CN106834810B - 一种钴钒铝高温形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钴钒铝高温形状记忆合金及其制备方法，涉及一种合金。钴钒铝高温形状记忆合金的成分按原子百分比为：钴55％～63％，钒26％～32％，铝8％～14％。所述钴钒铝高温形状记忆合金的相变温度可随成分的不同在100～550℃范围内调节，抗压强度为300～1300MPa，形状回复应变最大为4.2％，并且在特殊的成分范围内存在两段形状回复效应。将原料钴、钒和铝置于电弧熔炼炉中，抽真空后充入氩气，引弧，再加大电流，一次熔炼完成后，将得到的合金锭翻转，反复再熔炼；将制得的合金锭切割成所需形状，再置于石英管中，抽真空，充入氩气后，均质化处理，冰水淬火，即得钴钒铝高温形状记忆合金。

Description

一种钴钒铝高温形状记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合金，尤其是涉及一种钴钒铝高温形状记忆合金及其制备方法。

背景技术

形状记忆效应(Shape Memory Effect,SME)是指某些具有热弹性或应力诱发马氏体相变的材料在处于马氏体状态下，进行一定程度的变形，在随后的加热并超过马氏体逆相变的临界温度时，材料能完全回复到变形前的形状和体积，具有这类效应的合金称为形状记忆合金。

然而，由于热弹性马氏体相变温度的限制，目前已开发较成熟的NiTi、CuZnAl及Fe基形状记忆合金的马氏体相变温度均不高(<120℃)，但在诸如核动力、航空航天、汽车、消防、电机、化工、油气勘探等工程领域，均需要形状记忆合金能够应用在较高的温度下。同时，形状记忆合金相变温度的提高有利于提高形状记忆合金的响应频率。因此，近年来对高温形状记忆合金的研究受到了广泛的关注(J.Ma,I.Karaman,R.D.Noebe,Int.Mater.Rev.55(2010)257)。

至今，已经有多种高温形状记忆合金的研究报导。这些高温形状记忆合金的马氏体相变温度范围从130℃到1100℃不等，并且可以通过合金成分进行调节，在实际工业中具有一定的应用价值。但是在这些合金体系中，仍然存在热稳定性差、多晶单相马氏体合金延展性不够好、少部分具有良好的综合性能的合金生产成本过高等问题。因此，需要研发具有良好综合性能的高温形状记忆合金。

中国专利CN101078082A(专利名称：一种钴镍铁镓形状记忆合金材料)介绍了一种在钴镍镓三元形状记忆合金的基础上，添加一定量的铁元素替代镍元素，得到一种由B2结构转变而来的L1₀结构马氏体。其成分为Co₄₆Ni_25-xFe_xGa₂₉(x＝1～6)。该形状记忆合金引入了面心立方第二相，因此合金塑性得到提高。再通过调节成分，可以使合金的马氏体相变温度在260～390℃内变化。

中国专利CN101463445A(专利名称：一种NiCoMnSn高温形状记忆合金及其制备方法)介绍了一种成分为Ni₄₃Co₇Mn_50-xSn_x(x＝7～10)的高温形状记忆合金。该高温形状记忆合金采用真空吸铸制备成直径10mm的棒状铸锭，其马氏体相变点在120～300℃之间，形状回复应变最大为3.8％。

中国专利CN101135018A(专利名称：一种镍锰钴镓高温形状记忆合金及其制备方法)介绍了一种高温形状记忆合金，其组成按原子百分比为镍50％～57％，锰17％～25％，钴1％～8％，镓17％～25％，熔炼后经过热处理和高温热轧后制得。该高温形状记忆合金的马氏体相变点在320～420℃，抗拉强度为320～730MPa，断裂延伸率为1％～15％，形状回复应变为1％～3％。

中国专利CN101709409A(专利名称：微量钽改性的镍锰钴镓基高温形状记忆合金)介绍了一种高温形状记忆合金。其化学式为(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_100-xTa_x，其中x的范围为0～1，熔炼后经过热处理和热轧等工艺制得。实验证明经过微量钽改性后，该形状记忆合金具有较高的马氏体相变温度、较好的塑性和形状记忆性能。其马氏体相变点为304～373℃，抗拉强度为425～483MPa，断裂延伸率为5.5％～15％。最大形状回复应变为5％。

