CN102412050B - 一种稀土钴基永磁体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土永磁材料制造领域。特别适用于低膨胀低温度系数稀土钴基永磁体的制备，其中：磁体的合金成分为(重量％)：(SmHRe)24～28.5TM62～70M6～10，其中HRe为Gd、Dy、Er、Tb、Ho中的一种或更多种重稀土元素，TM为Fe和Co，M为选自Cu、Zr的微量添加元素；磁体采用粉末冶金方法制备，其微观组织为胞状结构，胞状结构的尺寸为50～150nm。与现有技术相比，本发明通过添加一种或更多种重稀土元素(总添加量5～20wt％)，及控制磁体微观组织结构，制备得到低膨胀系数稀土钴基永磁体，同时具有低温度系数和良好的磁性能，扩大了磁体在精密仪器仪表中的应用。
Description
技术领域
本发明属于稀土永磁材料的制造领域，特别适用于低膨胀低温度系数稀土钴基永磁体及其制备方法。
背景技术
自上世纪60年代末以来，具有高磁能积、高矫顽力的稀土永磁材料得到迅速发展。特别是2-17型稀土钴基永磁材料由于其具有良好的磁性能和温度特性，可以在较高的环境温度下使用，被广泛应用于航天航空、国防军工等行业。永磁材料是航空航天领域中惯性元器件的关键材料，是其测试量程(分辨率)、线性度和稳定性的保证。为了减小这些敏感元件的固有误差，要求磁路中的永磁材料具有低膨胀系数、低温度系数和高性能。现有的永磁材料，因膨胀系数与低膨胀导磁材料不匹配，及剩磁温度系数大等，限制了器件性能的进一步提高。
中国发明专利(公开号：CN 1494092A)“高温稀土永磁材料及制备方法”，涉及采用粉末冶金法制备Sm2(Co，Fe，Cu，Zr)17稀土永磁材料。是用Fe、Cu、Zr部分取代钴，其高温磁体的成分配比(重量百分数)特征在于Fe含量为14～16％，Cu含量为6～9％，经过合金熔炼、制粉、成型、烧结和时效处理制得使用温度达到400℃以上的高温稀土永磁材料。该材料主要是为了提高使用温度而进行的成分设计，虽然可以在一定程度上降低磁体的矫顽力温度系数，提高使用温度，但是此种合金成分并不能改善磁体的热膨胀性能从而获得低膨胀系数永磁体。
发明内容
本发明目的在于提供一种低膨胀、低温度系数的稀土钴基永磁体。
本发明的另一目的在于提供一种上述低膨胀、低温度系数的稀土钴基永磁体的制备方法。
温度特性良好并具有较高使用温度的永磁体包括(1)铝镍钴，磁性能和矫顽力偏低，其线膨胀系数为11×10-6/℃，与导磁的因瓦合金相差一个数量级，因此，影响尺寸稳定性和磁场稳定性；(2)商业Sm2(Co，Fe，Cu，Zr)17型永磁体，其磁性能和矫顽力均较高，但线膨胀系数为9～12×10-6/℃左右，与导磁的因瓦合金的匹配性仍然较差，难以满足高精度磁性元器件的要求。
本发明制备的低膨胀低温度系数的稀土钴基永磁体的热膨胀及剩磁温度系数比商业磁体有显著改善，热稳定性好，提高了相关元器件的分辨率、线性度和稳定性。
本发明的一个方面是提供一种低膨胀低温度系数的稀土钴基永磁体，永磁体的化学成分按重量百分比为：(SmHRe)24～28.5TM62～70M6～10，其中HRe为Gd、Dy、Er、Tb、Ho的一种或更多种重稀土元素，TM为Fe和Co，M为选自Cu、Zr的微量添加元素，其余为不可避免的微量杂质。该低膨胀稀土永磁体具有胞状结构，胞状结构的尺寸为50～150nm。
本发明的另一个方面是提供一种低膨胀低温度系数的稀土钴基永磁体的制备方法，包括配料、合金熔炼、球磨或气流磨制粉、取向成型、烧结和热处理。该低膨胀稀土磁体按重量百分比的化学成分为：(SmHRe)24～28.5TM62～70M6～10，其中HRe为Gd、Dy、Er、Tb、Ho的一种或更多种重稀土元素，TM为Fe和Co，M为选自Cu、Zr的微量添加元素，其余为不可避免的微量杂质。
该制备方法包括如下几个步骤：
(1)合金熔炼：将配好的原料放入真空感应炉中或电弧炉中在氩气保护下在进行熔炼，然后浇注到水冷铜模中得到合金铸锭；
(2)制粉：合金经粗破碎后，在保护介质中球磨或气流磨至粉末粒度达到3～5μm；
(3)取向成型：上述合金粉末在1200kA/m～1500kA/m磁场中垂直取向、压制成型，并进一步冷等静压使毛坯致密化；
(4)烧结：将毛坯制品在1180℃～1220℃预烧30分钟；然后在氩气保护气氛下1200℃～1250℃烧结1～2小时，再在1175℃～1210℃进行固溶处理2～5小时后冷却至室温；
