CN102403082A

CN102403082A - 具有低温度系数的稀土钴基永磁体及其制备方法

Info

Publication number: CN102403082A
Application number: CN2011103651231A
Authority: CN
Inventors: 李卫; 方以坤; 郭朝晖; 朱明刚; 潘伟
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2012-04-04

Abstract

本发明公开了一种具有低温度系数的稀土钴基永磁体及其制备方法。具有低温度系数的稀土钴基永磁体的化学成分按质量百分比为：Sm10％～20％、RE8％～16％、Fe14％～17％、Cu5％～8％、Zr1％～3％、余量为Co，其中，重稀土元素RE是从Gd、Dy、Tb、Er和Ho中选择的至少两种。根据本发明的稀土钴基永磁体不仅可以具有超低温度系数，而且具有高的磁性能，适用于精密磁性器件的核心部件。

Description

具有低温度系数的稀土钴基永磁体及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土永磁材料制造领域，具体地讲，本发明涉及一种具有超低温度系数的高温度稳定性高性能的稀土钴基永磁体及其制备方法。

背景技术

精密磁性器件的设计要求永磁体提供一个稳定的磁通，即不允许磁通随温度有较大的变化。精密仪表的磁路设计通常采用外补偿(磁体外加温度补偿材料)和内补偿(使用温度稳定性好的材料)两种办法使磁路气隙有恒定的磁通。在实践中，与外补偿法相比，内补偿法更简单易行，具有简化设计、节约成本、减小仪表的重量体积等优势。因此，惯性导航系统中的陀螺仪和加速度计、微波管、行波管、调速管和其它高精度仪表等器件中广泛使用低温度系数永磁材料，采用内补偿法提高器件的温度稳定性。

稀土永磁材料属于稀土金属(RE)与过渡族金属(TM)的金属间化合物(可表示为RE～TM)，稀土金属4f壳层的电子数可以从根本上影响RE-TM的磁性及其温度特性。原子序号在Gd以前的稀土元素其4f壳层的电子数小于7(称为轻稀土，LRE)，Gd和Gd以后的稀土元素其4f壳层的电子数大于等于7(称为重稀土，HRE)。LRE-TM化合物具有负的温度系数，而HRE～TM化合物在某一温度范围内具有正的温度系数。因此，用HRE部分取代LRE，可以有效地改善化合物的温度系数。

添加重稀土元素的1:5型稀土钴基永磁体可以作为温度补偿材料，但是其最大磁能积(BH)_max较低，约为7.0兆高奥(MGOe)。为了使器件小型化，需要将永磁体的最大磁能积(BH)_max提高到13～20兆高奥，且使其具有较低的剩磁温度系数，剩磁温度系数的绝对值小于0.01％/℃，因此，只能在Sm(Co，Fe，Cu，Zr)_z(7＜z＜8.5)永磁材料的基础上，用重稀土元素部分取代Sm制备出低温度系数的2:17型永磁体。

在现有的制备低温度系数2:17型稀土钴基永磁体的技术中，均采用单一重稀土元素替代Sm。例如，在公开号为CN85104348A的中国专利申请中，通过在2:17型永磁体中添加Gd替代部分Sm，采用三段烧结技术来制备永磁体，制得的永磁体在20～120℃的范围内，开路剩磁平均可逆温度系数α为-0.007～-0.012％/℃。另外，也有人采用Ho、Tm、Er、Dy和Tb分别替代部分Sm来制备低温度系数2:17型钐钴磁体(J.Appl.Phys.Vol.91，No.10，P8483-8485，2002)。

然而，在单一重稀土的取代技术中，存在如下的问题：为了制备超低温度系数的稀土钴基永磁体，必须添加足够量的重稀土替代Sm，而过量的重稀土替代将导致(1)永磁体剩磁的急剧下降，(2)永磁体退磁曲线方形度的恶化，进而降低永磁体的磁性能，降低使用温度及温度稳定性。但是，少量重稀土的替代又不能制备出超低温度系数的稀土钴基永磁体。

发明内容

针对已有技术存在的问题，为了制备既具有超低温度系数特性又拥有高的磁性能的稀土钴基永磁体，现提出本发明，采用两种或更多种重稀土复合添加部分取代Sm，从而制备超低剩磁温度系数高性能的稀土钴基永磁体。

本发明的一个目的在于提供一种具有超低剩磁温度系数高性能的稀土钴基永磁体。

本发明的另一目的在于提供一种上述永磁体的制备方法。

本发明的一方面提供了一种具有低温度系数的稀土钴基永磁体，所述稀土钴基永磁体的化学成分按质量百分比为：Sm10％～20％、RE8％～16％、Fe14％～17％、Cu5％～8％、Zr1％～3％、余量为Co，其中，重稀土元素RE是从Gd、Dy、Tb、Er和Ho中选择的至少两种。

