CN106601399A - 一种复合磁制冷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合磁制冷材料及其制备方法，由具有不同粒度的金属Gd粉和长度小于76μm的Gd65Mn25Si10非晶薄片及少量圆球状低熔点金属Sn粉末均匀混合后，经温压成型制成Gd‑Gd65Mn25Si10复合磁制冷材料，所述金属Gd粉和Gd65Mn25Si10非晶薄片的重量比为3:7。本发明制得的块体复合材料具有致密度高、力学性能优异的特点，可保证其具有良好的导热和磁热性能。复合材料Gd‑Gd65Mn25Si10在温度间隔88K(199‑287K)保持有最大磁熵变值～2.92J/(kg K)(0‑5T)不变的平台区，适合于在室温区磁埃里克森循环的应用。

Description

一种复合磁制冷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属Gd和Gd65Mn25Si10非晶合金复合的磁制冷材料，尤其涉及采用温压成型方法制备出的具有大磁熵变平台及大制冷能力的块体复合磁制冷材料及其制备方法。
背景技术
相对于目前普遍采用的气体压缩式制冷技术，磁制冷技术由于具有高效节能、绿色环保、体积小、寿命长和安全可靠的优势已成为未来最具应用前景的制冷技术。磁热效应是磁性材料的一种固有特性，它是由于外磁场的变化引起材料本身磁熵的改变并伴随着热量的释放和吸收。磁制冷技术就是利用材料的磁热效应来达到制冷目的的技术，即利用磁工质在外场作用下吸热和放热的交替过程并通过热力学循环实现换热来达到制冷的目的。在磁制冷机热力学循环中，埃里克森循环(Ericsson cycle)是一个非常重要的循环，由两个等温过程和两个等磁场过程组成，不仅可以实现从低温端吸热，高温端放热，从而产生较大温差，而且可以克服大的晶格熵所产生的热负载。在高温制冷温区(>20K)，卡诺循环(Carnot cycle)不再适合，而要采用埃里克森循环以降低晶格熵带来的影响。埃里克森循环要求工质在循环过程中保持回热平衡，这就要求作为制冷工质的磁制冷材料的磁熵变与温度的关系曲线具有近似平台状的特征。因此，从应用角度而言，具有平台状磁熵变的磁制冷材料对高温区尤其是近室温区磁制冷机的设计与应用具有重要意义。
Gd在稀土元素中具有最大的磁矩，并且金属Gd的居里温度(TC≈293K)在室温附近，是理想的室温磁制冷材料。1976年，Brown等人采用金属Gd作为磁制冷材料，首次实现了室温磁制冷。到目前为止，金属Gd作为典型的室温磁制冷材料被大多数室温磁制冷样机用作磁制冷工质。近年来，研究较多的非晶态磁制冷材料在其磁转变温度附近只发生磁结构转变，而没有相结构转变，几乎无磁滞和热滞损失，非常有利于提高磁制冷效率，这也成为非晶磁制冷材料作为磁制冷工质的一大优势。为获得具有磁熵变平台的磁制冷材料，可将两种或多种居里温度比较靠近的材料复合以得到具有连续多个磁相变点的复合磁制冷材料，从而有望获得具有近似平台状的磁熵变曲线。但目前大多复合磁制冷材料并未获得近室温区的磁熵变平台。
发明内容
本发明针对适合磁制冷机实际应用的块体复合磁制冷材料成型制备问题。提供了一种基于金属Gd(TC≈293K)和非晶合金Gd65Mn25Si10(TC≈220K)的复合磁制冷材料及其制备方法。通过在长度小于76μm的Gd65Mn25Si10非晶薄片中混入粒径为20-250μm的金属Gd粉，同时加入在受热情况下具有优良延展性的低熔点金属Sn粉(熔点温度Tm＝232℃)，经均匀混合后再通过温压成型，从而获得具有宽温区大磁熵变平台及大制冷能力的Gd-Gd65Mn25Si10高致密块体复合磁制冷材料，非常适合基于磁埃里克森循环的主动式磁制冷机的应用。
本发明经过两相磁熵变数据拟合后发现，当两相复合比例为Gd:Gd65Mn25Si10＝3:7(质量百分比)时，Gd-Gd65Mn25Si10复合磁制冷材料在218K–290K温度范围内具有近似平台状的磁熵变，而温压成型后的块体Gd-Gd65Mn25Si10复合磁制冷材料的磁熵变–温度关系曲线也表明：在199K–287K温度范围内具有近似恒定的磁熵变平台，适合于磁埃里克森循环的运用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种复合磁制冷材料的制备方法，由具有不同粒度的金属Gd粉和长度小于76μm的Gd65Mn25Si10非晶薄片及少量圆球状低熔点金属Sn粉末均匀混合后，经温压成型制成复合磁制冷材料，所述金属Gd粉和Gd65Mn25Si10非晶薄片的重量比为3:7。