(5)热处理：800℃～850℃保温10～24小时，然后控速冷却至400℃，在400℃保温10～24小时后冷却至室温。
合金熔炼步骤的熔炼温度为1320℃～1450℃，保温时间为5-30分钟。
烧结步骤包括：预烧、烧结及固溶处理共三步。
热处理步骤的控速冷却速度为0.5℃/min～1.0℃/min。
综上所述，根据上述目的，本发明提出的解决方案是利用永磁合金的热膨胀反常现象及2-17型HRE-Co高熔点的特性。一方面通过改变合金成分、添加重稀土元素，降低稀土钴基永磁体的膨胀系数；另一方面通过熔炼工艺、烧结固溶工艺、及回火时效处理工艺的优化调整，通过微观组织的控制，实现低膨胀系数、低温度系数和良好磁性能等方面的要求。
2-17型(即Sm2(Co，Fe，Cu，Zr)17)稀土钴基永磁体是经过复杂热处理而形成的以2∶17相(即Sm2(Co，Fe，Cu，Zr)17)为主相的多相系统。合金的亚结构主要为胞状结构：胞内为2∶17R(菱方结构)主相；胞壁为热处理过程中形成的沉淀硬化相1∶5相(例如Sm1(Co，Cu)5)，富Zr的片状相垂直于2∶17R主相c轴镶嵌于胞状结构中。2∶17型稀土钴基永磁合金的矫顽力机制为畴壁钉扎，其磁畴壁沿胞壁相(1∶5相)分布。
本发明通过成分设计，调整2-17磁体中胞状结构的2∶17胞内主相和胞壁1∶5相的比例，同时提高基体相2-17的熔点，控制胞状结构的尺寸在50～150nm，从而有效地降低了2-17型稀土钴基磁体的线膨胀系数，改善其温度稳定性和力学性能，扩大了其在精密仪器仪表中的应用。
附图说明
图1为低膨胀低温度系数稀土钴基永磁体的烧结及热处理工艺流程图。
图2示出了低膨胀低温度系数稀土钴基永磁体的微结构。
具体实施方式
下文中，将参照附图来详细描述本发明的示例性实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，且不应该限于这里阐述的示例性实施例。相反，提供这些示例性实施例使得本公开将是彻底和完整的，并可以把示例性实施例的范围充分地传达给本领域技术人员。
以下将参照附图详细描述本发明。图1为低膨胀低温度系数稀土钴基永磁体的烧结及热处理工艺流程图。图2示出了低膨胀低温度系数稀土钴基永磁体的微结构。图1中，A为预烧1180～1220℃，30分钟；B为烧结：1200～1250℃，1～2h；C为固溶处理：1175～1210℃，2～5h，气淬；D为回火时效：800～850℃，10～24h；E为控速冷却：冷却速度为0.5～1.0℃/min；F为回火时效：400℃，10～24h，气淬。
采用本发明方法制备的低膨胀低温度系数的稀土钴基永磁体，其化学成分见表1。具体地，根据本发明的稀土钴基永磁体的化学成分按重量百分比为：(SmHRe)24～28.5TM62～70M6～10，其中HRe为Gd、Dy、Er、Tb、Ho的一种或更多种重稀土元素，TM为Fe和Co，M为选自Cu、Zr的微量添加元素，其余为不可避免的微量杂质。参照图2，根据本发明的低膨胀稀土永磁体具有胞状结构，胞状结构的尺寸为50～150nm。
表2为本发明低膨胀低温度系数的稀土钴基永磁体的制备工艺。具体地，该制备工艺包括如下几个步骤：
(1)合金熔炼：将配好的原料放入真空感应炉中或电弧炉中在氩气保护下进行熔炼，然后浇注到水冷铜模中得到合金铸锭；
(2)制粉：合金经粗破碎后，在保护介质中球磨或气流磨至粉末粒度达到3～5μm；
(3)取向成型：上述合金粉末在1200kA/m 1500kA/m磁场中垂直取向、压制成型，并进一步冷等静压使毛坯致密化；
(4)烧结：将毛坯制品在1180℃～1220℃预烧30分钟；然后在氩气保护气氛下1200℃～1250℃烧结1～2小时，再在1175℃～1210℃进行固溶处理2～5小时后冷却至室温；
(5)热处理：800℃～850℃保温10～24小时，然后控速冷却至400℃，在400℃保温10～24小时后冷却至室温。
合金熔炼步骤的熔炼温度为1320℃～1450℃，保温时间为5-30分钟。
烧结步骤包括：预烧、烧结及固溶处理共三步。
热处理步骤的控速冷却速度为0.5℃/min～1.0℃/min。
实施例中各样品的成分不同、烧结和时效处理工艺有差别，其他各工艺环节相同。
表3为本发明实施例的各项性能与现有磁体性能的对比表。具体地，根据本发明，所述的稀土钴基永磁体特征在于：稀土钴基永磁体的线膨胀系数为4.3～5.5×10-6/℃。根据本发明，所述的稀土钴基永磁体特征在于：稀土钴基永磁体的温度系数为0.3～1.5×10-4/℃。其中，α25～150℃表示在25～150℃的温度下测定的线膨胀系数，β25～150℃表示在25～150℃的温度下测定的剩磁温度系数。