根据本发明的一方面，所述具有低温度系数的稀土钴基永磁体中的Sm含量可以为10％～17％。根据本发明的一方面，所述具有低温度系数的稀土钴基永磁体中的RE含量可以为10％～16％。

本发明的另一方面提供了一种制备具有低温度系数的稀土钴基永磁体的方法，所述方法包括下述步骤：将预定成分的合金原材料制成钢锭或铸片，先通过机械破碎为0.5～1.0毫米大小的颗粒，再破碎为3～5微米的粉末，在1.8～2.0特斯拉磁场下成型，再经过等静压得到初步毛坯，然后经过对初步毛坯执行热处理工艺制得合金毛坯，从而得到稀土钴基永磁体，其中，所述稀土钴基永磁体的化学成分按质量百分比为：Sm10％～20％、RE8％～16％、Fe14％～17％、Cu5％～8％、Zr1％～3％、余量为Co，其中，重稀土元素RE是从Gd、Dy、Tb、Er和Ho中选择的至少两种。

根据本发明的另一方面，在将钢锭或铸片进行机械破碎后，可以采用湿法或干法将机械破碎所得颗粒再破碎为3～5微米的粉末。

根据本发明的另一方面，对初步毛坯执行热处理工艺可以包括下述步骤：将初步毛坯在1220～1250℃下进行0.5～1.0小时的烧结处理后，随炉冷却到1180～1220℃进行2～6小时的固溶处理，并淬火至室温；然后，在830～850℃保温10～40小时后，随炉冷却到600℃和500℃各保温2～4小时，再冷却到400℃保温5～15小时，并淬火至室温。

根据本发明的另一方面，所述湿法可以包括球磨法，所述干法可以包括气流磨法。

根据本发明的稀土钴基永磁体可以具有超低温度系数，适用于精密磁性器件的核心部件，例如，惯性导航系统中的陀螺仪和加速度计、微波管、行波管、调速管和其它高精度仪表。

具体实施方式

针对精密磁性器件对永磁材料温度稳定性的更高设计要求，本发明提供了一种具有超低温度系数高性能的2:17型稀土钴基永磁体及其制备方法。

本发明提供了一种超低温度系数高性能稀土永磁体，根据本发明的稀土永磁体为2:17型稀土钴基永磁材料，其化学成分按质量百分比为：Sm10％～20％、RE8％～16％、Fe14％～17％、Cu5％～8％、Zr1％～3％、余量为Co，其中，重稀土元素RE是从Gd、Dy、Tb、Er和Ho中选择的至少两种。根据本发明的优选实施例，在具有低温度系数的稀土钴基永磁体中，Sm含量可以为10％～17％，RE含量可以为10％～16％。

根据本发明的目的，其技术方案的原理为：普通2:17型钐钴永磁体的剩磁平均可逆温度系数α_Br(20℃～100℃)为-0.035％/℃，而本发明制得的稀土钴基永磁体的α_Br的绝对值小于0.01％/℃，其温度稳定性得到了很大的提高。前面已经提到，采用添加Gd和重稀土(Tb、Dy、Er和/或Ho)来部分取代轻稀土元素(Sm)，可以有效地改善合金的剩磁温度系数。然而，尽管各种重稀土元素对2:17型钐钴磁体均有温度补偿作用，但是不同重稀土元素的补偿能力和补偿的温度区间是不一样的。本申请的发明人经研究发现，含有Tb、Ho(或Dy)的2:17型稀土钴基永磁材料具有非常低的矫顽力；含有Gd和Er的重稀土材料具有3000～5000奥斯特的内禀矫顽力；Er在室温附近较窄的温度范围内具有很强的补偿能力，而在较高的温度时含Er材料的剩磁平均可逆温度系数没有含Gd的高。

下面将详细地描述根据本发明的稀土钴基永磁体的制备方法。

根据本发明的制备稀土钴基永磁体的方法，将所需成分的2:17型稀土钴基永磁合金原料采用真空感应冶炼，制粉、成型、烧结和热处理等过程，从而制得根据本发明的稀土钴基永磁体。具体地讲，根据本发明的稀土钴基永磁体的制备方法包括如下步骤：将所需成分的合金原材料制成钢锭或铸片，先通过机械破碎为0.5～1.0毫米大小的颗粒，再破碎为3～5微米的粉末，在1.8～2.0特斯拉磁场下成型，再经过等静压得到初步毛坯，然后经过对初步毛坯执行热处理工艺制得合金毛坯，从而得到根据本发明的稀土钴基永磁体。

根据本发明，在将钢锭或铸片进行机械破碎后，再采用湿法或干法将机械破碎所得颗粒破碎为3～5微米的粉末。根据本发明的一个实施例，湿法可以球磨法，干法可以包括气流磨法。然而，本发明不限于此，本领域技术人员可以在本发明的教导下采用其它适合的干法或湿法将颗粒破碎为粉末。

