CN105296925B

CN105296925B - 激光脉冲溅射沉积制备Ni-Mn-Co-In合金薄膜的方法

Info

Publication number: CN105296925B
Application number: CN201510446289.4A
Authority: CN
Inventors: 董桂馥
Original assignee: Dalian University
Current assignee: Dalian University
Priority date: 2015-07-27
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2018-07-06
Anticipated expiration: 2035-07-27
Also published as: CN105296925A

Abstract

本发明提供了一种激光脉冲溅射沉积制备Ni‑Mn‑Co‑In合金薄膜的方法。该合金薄膜的结构通式为Ni₅₀Mn₃₄In_16‑XCo_X，通式中x＝0、2、4、6，该薄膜按如下方法制备：按配比取Ni、Mn、Co、In金属单质作为靶材原料，将靶材原料放置于非自耗真空电弧炉熔内熔炼，电弧炉内抽真空至5×10^‑3Pa后，充入保护气，得到圆形靶材；将预处理后的基板和靶材放入真空系统中，抽真空至1.0×10^‑4Pa，基板温度为500～700℃，基板与靶材间距离为3～5cm；再用激光器发射激光，控制频率为3～4Hz，溅射1～3小时，制得要求厚度的薄膜；最后将薄膜在800～900℃下退火0.5～3h，制备出Ni₅₀Mn₃₄In_16‑XCo_X合金薄膜。本发明制备的合金薄膜的成分更精确，粗糙度更低，各向异性强，该合金薄膜韧性好，强度大，制备工艺简单，成本低，易于工业化生产。

Description

激光脉冲溅射沉积制备Ni-Mn-Co-In合金薄膜的方法

技术领域

本发明属于金属合金技术领域，涉及一种铁磁性形状记忆合金薄膜制备的方法，具体来说是激光脉冲溅射沉积制备Ni-Mn-Co-In合金薄膜的方法。

背景技术

磁驱动形状记忆合金是一类新型形状记忆材料，不但具有传统形状记忆合金受温度场控制的形状记忆效应，还可在磁场的作用下产生较大的应变。已发现的磁驱动记忆合金主要包括Ni-Mn-Ga(Al)、Ni-Fe-Ga、Co-Ni-Ga(Al)和Ni-Mn-X(X＝In,Sn,Sb)合金。其中Ni-Mn-X系列合金是近年来发展起来的一种新型磁驱动形状记忆合金。Ni-Mn-In合金在偏离Heulser化学计量比时仍具有热弹性马氏体相变，并且在一定成分范围内或通过掺杂铁磁元素Co实现了磁场驱动马氏体逆相变，产生宏观应变，并伴随着应力输出。这类磁驱动形状记忆合金磁感生应变的本质在于马氏体相与母相具有较大的饱和磁化强度差，施加磁场后合金相变温度显著降低，一定温度范围内施加磁场则可使合金从马氏体相转变为母相，从而产生形状记忆效应。研究表明，Ni-Co-Mn-In单晶可在磁场作用下发生马氏体逆相变，可使3％的预压缩应变完全恢复，该过程中的理论输出应力可达 108MPa，比Ni-Mn-Ga的输出应力高两个数量级，这项研究令磁驱动形状记忆合金向实用化迈进了巨大的一步。但是单晶材料存在制备工艺复杂、成本高等缺陷在一定程度上限制了它们的应用。而Ni-Mn-Co-In多晶的晶粒取向不同，相邻晶粒之间存在应变协调，所以形状记忆效应中的最大可逆应变量较低，也限制了其广泛应用。同时也很难满足工程应用及MEMS微器件发展的要求。