具体制备方法如下：
1)通过熔炼和快淬工艺得到Gd65Mn25Si10非晶薄片；
2)将Gd65Mn25Si10非晶条带研磨后筛分获得长度<76μm的非晶薄片，同时筛选出粒径范围在20-250μm的金属Gd粉；
3)将筛选好的金属Gd粉和Gd65Mn25Si10非晶薄片按重量比3:7混合，然后按总重量添加10％的金属锡粉末并混合均匀；
4)把混合均匀的混合物料装入模具中并预压紧实，以15℃/min升温速率对模具加热至115～125℃，然后加压至1000～1100MPa，保温保压1分钟后卸压，待冷却到室温，脱模得Gd-Gd65Mn25Si10复合磁制冷材料。
步骤4)中所述的预压至紧实是在较小的压力下将装入的粉末物料初步压实，模具的测温是由热电偶对模具内部探测的结果，所得块体致密度约为95％。
所述Gd65Mn25Si10非晶薄片的制备步骤如下：
步骤一：将Gd、Mn、Si元素按照上述分子式中的原子比配制原料；
步骤二：将步骤一中配制的原料放入熔炼炉的坩埚中，抽真空至真空度达5×10- 3Pa以上，反复熔炼得到成分均匀的Gd65Mn25Si10母合金铸锭；
步骤三：将步骤二得到的母合金装入带有小孔(直径1～2mm)的石英玻璃管内，抽真空至8×10-4Pa以上，将母合金感应加热至熔融状态，然后在石英管内外压差下喷射到高速旋转的铜辊表面，铜辊辊速达到50m/s，得到非晶薄片。
步骤一中，所述Gd和Si的纯度为99.9％质量百分比、Mn原材料的纯度为99.8％质量百分比以上，Mn易挥发，添加5wt.％的余量。
其中步骤二，利用机械泵和扩散泵两级真空装置抽真空至5×10-3Pa以上；步骤3)利用机械泵和分子泵两级真空装置抽真空至8×10-4Pa以上，铜辊辊速达到50m/s。
所述金属Sn粉为圆球状，其粒径为3-5μm。
上述方法制备的Gd-Gd65Mn25Si10复合磁制冷材料具有两个磁性转变温度分别为220K和293K。该材料得到了在温度宽度为199K-287K的宽温区范围内保持有最大磁熵变值～2.92J/(kg K)(0-5T)不变的平台区。该材料的制冷能力在617J/kg(0-5T)以上。
本发明通过对Gd65Mn25Si10非晶条带破碎后筛分(200目)获得长度小于76μm薄片，然后按一定比例混入金属Gd粉(粒径为20-250μm)，为提高复合材料的强度，添加少量低熔点金属Sn粉末，均匀混合后温压成型，从而获得了具有近室温宽温区大磁熵变平台及大制冷能力的块体复合磁制冷材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
由粒度不同的金属Gd粉和长度小于76μm的Gd65Mn25Si10非晶合金薄片复合(添加少量金属Sn作为粘结剂)经温压成型制成块体材料，在温压成型过程中，由于金属Gd和Sn均具有良好的延展性，最后制得的块体复合材料具有致密度高、力学性能优异的特点，可保证其具有良好的导热和磁热性能。同时由于金属Gd的居里温度接近室温，非晶合金Gd65Mn25Si10的居里温度TC≈220K，块体复合材料Gd-Gd65Mn25Si10在温度间隔88K(199-287K)保持有最大磁熵变值～2.92J/(kg K)(0-5T)不变的平台区，适合于在室温区磁埃里克森循环的应用。
附图说明
图1为非晶Gd65Mn25Si10带材在室温下的X射线衍射图以及非晶Gd65Mn25Si10带材升温速率为20K/min的DSC曲线。
图2为压制圆柱样品经抗压强度试验获得的应力-应变曲线。
图3(a)～(b)为压制圆柱样品在不同放大倍数下的背散射图像。
图4为压制圆柱样品沿3(b)中插图箭头所指方向的局部线扫描元素分布曲线。
图5为压制圆柱样品在外加磁场为0.05T下的热磁曲线；插图是样品的磁化强度对温度的一阶偏导对温度的关系曲线。