根据本发明，对初步毛坯执行热处理工艺包括如下步骤：将初步毛坯在1220～1250℃下进行0.5～1.0小时的烧结处理后，随炉冷却到1180～1220℃进行2～6小时的固溶处理，并淬火至室温；然后，在830～850℃保温10～40小时后，随炉冷却到600℃和500℃各保温2～4小时，再冷却到400℃保温5小时，并淬火至室温，从而制得合金毛坯，从而得到根据本发明的稀土钴基永磁体。

采用至少两种重稀土元素复合取代部分Sm，会使得稀土钴基永磁体的制备技术，尤其是热处理工艺，将更加苛刻，技术含量更高。例如，烧结温度/时间、固溶温度/时间、以及缓冷温度/保温时间等，因此需要针对重稀土的种类和质量百分含量进行优化设计。烧结温度/时间的选择不仅需要使得毛坯致密化，而且应控制晶粒的异常长大；固溶温度/时间的选择需要保证毛坯在淬火后基本处于1:7H相的单相结构；缓冷阶段的温度/保温时间的选择需要保证固溶后的毛坯顺利完成从1:7H到2:17R和1:5相的转变，且2:17相应被1:5相均匀包围，其中2:17R相的尺寸为100～200纳米，1:5相的厚度约为2～10纳米。根据上面描述的方法，可以制得根据本发明的具有低温度系数的稀土钴基永磁体。因此，为了获得根据本发明的具有上述成分范围的稀土钴基永磁体，通过合理选择上述的烧结温度/时间、固溶温度/时间等，能够得到具有低温度系数的稀土钴基永磁体。

根据本发明的超低温度系数高性能稀土永磁体，其磁体性能达到如下指标：B_r＝8.4～9.2kGs，H_cb＝7.3～8.5kOe，H_cj≥20kOe，(BH)_max＝15～20MGOe。根据本发明的永磁体在20～100℃范围内开路剩磁平均温度系数的绝对值小于0.01％/℃。

下面将结合具体的实施例来描述本发明。

实施例1

采用下面的步骤来制备含有表1中#1的成分的稀土钴基永磁体：

1)将表1中所示的#1的成分的合金原材料制成钢锭或铸片，通过机械破碎为0.5～1.0毫米大小的颗粒；

2)采用球磨法将所述颗粒破碎为3～5微米的粉末；

3)将所述粉末在1.8特斯拉磁场下成型后，再经过等静压得到初步毛坯；

4)将所述毛坯在1250℃下进行30分钟的烧结处理后，随炉冷却到1220℃进行2小时的固溶处理，并淬火至室温；

5)然后在840℃保温40小时后，随炉冷却到600℃保温3小时，然后冷却到500℃保温2小时，再冷却到400℃保温7小时，并淬火至室温，制得合金毛坯。

根据实施例1的稀土钴基永磁体的磁性能和剩磁平均温度系数如表2所示。

实施例2

采用下面的步骤来制备含有表1中#2的成分的稀土钴基永磁体：

1)将表1中所示的#2的成分的合金原材料制成钢锭或铸片，通过机械破碎为0.5～1.0毫米大小的颗粒；

2)采用球磨法将所述颗粒破碎为3～5微米的粉末；

3)将所述粉末在2.0特斯拉磁场下成型后，再经过等静压得到初步毛坯；

4)将所述毛坯在1235℃下进行1小时的烧结处理后，随炉冷却到1200℃进行4小时的固溶处理，并淬火至室温；

5)然后在850℃保温20小时后，随炉冷却到600℃保温2小时，然后冷却到500℃保温4小时，再冷却到400℃保温15小时，并淬火至室温，制得合金毛坯。

根据实施例2的稀土钴基永磁体的磁性能和剩磁平均温度系数如表2所示。

实施例3

采用下面的步骤来制备含有表1中#3的成分的稀土钴基永磁体：

1)将表1中所示的#3的成分的合金原材料制成钢锭或铸片，通过机械破碎为0.5～1.0毫米大小的颗粒；

2)采用球磨法将所述颗粒破碎为3～5微米的粉末；

4)将所述毛坯在1220℃下进行50分钟的烧结处理后，随炉冷却到1180℃进行6小时的固溶处理，并淬火至室温；

5)然后在830℃保温10小时后，随炉冷却到600℃保温4小时，然后冷却到500℃保温3小时，再冷却到400℃保温5小时，并淬火至室温，制得合金毛坯。

根据实施例3的稀土钴基永磁体的磁性能和剩磁平均温度系数如表2所示。

实施例4

除了将实施例2中的重稀土(Gd和Dy)全部用Gd来代替之外，采用与实施例2的方法来制备实施例4的稀土钴基永磁体。

根据实施例4的稀土钴基永磁体的磁性能和剩磁平均温度系数如表2所示。

表1本发明实施例的稀土钴基永磁体的成分表(单位：wt％)

