CN103074522A - 一种多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金，涉及一种磁驱动形状记忆合金及其制备方法。本发明所述合金在Ni-Co-Mn-In合金中以Gd元素替代部分In元素，其制备方法为：以镍、锰、铟、钴和钆为原料，采用非自耗真空电弧熔炼炉，抽真空、氩气保护下得到棒状试样，经机械抛光后采用线切割方法获得要求形状，并用丙酮清洗后封入石英管中保温，淬入冰水中即得多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金。与Ni-Co-Mn-In合金相比，本发明的多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金压缩断裂强度增加了四倍以上，应变最多提高两倍以上，马氏体相变温度提高了120℃以上；本发明方法的工艺简单，便于操作。

Description

一种多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁驱动形状记忆合金及其制备方法，尤其是涉及一种Ni-Co-Mn-In-Gd高温磁驱动形状记忆合金及其制备方法。
背景技术
    Ni-Co-Mn-In合金是继Ni-Mn-Ga(Al)，Co-Ni-Ga(Al)，Ni-Fe-Ga，Fe-Pd(Pt)合金之后开发出的新型磁驱动形状记忆合金。该合金的最大特点在于：马氏体相变过程伴随着磁性的变化，马氏体相为顺磁或反铁磁，若居里温度高于相变温度，则马氏体与母相二者之间存在较大的饱和磁化强度差，且相变过程中的熵变较小，合金处于某温度范围时，施加磁场后合金相变温度会显著向低温方向偏移，当逆相变温度低于环境温度时，发生逆马氏体相变；去除磁场相变温度恢复到原来的温度，合金发生马氏体相变。此过程循环可逆，并且该过程理论上能产生较大的应力输出。但是，Ni-Co-Mn-In合金的马氏体相变温度不够高，不能满足在高温条件下的应用要求，且存在强度低、脆性大、可加工性能差等缺点，很大程度上限制了这种材料的实际应用。因此，如何在提高马氏体相变温度的基础上有效改善Ni-Co-Mn-In合金的韧性逐渐成为广大材料工作者的研究重点之一。
发明内容
本发明的目的是为了解决Ni-Co-Mn-In合金的强度低、脆性大、可加工性能差及不能在高温条件下应用的问题，而提供一种多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金及其制备方法。
本发明的多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金在Ni-Co-Mn-In合金中以Gd元素替代部分In元素，其含量为Ni-Co-Mn-In-Gd合金的0-2at.%。
所述Ni-Co-Mn-In合金的结构通式为Ni50-xCoxMn50-yIny ，其中：x=1～9，y=10～17。即：Ni、Co、Mn、In的比例为41～49at.%：1～9at.%：33～40at.%：10～17at.%。
上述多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金的制备方法如下：
一、采用纯度均为99.95%的镍、锰、铟、钴和钆为原料，按照采用非自耗真空电弧熔炼炉，抽真空至5×10-3Pa后，在1500～1700℃、纯度为99.999%氩气保护下熔炼10～15分钟；为了保证合金成分的均匀性，每个样品反复翻转熔炼四次并加以磁搅拌。
二、吸铸得到棒状试样；
三、试验材料经机械抛光去除表面杂质，采用线切割方法获得要求形状；
四、用丙酮清洗后封入真空度为10-3Pa的石英管中，在1073K保温24小时；
五、淬入冰水中，即得多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金。
与Ni-Co-Mn-In合金相比，本发明的多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金压缩断裂强度增加了四倍以上，应变最多提高两倍以上，马氏体相变温度提高了120℃以上；从而增强了其加工性能，拓宽了应用范围，利于本发明多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金在实际中应用和推广。本发明方法的工艺简单，便于操作。 
附图说明
图1是Ni45Co5Mn37In12.5Gd0.5合金的背散射电子像。
图2是Ni45Co5Mn37In12Gd1合金的背散射电子像。
图3是Ni45Co5Mn37In11Gd2合金的背散射电子像。
图4是Ni45Co5Mn37In11Gd2合金中Gd，Mn，Ni，Co和In的线扫描照片。