中国专利CN101876016A(专利名称：稀土镍锰钴镓基高温形状记忆合金)介绍了一种成分为(Ni₅₃Mn₂₂Co₆Ga₁₉)_100-xA_x，其中A＝Dy、Y、Gd，x＝0～1的高温形状记忆合金。该合金的马氏体相变点为366～402℃，抗拉强度为426～539MPa，断裂延伸率为5.5％～13％，最大形状回复应变为4.5％。

综上所述，目前高温形状记忆合金的相关专利主要集中在以镍锰镓为基的合金体系中。此外，以镍钛合金中B2/B19马氏体相变为基础，研发了Ni-Ti-Pt，Ni-Ti-Pd等多种高温形状记忆合金。其相变温度能够在110～530℃之间进行调节，在拉伸条件下具有6％的延展性，并且能得到最大5.4％的形状记忆效应。然而，由于合金中含有Pt，Pd等贵金属元素，价格昂贵，很难将这些合金大范围地运用在工业生产中。

最近，蒋恒星等人报导了一种成分为Co_63.5V_17.0Si_19.5的高温形状记忆合金(文献1：Mater.Sci.Eng.A 676(2016)191)。该合金中具有由L2₁结构到D0₂₂结构的马氏体相变。其马氏体转变点高达693℃，同时还具有最大为3.1％的形状回复应变。然而，该合金在高温下发生马氏体逆相变时，很容易分解为其他相；同时在加热循环过程中，具有很明显的时效效应，热稳定性较差，难于应用到实际的工业领域中。

针对目前在高温形状记忆合金领域所具有的专利和文献，其相变点温度范围有限，力学性能和形状记忆效应还有进一步提升的空间。

发明内容

本发明的目的在于提供相变温度跨度大、综合性能良好、且在特殊的成分范围内具有两段形状回复效应的一种钴钒铝高温形状记忆合金及其制备方法。

所述钴钒铝高温形状记忆合金的成分按原子百分比为：钴55％～63％，钒26％～32％，铝8％～14％。所述钴钒铝高温形状记忆合金的相变温度可随成分的不同在100～550℃范围内调节，抗压强度为300～1300MPa，形状回复应变最大为4.2％，并且在特殊的成分范围内存在两段形状回复效应。

所述钴钒铝高温形状记忆合金的制备方法包括以下步骤：

1)将原料钴、钒和铝置于电弧熔炼炉中，抽真空后充入氩气，引弧，再加大电流，一次熔炼完成后，将得到的合金锭翻转，反复再熔炼；

2)将步骤1)制得的合金锭切割成所需形状，再置于石英管中，抽真空，充入氩气后，均质化处理，冰水淬火，即得钴钒铝高温形状记忆合金。

在步骤1)中，所述抽真空后充入氩气，引弧，再加大电流的过程中打开磁搅拌开关，所述加大电流可加至250A；所述翻转可采用机械手翻转，所述反复再熔炼可再熔炼5次。

在步骤2)中，所述切割可采用电火花切割机，所述均质化处理的温度可为1100～1200℃，均质化处理的时间可为6～12h。

与现有合金相比，本发明具有以下特点：

1)本发明的合金体系有别于目前所有的高温形状记忆合金体系

已公开的专利申请主要集中在镍锰基合金体系，其主要元素镍占原子百分比的43％～57％。同时，还有部分专利集中在钴镍镓体系，其主要元素钴占原子百分比的46％；而本发明提供的是一种钴钒铝高温形状记忆合金体系，主要元素钴占原子百分比的55％～63％，与已有专利的钴含量明显不同。文献1中报道的钴钒硅合金的成分为Co_63.5V_17.0Si_19.5；本发明中，主要元素钴的原子百分比为55％～63％，钒的原子百分比为26％～32％，而且铝是必要元素，其原子百分比为8％～14％。因此，本发明的合金体系均有别于目前已知的高温形状记忆合金体系。