随着科学技术的发展，器件逐渐向微型化、智能化发展，因此性能优异的薄膜材料研究是非常必要的。目前，以MEMS为背景的记忆合金研究主要集中在 Ti-Ni合金薄膜的制备和应用上，制备Ni-Mn-Co-In合金薄膜的相关报道很少。鉴于此，探索Ni-Mn-Co-In磁性形状记忆合金薄膜，以期改善合金块材的韧性，提高成分均匀性和性能稳定性，进一步提高磁感生应变量和磁熵变，磁场驱动逆相变的门槛值，不仅具有重要意义，而且对于的微智能化和高集成化有着重要的实用价值。目前已有诸多制备技术来获得合金薄膜，主要包括磁控溅射 (Magnetron sputtering)技术、激光脉冲沉积(Pulsed Laser Deposition)技术和分子束外延(Molecular Beam Epitaxy)技术。研究表明，采用磁控溅射技术制备薄膜时由于受到溅射沉积速率的影响，使薄膜的化学成分偏离其化学计量比，尤其是一些易挥发的元素偏离更为严重，因此磁控溅射技术不适合制备易挥发的铁磁性形状记忆合金薄膜。而分子束外延技术由于其设备昂贵、维护费用高，导致发展受到限制。脉冲激光沉积(PLD)方法属于非平衡制膜方法，该技术生长薄膜所要求的沉积温度低，并且通过非热的薄膜沉积技术实现薄膜的同组分沉积。在沉积的过程中激光与靶材不可能出现相分离，因而可以将靶材的化学和晶体学特性复制到薄膜上，实现薄膜的同组分沉积。另外，在掺杂制膜的过程中，可使用多靶交替溅射沉积方法，通过控制每个靶材的脉冲数，制备任意比例均匀掺杂的功能薄膜。

目前，对于这种新型磁驱动合金材料组织结构与性能之间的关系还没有系统全面的认识，随着科学技术的发展，器件逐渐向微型化、智能化发展，研发具有成分均匀、稳定性好、韧性强的薄膜材料是非常必要的，对于的微智能化和高集成化有着重要的实用价值。

发明内容

本发明为了解决现有铁磁性形状记忆合金块材的韧性差，成分均匀性不高和性能不稳定等问题，提供了一种Ni-Mn-Co-In铁磁性形状记忆合金薄膜的制备方法。

为达到上述目的，本发明是这样实现的：一种激光脉冲溅射沉积制备 Ni-Mn-Co-In合金薄膜，所述Ni-Mn-Co-In合金薄膜的结构通式为 Ni₅₀Mn₃₄In_16-XCo_X，通式中x＝0、2、4、6。

一种激光脉冲溅射沉积制备Ni-Mn-Co-In合金薄膜的方法，按如下方法制备：按配比取Ni、Mn、Co、In金属单质作为靶材原料，将靶材原料放置于非自耗真空电弧炉熔内熔炼，电弧炉内抽真空至5×10^-3Pa后，充入保护气，得到圆形靶材；将预处理后的基板和靶材放入真空系统中，抽真空至1.0×10^-4Pa，基板温度为500～700℃，优选600℃；基板与靶材间距离为3～5cm，优选4cm；再用激光器发射激光，控制频率为3～4Hz，溅射1～3小时，优选2小时，制得要求厚度的薄膜；最后将薄膜在800～900℃下退火0.5～3h，制备出Ni₅₀Mn₃₄In_16-XCo_X合金薄膜。该退火时间即为晶化时间，优选0.5h，退火温度优选850℃。

进一步的，所述的所述的Ni金属单质的纯度为99.99at.％。

进一步的，所述的Mn金属单质的纯度为99.95at.％。

进一步的，所述的In金属单质的纯度为99.99at.％。

进一步的，所述的Co金属单质的纯度为99.95at.％。

进一步的，所述的保护气为氩气。

熔炼过程中为保证合金化学成分的均匀性，每次熔炼前将试样翻转至少四次并加以磁搅拌。可以采用机械手实现试样翻转，熔炼后得到直径50mm的锭材。在砂轮上打磨后将锭材放到电火花线切割机上切成尺寸为直径3mm×2mm的圆形靶材。