表4为本发明实施例的磁性能与商业磁体磁性能的对比表。
表1根据本发明实施例的稀土钴基永磁体的化学成分表(wt％)
| 序号 | 磁体成分 |
| 实施例1 | Sm19.7Ho5.5Co50.16Fe14.74Cu7.03Zr2.87 |
| 实施例2 | Sm19.24Dy4.63Tb1.0Co49.56Fe15.73Cu7.3Zr2.54 |
| 实施例3 | Sm17.5Er11Co46.52Fe16.51Cu5.62Zr2.95 |
| 实施例4 | Sm16.83Gd9.48Co49.82Fe15.28Cu6.32Zr2.27 |
| 实施例5 | Sm14.73Gd8.11Ho3.63Co49.72Fe15.24Cu6.31Zr2.26 |
| 实施例6 | Sm14.50Er8.79Dy3.56Co50.07Fe16.17Cu4.75Zr2.16 |
| 实施例7 | Sm11.6Gd13.45Dy0.63Co50.73Fe16.68Cu4.97Zr1.94 |
| 对比例8 | Sm25.6Co48.2Fe17.6Cu6.3Zr2.3 |
| 对比例9 | Sm21.8Pr3.6Co48.4Fe17.6Cu6.3Zr2.3 |
| 对比例10 | Sm28.11Co46.68Fe16.51Cu5.62Zr3.09 |
表2根据本发明实施例的稀土钴基永磁体的制备工艺
表3本发明实施例试验产品的热膨胀系数、剩磁温度系数与常规永磁体对比
表4根据本发明实施例的稀土钴基永磁体与商业磁体的磁性能的对比
从表3和表4可以看出，与常规永磁体及商业磁体相比，根据本发明的制备方法制备的稀土钴基永磁体具有较低的线膨胀系数及较低的温度系数，且具有良好的磁性能。
虽然已经示出并描述了本发明的示例性实施例的示例，但是本领域技术人员应该理解的是，本发明的示例性实施例不限于此，在不脱离如权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的示例性实施例进行各种修改。
Claims (5)
1.一种稀土钴基永磁体，其特征在于：
该永磁体的化学成分按重量百分比为Sm19.7Ho5.5Co50.16Fe14.74Cu7.03Zr2.87、Sm19.24Dy4.63Tb1.0Co49.56Fe15.73Cu7.3Zr2.54、Sm17.5Er11Co46.52Fe16.51Cu5.62Zr2.95、Sm16.83Gd9.48Co49.82Fe15.28Cu6.32Zr2.27、Sm14.73Gd8.11Ho3.63Co49.72Fe15.24Cu6.31Zr2.26、Sm14.50Er8.79Dy3.56Co50.07Fe16.17Cu4.75Zr2.16或Sm11.6Gd13.45Dy0.63Co50.73Fe16.68Cu4.97Zr1.94。
2.根据权利要求1所述的稀土钴基永磁体，其特征在于：该永磁体具有胞状结构，胞状结构的尺寸为50～150nm。
3.一种制备根据权利要求1和2中任意一项所述的稀土钴基永磁体的方法，该方法采用粉末冶金工艺，包括合金熔炼、制粉、取向成型、烧结和热处理，其特征在于该方法包括如下步骤：
a、合金熔炼：将配好的原料放入真空感应炉中或电弧炉中在氩气保护下进行熔炼，然后浇注到水冷铜模中得到合金铸锭；
b、制粉：合金经粗破碎后，在保护介质中球磨或气流磨至粉末粒度达到3～5μm；
c、取向成型：上述合金粉末在1200kA/m～1500kA/m磁场中垂直取向、压制成型，并进一步冷等静压使毛坯致密化；
d、烧结：将毛坯制品在1180℃～1220℃预烧30分钟；然后在氩气保护气氛下1200℃～1250℃烧结1～2小时，再在1175℃～1210℃进行固溶处理2～5小时后冷却至室温；
e、热处理：800℃～850℃保温10～24小时，然后冷却至400℃，在400℃保温10～24小时后冷却至室温。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述合金熔炼步骤的熔炼温度为1320℃～1450℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述热处理步骤的冷却速度为0.5℃/min～1.0℃/min。
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