2)本发明的形状记忆合金具有较宽的马氏体相变温度范围

马氏体相变温度决定了形状记忆合金的使用温度。本发明中的高温形状记忆合金的相变点根据成分的变化可以在100℃到550℃之间调节，具有很宽的温度适用性。

3)本发明的形状记忆合金具有较好的力学性能和形状记忆性能

一般来说，单相马氏体合金呈现出硬而脆的特点。本发明制备的单相多晶马氏体高温形状记忆合金，抗压强度达到300～1300MPa，还具有6％～12％的延展性。同时，在高温下呈现出良好的形状记忆效应，最大可回复应变达到4.2％，是一种具有优良综合性能的高温形状记忆合金。

4)本发明的形状记忆合金在特定的成分范围内，具有两段形状回复效应

成分范围为钴59％～61％，钒30％～32％，铝8％～10％的合金在升温过程中，能够在中温段(250～300℃)和高温段(400～500℃)相继发生马氏体逆相变，具有两段形状回复效应。

5)本发明形状记忆合金的制备及热处理工艺简单

本发明的形状记忆合金制备工艺简单，尺寸或者形状可控制。传统的铸造、定向凝固、单晶生长等方式也可以作为非限定实例。同时，本发明的合金热处理工艺简单，时间短，在工业中具有可操控性。

本发明与已公开的专利文件相比，具有以下区别：

1)本发明与专利CN101078082A相比：

专利CN101078082A中的高温形状记忆合金钴含量为46％，其余元素分别为镍、铁和镓；本发明中的合金钴含量为55％～63％，其余元素分别为钒和铝，由此可见是两种截然不同的合金体系。同时，专利CN101078082A中的合金马氏体相变类型为B2/L1₀马氏体转变，相变温度为260～390℃；而本发明合金的马氏体相变类型为L2₁/D0₂₂马氏体转变，相变温度为100～550℃，两者的相变类型和相变温度范围截然不同。本发明中特定合金成分所具有的两段形状回复效应，在专利CN101078082A中也未见报导。

2)本发明与专利CN101463445A相比：

专利CN101463445A中的高温形状记忆合金的钴含量为7％，其余分别为镍、锰、锡元素；本发明合金的钴含量为55％～63％，其余分别为钒和铝元素，在成分上有着显著的不同。专利CN101463445A中的高温形状记忆合金的马氏体相变温度为120～300℃，形状回复应变最大为3％。本发明中高温形状记忆合金的马氏体相变温度为100～550℃，形状回复应变最大为4.2％，且可具有两段形状记忆效应，因此两者在性能上截然不同。

3)本发明与专利CN101135018A、CN101709409A、CN101876016A相比：

专利CN101135018A、CN101709409A、CN101876016A中的形状记忆合金以镍锰钴镓为基础元素，其中钴元素含量为1％～8％；而本发明提供的是一种以钴钒铝为基础元素的合金体系，其中元素钴占原子百分比的55％～63％，可见本发明合金的成分与上述专利截然不同。同时，专利CN101135018A、CN101709409A、CN101876016A中介绍的高温形状记忆合金的马氏体相变温度最高为420℃；本发明介绍的高温形状记忆合金的马氏体相变温度最高约为550℃，在相变点上也体现出差异性。

4)本发明与文献1所报道的钴钒硅高温形状记忆合金相比：

文献1中的钴钒硅高温形状记忆合金的成分为Co_63.5V_17.0Si_19.5，其马氏体相变点为693℃。在该温度下，合金中的组织会快速分解为高温稳定相，导致合金的稳定性较差；本发明介绍的高温形状记忆合金成分为钴55％～63％，钒26％～32％，铝8％～14％，其马氏体相变点为100～550℃，在相变温度范围内并未见其他相生成，相对低的相变温度也减缓了合金中原子的扩散，提高了合金的稳定性。并且，文献1中的钴钒硅高温形状记忆合金形状回复应变最大为3.1％；而本发明中的高温形状记忆合金最大形状回复应变为4.2％。同时，在钴钒硅三元合金中，没有发现具有两段形状回复效应的特性。