所述的基板为石英玻璃基板。该基板的规格为30mm×30mm×3mm。

所述的基板的处理方法为：石英玻璃基板先经过去离子水洗，然后在丙酮中超声10～15分钟，再用无水乙醇清洗，烘干。

本发明方法制备出的Ni₅₀Mn₃₄In_16-xCo_x铁磁性形状记忆合金薄膜与现有的磁性形状记忆合金Ni-Mn-In薄膜相比具有以下优点：

1、本发明制备的Ni₅₀Mn₃₄In_16-xCo_x合金薄膜的成分更精确，实现了与靶材成分一致的多元化合物薄膜；

2、本发明制备的Ni₅₀Mn₃₄In_16-xCo_x铁磁性形状记忆合金薄膜的更平整，粗糙度平均为50nm左右；

3、本发明制备的Ni₅₀Mn₃₄In_16-xCo_x合金薄膜各向异性强；

4、本发明所需原料价格低廉、储量丰富，制备的合金薄膜韧性好、强度大、制备工艺简单，易于工业化生产，为解决Ni-Mn-In块材缺陷提供了新的思路，对于的微智能化和高集成化有着重要的实用价值。

附图说明

图1为本发明制备Ni₅₀Mn₃₄In_16-xCo_x合金薄膜的AFM形貌图，其中(a)为x＝0 时合金薄膜的AFM形貌图；(b)为x＝2时合金薄膜的AFM形貌图；(c)为x＝4 时合金薄膜的AFM形貌图；(d)为x＝6时合金薄膜的AFM形貌图；

图2为本发明制备的Ni₅₀Mn₃₄In₁₂Co₄合金薄膜在不同晶化时间下的AFM形貌图，其中(a)为晶化时间3h的合金薄膜的AFM形貌图；(b)为晶化时间0.5h 的合金薄膜的AFM形貌图；

图3为本发明制备Ni₅₀Mn₃₄In_16-xCo_x合金薄膜的磁畴形貌图，其中(a)为x＝0 时合金薄膜的磁畴形貌图；(b)为x＝2时合金薄膜的磁畴形貌图；(c)为x＝4 时合金薄膜的磁畴形貌图；(d)为x＝6时合金薄膜的磁畴形貌图。

具体实施方式

下面通过实施例详细说明本发明的内容，但不用于限制本发明的保护范围，如无特殊说明，本发明所涉及的实验药品及原料均市售可得，本发明所使用的真空非自耗电极电弧炉购自于沈阳科技仪器责任有限公司。TOL-25B准分子激光器购自于安微光机所，PLD-450真空系统购自于沈阳科技仪器责任有限公司。 CSPM5500型扫描探针显微镜购自于本原纳米仪器有限公司。

实施例1

取纯度为99.99at.％-Ni、99.95at.％-Mn、99.99at.％-In三种金属单质作为靶材原料，按照摩尔份数比取50份的Ni、34份的Mn、16份的In放入真空非自耗电极电弧炉中熔炼，熔炼前先将炉腔抽真空，真空度达5×10^-3Pa后，充入Ar保护气。为了使材料成分均匀，每次熔炼前以机械手翻转材料，至少熔炼翻转4次，并在熔炼过程中加磁力搅拌。熔炼后得到直径50mm的锭材。在砂轮上打磨后将铸锭放到电火花线切割机上切成尺寸为直径3mm×2mm的圆形靶材。选择规格为 30mm×30mm×3mm的石英玻璃作为薄膜的基板。对石英玻璃基板进行前处理：将石英玻璃基板经过去离子水洗，然后在丙酮中超声10～15分钟，最后无水乙醇清洗，烘干。然后把圆形靶材和石英玻璃基板放入PLD-450真空系统中，抽真空至1.0×10^-4Pa，玻璃基板温度为600℃，玻璃基板与靶材间距离为4cm。用 TOL-25B准分子激光器做为激光源发射激光，控制频率为4Hz，溅射2小时，制得要求厚度的薄膜，通过控制激光打在靶材上的时间来控制薄膜的厚度。最后经过 850℃退火，晶化3h制备出高锰合金薄膜Ni₅₀Mn₃₄In₁₆。