图5是Ni45Co5Mn37In13合金的DSC曲线。
图6是Ni45Co5Mn37In12.5Gd0.5合金的DSC曲线。
图7是Ni45Co5Mn37In12Gd1合金的DSC曲线。
图8是Ni45Co5Mn37In11Gd2合金的DSC曲线。
图9 是Gd含量对Ni45Co5Mn37In13-zGdz合金马氏体转变温度的影响。
图10是Ni45Co5Mn37In13-zGdz合金室温压缩应力-应变曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金在Ni-Co-Mn-In合金中以Gd元素替代部分In元素，其含量为Ni-Co-Mn-In-Gd合金的0-2at.%。
所述Ni-Co-Mn-In合金的结构通式为Ni50-xCoxMn50-yIny ，其中：x=1～9，y=10～17。即：Ni、Co、Mn、In的比例为41～49at.%：1～9at.%：33～40at.%：10～17at.%。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述Ni-Co-Mn-In合金的结构通式为Ni45Co5Mn37In13。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述Ni-Co-Mn-In合金的结构通式为Ni48Co2Mn35In15。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述Ni-Co-Mn-In合金的结构通式为Ni42Co8Mn33In17。
具体实施方式五：本实施方式中多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金的结构通式为Ni45Co5Mn37In13。
具体实施方式六：本实施方式中多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金的结构通式为Ni45Co5Mn37In12.5Gd0.5。
具体实施方式七：本实施方式中多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金的结构通式为Ni45Co5Mn37In12Gd1。
具体实施方式八：本实施方式中多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金的结构通式为Ni45Co5Mn37In11Gd2。
具体实施方式九：本实施方式合金按照如下步骤进行制备Ni-Co-Mn-In-Gd：
采用纯度为99.95%的镍、锰、铟、钴和钆为原料，采用非自耗真空电弧熔炼炉，抽真空至5×10-3Pa后，在1500～1700℃、纯度为99.999%氩气保护下熔炼10～15分钟。为了保证合金成分的均匀性，每个样品反复翻转熔炼四次并加以磁搅拌，随后采用设备自带吸铸装置得到Φ6mm×70mm的棒状试样。试验材料经机械抛光去除表面杂质，采用线切割方法获得要求形状，并用丙酮清洗后封入真空度为10-3Pa的石英管中，在1073K保温24小时实现成分均匀化，淬入冰水中以获得高的有序度；即得到了多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金，其结构通式为Ni45Co5Mn37In13-zGdz，z=0、0.5、1或2。。
本实施方式采用Hitachi公司生产的S-4700型场发射扫描电子显微镜观察合金的显微组织。
试验合金的相变温度在Pekin-Elmer Diamond型差示扫描量热仪(DSC)上采用差热分析模式确定。试样重约15mg，升温速率为20K/min。在差热分析曲线上用切线法确定马氏体相变的开始和终了温度(Ms和Mf)，以及马氏体逆相变的开始和终了温度(As和Af)。
采用线切割的方法在退火后的棒状合金上切取Φ3mm×5mm的试样。室温压缩试验在Instron-5569型电子万能力学试验机上进行，横梁运动速率为0.05mm/min。试验结果如图1-10所示。
由图1-4可见，在所有掺Gd合金中均观察到白色第二相，即此相在合金凝固过程中即己形成。随着 Gd 含量的增加，第二相的分布、尺寸和数量随之发生变化。当 Gd 含量为 0.5at.%时，尺寸较小的呈颗粒状的第二相弥散地分布在基体中。随着 Gd 含量的增加，第二相逐渐长大且体积分数也随之增加，并趋向于沿晶界分布。
从图5-8中可以看出，Ni45Co5Mn37In13-zGdz(z=0,0.5,1,2)在加热和冷却过程中分别有一个吸热和放热峰，说明合金只发生一步马氏体相变及其逆转变，呈现出典型的热弹性马氏体相变特征。