图6为压制圆柱样品绝热温变曲线。
图7为在磁场0-5T下，两主相Gd和Gd65Mn25Si10以不同比例复合下拟合数据曲线。
图8为在磁场为0-2T和0-5T下，Gd65Mn25Si10非晶薄片(a)、球形Gd粉(b)、上述两主相拟合和实测磁熵变–温度关系曲线以及以锡粉为粘结剂复合压制成型圆柱样品的磁熵变–温度关系曲线(c)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
一种具有宽温区大磁熵变平台，大制冷能力的Gd-Gd65Mn25Si10复合磁制冷材料，其制备方法如下：
步骤一：将Gd、Mn、Si元素按照上述分子式中的原子比配制原料(共10g)，其中Gd和Si的纯度为99.9％(质量百分比)、Mn原材料的纯度为99.8％(质量百分比)以上，Mn易挥发，添加5wt.％的余量；
步骤二：将步骤一中配制的原料放入熔炼炉的坩埚中，抽真空至真空度达5×10- 3Pa以上，反复熔炼5次得到成分均匀的Gd65Mn25Si10母合金铸锭；
步骤三：将步骤二得到的母合金取3～4g装入带有小孔的石英玻璃管内(小孔直径1～2mm)，抽真空至8×10-4Pa以上，将母合金感应加热至熔融状态，然后在石英管内外压差下喷射到高速旋转的铜辊表面，铜辊辊速达到50m/s，得到非晶条带；
步骤四：将步骤三中非晶带材通过机械研磨后筛分(200目)，获得外形不规则的非晶薄片；同时筛选出粒径大小在20-250μm范围的金属Gd粉。以复合压制圆柱样品总重量1.4g计算，将不同粒径的金属Gd粉和长度<76μm的Gd65Mn25Si10非晶薄片按比例Gd:Gd65Mn25Si10＝3:7(质量百分比)混合，然后添加占复合材料重量比为10％的Sn粉(粒径3-5μm)并混合均匀。
步骤五：将称量好的物料混合至均匀，然后将混合物料装入Φ8的模具当中并进行预压实。
步骤六：以15℃/min升温速率对模具加热至115～125℃，然后加压至1000～1100MPa，保温保压1分钟后卸压，待冷却到室温，脱模得块体Gd-Gd65Mn25Si10复合磁制冷材料；
经过上述六个步骤得到的Φ8mm×(～4mm)的磁制冷复合材料。
图1室温下的衍射谱无明显的晶化峰存在，表明Gd65Mn25Si10快淬条带为非晶态结构，DSC曲线在升温过程中存在三个连续的晶化放热峰。非晶条带样品初始晶化温度(TX1＝585K)高于压制温度(115～125℃，即388K～398K)，保证了Gd65Mn25Si10非晶条带的热稳定性。
图2是通过万能材料试验机所测的应力–应变曲线，结果表明圆柱块体复合磁制冷材料的抗压强度达到了347MPa，具有良好的力学性能。
图3(a)、(b)为经热模压的复合圆柱样品在不同放大倍数下的背散射图像，从图中可以看出压制样品中各相分布均匀；球形金属Gd颗粒边缘有轻微变形，同时具有优良延展性的金属Sn很容易在大的压制力下被挤入到球形金属Gd颗粒与片状Gd65Mn25Si10非晶合金两相间缝隙中，从而降低复合材料的孔隙率，保证了复合材料具有良好的热传导性能和力学性能。
图4为沿3(b)中插图箭头所示方向局部线扫描元素分布曲线，可看到线扫描上各处元素的分布与各相分布相对应，其中Gd65Mn25Si10非晶薄片中各元素含量比与成分配比相对应。
图5为压制圆柱样品在外加磁场为0.05T下的磁热曲线，对磁热曲线对温度求一阶偏导，可知复合材料存在两个居里温度点220K和293K，分别对应非晶合金Gd65Mn25Si10和金属Gd的居里点。
图6为通过磁热效应直接测试仪在1.45T外磁场作用下测得的绝热温度变化，圆柱Gd-Gd65Mn25Si10复合磁制冷材料在金属Gd居里温度附近获得的最大绝热温变值为0.89K。由于直接测量仪测量温度限制，测量温度范围为–48～60℃，同时在此温度范围内的两复合主相居里点内，绝热温度变化数值基本保持恒定。
图7为在磁场为0-5T，两主相以不同比例复合下的拟合数据曲线。由拟合曲线可见Gd-Gd65Mn25Si10复合磁制冷材料，仅在两主相比例Gd:Gd65Mn25Si10＝3:7(质量百分比)混合时，才能获得具有宽温区大恒定的磁熵变平台及大制冷能力。在此比例之外，其他配比下的两相复合状态均不能得到具有类似恒定磁熵变平台特征的Gd-Gd65Mn25Si10复合磁制冷材料。
