛铌合金锭材热轧成块状合金；
3)将得到的块状合金封装在石英管里热处理，热处理温度为800～950℃，在空气中冷却；
4)将冷却后的块状合金沿同一方向进行3％～15％压下量的冷轧，即得到镍钛铌负热膨胀合金，所述冷轧的温度为室温或室温以下。
2.如权利要求1所述的镍钛铌负热膨胀合金的制备方法，其特征在于镍、钛和铌原料的纯度不小于99.5％。
3.如权利要求1所述的镍钛铌负热膨胀合金的制备方法，其特征在于所述的炉为非自耗真空电弧炉。
4.如权利要求1所述的镍钛铌负热膨胀合金的制备方法，其特征在于抽真空的真空度至少6×10-3Pa；充入氩气至0.5×105Pa～0.7×105Pa。
5.如权利要求1所述的镍钛铌负热膨胀合金的制备方法，其特征在于在2500～2900℃熔炼的次数至少5次。
6.如权利要求1所述的镍钛铌负热膨胀合金的制备方法，其特征在于将得到的块状合金封装在石英管里热处理时将石英管内抽真空，真空度为2×10-3～5×10-3Pa。
7.如权利要求1所述的镍钛铌负热膨胀合金的制备方法，其特征在于热处理的时间至少24h。
8.如权利要求1所述的镍钛铌负热膨胀合金的制备方法，其特征在于块状合金封装在石英管里热处理之前切割成板状合金，板状合金的厚度为6～8mm。
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