由图9可见，随着 Gd含量的增加，合金的马氏体相变温度(Ms，Mf)与逆相变温度(As，Af)均明显升高。Gd含量在 0.5at.%~1at.%之间时，相变温度随着 Gd 含量的增加显著升高，当 Gd 含量高于1at.%时，相变温度升高较缓。Ni45Co5Mn37In11Gd2合金的马氏体转变开始温度 Ms高达175℃, 与合金相比，Ms升高约120℃，说明用稀土 Gd替代 In 是提高Ni-Co-Mn-In相变温度的有效方法。较高的马氏体转变温度使Ni-Co-Mn-In-Gd合金有望成为新型的高温形状记忆合金。
由图10可知，Gd含量对Ni45Co5Mn37In13-zGdz合金的压缩断裂强度和应变有较大影响。适量添加稀土Gd可以显著提高合金的强度和塑性。但稀土含量过高时，虽然合金的压缩断裂强度较高但塑性小幅下降。由图10可见，随 Gd 含量的增加，压缩强度显著升高，当 Gd 含量超过 1at.%时，压缩强度的增加变缓。压缩应变则随 Gd 含量的增加先升高后降低，在 Gd 含量为 1at.%时达到最大值。
Ni-Co-Mn-In合金是非常具有应用前景的磁驱动形状记忆合金，但是这种合金的不足之处在于，合金的马氏体相变温度不够高，不能满足在高温条件下的应用要求，且存在强度低、脆性大、可加工性能差等缺点，很大程度上限制了这种材料的实际应用。本发明在Ni-Co-Mn-In合金中以Gd元素替代In元素，得到了的Ni-Co-Mn-In-Gd合金，将马氏体相变温度提高到175℃的同时，增强了力学性能，为拓展磁驱动记忆合金在高温环境下的应用提供了保障。

Claims (10)

1.一种多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金，其特征在于：在Ni-Co-Mn-In合金中以Gd元素替代部分In元素，其含量为Ni-Co-Mn-In-Gd合金的0-2at.%。
2.根据权利要求1所述的多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金，其特征在于所述Ni-Co-Mn-In合金的结构通式为Ni50-xCoxMn50-yIny ，其中：x=1～9，y=10～17。
3.根据权利要求1或2所述的多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金，其特征在于所述Ni-Co-Mn-In-Gd合金的结构通式为Ni45Co5Mn37In13-zGdz，结构通式中z=0～2。
4.根据权利要求3所述的多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金，其特征在于所述Ni-Co-Mn-In-Gd合金的结构通式为Ni45Co5Mn37In13。
5.根据权利要求3所述的多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金，其特征在于所述Ni-Co-Mn-In-Gd合金的结构通式为Ni45Co5Mn37In12.5Gd0.5。
6.根据权利要求3所述的多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金，其特征在于所述Ni-Co-Mn-In-Gd合金的结构通式为Ni45Co5Mn37In12Gd1。
7.根据权利要求3所述的多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金，其特征在于所述Ni-Co-Mn-In-Gd合金的结构通式为Ni45Co5Mn37In11Gd2。
8.一种权利要求1所述多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金的制备方法，其特征在于所述方法按照如下步骤进行：
一、采用纯度均为99.95%的镍、锰、铟、钴和钆为原料，采用非自耗真空电弧熔炼炉，抽真空至5×10-3Pa后，在1500～1700℃、纯度为99.999%氩气保护下熔炼10～15分钟；
二、吸铸得到棒状试样；
三、试验材料经机械抛光去除表面杂质，采用线切割方法获得要求形状；
四、用丙酮清洗后封入真空度为10-3Pa的石英管中，在1073K保温24小时；
五、淬入冰水中，即得权利要求1所述多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金。
9.根据权利要求8所述的多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金的制备方法，其特征在于所述棒状试样的尺寸为Φ6mm×70mm。
10.根据权利要求8所述的多晶Ni-Co-Mn-In-Gd合金的制备方法，其特征在于为了保证合金成分的均匀性，熔炼过程中反复翻转熔炼四次并加以磁搅拌。
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