图8(a)、(b)分别为在磁场为0-2T和0-5T下所测量的Gd65Mn25Si10非晶薄片、金属Gd粉的磁熵变-温度曲线。该两相磁熵变曲线均为λ型，最大磁熵变值分别为4.36J/(kg K)和9.14J/(kg K)(0-5T)，相对应的制冷能力值为591J/kg和501J/kg(0-5T)。图8(c)中，在不添加Sn粉的情况下，两主相金属Gd(30wt.％)和Gd65Mn25Si10(70wt.％)拟合所得磁熵变–温度曲线与实际测量的磁熵变–温度曲线基本重合，满足组成相之间无磁相互作用的“混合原则”。添加Sn粉(10wt.％)压制获得的圆柱Gd-Gd65Mn25Si10复合磁制冷材料的磁熵变–温度曲线数值较无添加Sn粉小，但磁熵变的宽温区平台状特征保持不变，在温度跨度为88K(199-287K)宽温区保持有最大磁熵变值～2.92J/(kg K)(0-5T)不变的平台区，计算其制冷能力达617J/kg(0-5T)。获得具有宽温区大磁熵变平台，大制冷能力的块体Gd-Gd65Mn25Si10复合磁制冷材料，非常适合在近室温区，基于磁埃里克森循环的主动式磁制冷机的应用。

Claims (9)

1.一种复合磁制冷材料的制备方法，其特征在于，由具有不同粒度的金属Gd粉和长度小于76μm的Gd65Mn25Si10非晶薄片及少量圆球状低熔点金属Sn粉末均匀混合后，经温压成型制成Gd-Gd65Mn25Si10复合磁制冷材料，所述金属Gd粉和Gd65Mn25Si10非晶薄片的重量比3:7。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，具体如下步骤：
1)通过熔炼和快淬工艺得到Gd65Mn25Si10非晶薄片；
2)将Gd65Mn25Si10非晶条带研磨后筛分获得长度<76μm的非晶薄片，同时筛选出粒径范围在20-250μm的金属Gd粉；
3)将筛选好的金属Gd粉和Gd65Mn25Si10非晶薄片按重量比3:7混合，然后按总重量添加10％的金属锡粉末并混合均匀；
4)把混合均匀的混合物料装入模具中并预压紧实，以15℃/min升温速率对模具加热至115～125℃，然后加压至1000～1100MPa，保温保压1分钟后卸压，待冷却到室温，脱模得Gd-Gd65Mn25Si10复合磁制冷材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述Gd65Mn25Si10非晶薄片的制备步骤如下：
步骤一：将Gd、Mn、Si元素按照上述分子式中的原子比配制原料；
步骤二：将步骤一中配制的原料放入熔炼炉的坩埚中，抽真空至真空度达5×10-3Pa以上，反复熔炼得到成分均匀的Gd65Mn25Si10母合金铸锭；
步骤三：将步骤二得到的母合金装入带有小孔的石英玻璃管内，抽真空至8×10-4Pa以上，将母合金感应加热至熔融状态，然后在石英管内外压差下喷射到高速旋转的铜辊表面，铜辊辊速达到50m/s，得到非晶薄片。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述Gd和Si的纯度为99.9％质量百分比、Mn原材料的纯度为99.8％质量百分比以上，Mn易挥发，添加5wt.％的余量。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属Sn粉为圆球状，其粒径为3-5μm。
6.权利要求1～5任意一项所述方法制备的复合磁制冷材料。
7.根据权利要求6所述的复合磁制冷材料，其特征在于，该材料具有两个磁性转变温度分别为220K和293K。
8.根据权利要求6所述的复合磁制冷材料，其特征在于，该材料得到了在温度宽度为199K-287K的宽温区范围内保持有最大磁熵变值～2.92J/(kg K)(0-5T)不变的平台区。
9.根据权利要求6所述的复合磁制冷材料，其特征在于，该材料的制冷能力在617J/kg(0-5T)以上。
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