附图说明

图1为本发明高温形状记忆合金的明场像；

图2为本发明高温形状记忆合金的X射线衍射图谱；

图3为本发明高温形状记忆合金的压缩曲线；

图4为本发明高温形状记忆合金的DSC升温曲线；

图5为本发明高温形状记忆合金1的DSC形状记忆效应；

图6为本发明高温形状记忆合金2的DSC形状记忆效应。

具体实施方式

实施例1

以高纯度金属Co、V、Al为原料，经清洗后按60％Co，30％V，10％Al配比为合金1，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至6.6×10^-3Pa以下，再充氩气至-0.05MPa后引弧，控制熔炼电流在150～250A，将磁搅拌电源打开，确保各金属完全熔化到一起以后，关闭电源。用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼5次，使得原材料熔炼均匀；将得到的合金采用电火花切割成小块，置于石英管中抽真空到5Pa后，充入氩气，将石英管放在1200℃进行均质化处理8h后，冰水淬火冷却，获得由单相马氏体组成的钴钒铝高温形状记忆合金。

实施例2

以高纯度金属Co、V、Al为原料，经清洗后按63％Co，29％V，8％Al为配比为合金2，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至6.6×10^-3Pa以下，再充氩气至-0.05MPa后引弧，控制熔炼电流在150～250A，将磁搅拌电源打开，确保各金属完全熔化到一起以后，关闭电源。用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼5次，使得原材料熔炼均匀；将得到的合金采用电火花切割成小块，置于石英管中抽真空到5Pa后，充入氩气，将石英管放在1100℃进行均质化处理12h后，冰水淬火冷却，获得由单相马氏体组成的钴钒铝高温形状记忆合金。

实施例3

以高纯度金属Co、V、Al为原料，经清洗后按55％Co，32％V，13％Al为配比为合金3，将原料置于真空电弧炉内，抽真空至6.6×10^-3Pa以下，再充氩气至-0.05MPa后引弧，控制熔炼电流在150～250A，将磁搅拌电源打开，确保各金属完全熔化到一起以后，关闭电源。用机械手将得到的合金锭翻转，再反复熔炼5次，使得原材料熔炼均匀；将得到的合金采用电火花切割成小块，置于石英管中抽真空到5Pa后，充入氩气，将石英管放在1200℃进行均质化处理6h后，冰水淬火冷却，获得由单相马氏体组成的钴钒铝高温形状记忆合金。

部分实施例实验结果分析：

采用透射电镜对合金1的微观结构进行观察，如图1，可见明场像下的板条孪晶马氏体组织，由图2中所示的X射线衍射图谱可知，该马氏体为D0₂₂结构；采用万能试验机对合金1的力学性能进行测试，如图3所示，该合金室温下的压缩曲线表明其抗压强度和应变分别为1300MPa和10.6％；合金1和合金2的升温相变行为采用DSC测试仪进行表征，其结果如图4所示，可见合金1在加热到250～300℃之间时，部分马氏体发生了逆相变，加热到400～500℃之间时，另一部分马氏体发生了逆相变，其形状记忆效应如图5所示，可知合金1分别在不同的温度范围内，经过两步马氏体逆相变，分段回复到原始的尺寸，具有明显的两段形状记忆效应，其可回复应变为4.2％；而图4所示的DSC升温曲线表明合金2只在500～550℃之间发生一次马氏体逆相变，对应的形状记忆效应如图6所示，可知合金2具有一段形状记忆效应，其可回复应变为3.0％。

该结果表明，作为实施例，合金1和合金2均满足本专利所声明的性能要求。

Claims (2)

1.一种钴钒铝高温形状记忆合金，其特征在于其成分按原子百分比为：钴55％～63％，钒26％～32％，铝8％～14％，合金的马氏体相具有D0₂₂结构。

2.如权利要求1所述一种钴钒铝高温形状记忆合金，其特征在于其成分按原子百分比为：钴59％～61％，钒30％～32％，铝8％～10％，合金还具有两段形状回复效应。