实施例	Sm	RE	Co	Fe	Cu	Zr
							1	12.0	9.0Gd+3.0Dy+2.0Tb	48.0	17.0	6.5	2.5
2	15.0	8.0Gd+3.0Dy	50.0	16.0	5.5	2.5
							3	16	4Gd+2.0Dy+4.0Er	51.0	14.5	7.0	1.5
4	15.0	11.0Gd	50.0	16.0	5.5	2.5

表2本发明实施例的稀土钴基永磁体的磁性能表

由表2可见，根据本发明的实施例1至实施例4的永磁体，在20℃～100℃的范围内，开路剩磁平均温度系数α_Br的绝对值均小于0.01％/℃，尤其对于实施例1，其α_Br甚至达到-0.001％/℃。由此可见，根据本发明的实施例1至实施例4的2:17型稀土钴基永磁体具有非常好的温度稳定性。实施例4的剩磁温度系数与实施例2的相当，可是实施例4的最大磁能积低于实施例2。可见，采用本发明提出的复合添加替代Sm，在保证相同剩磁温度系数的前提下，可得到较高的磁性能。

本发明在已有高性能2:17型SmCo磁体的基础上，复合添加Gd、Dy、Tb、Er和Ho中的至少两种来取代部分Sm以降低磁体的剩磁温度系数，同时又能够保证磁体具有相对较高的磁性能。

因此，根据本发明得到的稀土钴基永磁体可以具有超低温度系数，适用于精密磁性器件(惯性导航系统中的陀螺仪和加速度计、微波管、行波管、调速管和其它高精度仪表)的核心部件。根据本发明得到的稀土钴基永磁体的优点在于：就行波管来说，它能缩短行波管磁系统周期，提高行波管在高温工作的稳定性和可靠性，减轻重量和体积，因此对于高功率电子行波管的制作颇为有利；将根据本发明的稀土钴基永磁体制作加速度计力矩器时，可以省去热补偿部分，结构紧凑、重量减轻、更重要的是它可以满足加速度计，陀螺仪需要的永磁材料在较宽的工作温度范围内，在一定空间气隙中产生恒定的磁通特性以及抗磁能力，而且成本仅为使用铂钴永磁材料的二十分之一。本发明得到的低温度系数高性能稀土钴基永磁体，将对电子工业、航空航天工业发展具有重要意义。

本发明不限于上述实施例，在不脱离由权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施例进行各种变型和修改。

Claims

1.一种具有低温度系数的稀土钴基永磁体，其特征在于所述稀土钴基永磁体的化学成分按质量百分比为：Sm10％～20％、RE8％～16％、Fe14％～17％、Cu5％～8％、Zr1％～3％、余量为Co，其中，重稀土元素RE是从Gd、Dy、Tb、Er和Ho中选择的至少两种。

2.根据权利要求1所述的稀土钴基永磁体，其特征在于所述稀土钴基永磁体中的Sm的含量为10％～17％。

3.根据权利要求1所述的稀土钴基永磁体，其特征在于所述稀土钴基永磁体中的RE的含量为10％～16％。

4.一种制备具有低温度系数的稀土钴基永磁体的方法，其特征在于所述方法包括下述步骤：将预定成分的合金原材料制成钢锭或铸片，先通过机械破碎为0.5～1.0毫米大小的颗粒，再破碎为3～5微米的粉末，在1.8～2.0特斯拉磁场下成型，再经过等静压得到初步毛坯，然后经过对初步毛坯执行热处理工艺制得合金毛坯，从而得到所述稀土钴基永磁体，

其中，所述稀土钴基永磁体的化学成分按质量百分比为：Sm10％～20％、RE8％～16％、Fe14％～17％、Cu5％～8％、Zr1％～3％、余量为Co，其中，重稀土元素RE是从Gd、Dy、Tb、Er和Ho中选择的至少两种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在将钢锭或铸片进行机械破碎后，采用湿法或干法将机械破碎所得颗粒再破碎为3～5微米的粉末。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于对初步毛坯执行热处理工艺包括下述步骤：将初步毛坯在1220～1250℃下进行0.5～1.0小时的烧结处理后，随炉冷却到1180～1220℃进行2～6小时的固溶处理，并淬火至室温；然后，在830～850℃保温10～40小时后，随炉冷却到600℃和500℃各保温2～4小时，再冷却到400℃保温5～15小时，并淬火至室温。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述湿法包括球磨法。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述干法包括气流磨法。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述稀土钴基永磁体中的Sm的含量为10％～17％。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述稀土钴基永磁体中的RE的含量为10％～16％。