实施例2

取纯度为99.99at.％-Ni、99.95at.％-Mn、99.99at.％-In和99.95at.％-Co四种金属单质作为靶材原料，按照摩尔份数比取50份的Ni、34份的Mn、14份的In 和2份的Co放入真空非自耗电极电弧炉中熔炼，熔炼前先将炉腔抽真空，真空度达5×10^-3Pa后，充入Ar保护气。为了使材料成分均匀，每次熔炼前以机械手翻转材料，至少熔炼翻转4次，并在熔炼过程中加磁力搅拌。熔炼后得到直径 50mm的锭材。在砂轮上打磨后将铸锭放到电火花线切割机上切成尺寸为直径 3mm×2mm的圆形靶材。选择规格为30mm×30mm×3mm的石英玻璃作为薄膜的基板。对石英玻璃基板进行前处理：将石英玻璃基板经过去离子水洗，然后在丙酮中超声10～15分钟，最后无水乙醇清洗，烘干。然后把圆形靶材和石英玻璃基板放入PLD-450真空系统中，抽真空至1.0×10^-4Pa，玻璃基板温度为600℃，玻璃基板与靶材间距离为4cm。用TOL-25B准分子激光器做为激光源发射激光，控制频率为4Hz，溅射2小时，制得要求厚度的薄膜。最后经过850℃退火，晶化3h制备出高锰合金薄膜Ni₅₀Mn₃₄In₁₄Co₂。

实施例3

取纯度为99.99at.％-Ni、99.95at.％-Mn、99.99at.％-In和99.95at.％-Co四种金属单质作为靶材原料，按照摩尔份数比取50份的Ni、34份的Mn、12份的In 和4份的Co放入真空非自耗电极电弧炉中熔炼，熔炼前先将炉腔抽真空，真空度达5×10^-3Pa后，充入Ar保护气。为了使材料成分均匀，每次熔炼前以机械手翻转材料，至少熔炼翻转4次，并在熔炼过程中加磁力搅拌。熔炼后得到直径 50mm的锭材。在砂轮上打磨后将铸锭放到电火花线切割机上切成尺寸为直径 3mm×2mm的圆形靶材。选择规格为30mm×30mm×3mm的石英玻璃作为薄膜的基板。对石英玻璃基板进行前处理：将石英玻璃基板经过去离子水洗，然后在丙酮中超声10～15分钟，最后无水乙醇清洗，烘干。然后把圆形靶材和石英玻璃基板放入PLD-450真空系统中，抽真空至1.0×10^-4Pa，玻璃基板温度为600℃，玻璃基板与靶材间距离为4cm。用TOL-25B准分子激光器做为激光源发射激光，控制频率为4Hz，溅射2小时，制得要求厚度的薄膜。最后经过850℃退火，晶化3h制备出高锰合金薄膜Ni₅₀Mn₃₄In₁₂Co₄。

实施例4

取纯度为99.99at.％-Ni、99.95at.％-Mn、99.99at.％-In和99.95at.％-Co四种金属单质作为靶材原料，按照摩尔份数比取50份的Ni、34份的Mn、10份的In 和6份的Co放入真空非自耗电极电弧炉中熔炼，熔炼前先将炉腔抽真空，真空度达5×10^-3Pa后，充入Ar保护气。为了使材料成分均匀，每次熔炼前以机械手翻转材料，至少熔炼翻转4次，并在熔炼过程中加磁力搅拌。熔炼后得到直径 50mm的锭材。在砂轮上打磨后将铸锭放到电火花线切割机上切成尺寸为直径 3mm×2mm的圆形靶材。选择规格为30mm×30mm×3mm的石英玻璃作为薄膜的基板。对石英玻璃基板进行前处理：将石英玻璃基板经过去离子水洗，然后在丙酮中超声10～15分钟，最后无水乙醇清洗，烘干。然后把圆形靶材和石英玻璃基板放入PLD-450真空系统中，抽真空至1.0×10^-4Pa，玻璃基板温度为600℃，玻璃基板与靶材间距离为4cm。用TOL-25B准分子激光器做为激光源发射激光，控制频率为4Hz，溅射2小时，制得要求厚度的薄膜。最后经过850℃退火，晶化3h制备出高锰合金薄膜Ni₅₀Mn₃₄In₁₀Co₆。

实施例5

取纯度为99.99at.％-Ni、99.95at.％-Mn、99.99at.％-In和99.95at.％-Co四种金属单质作为靶材原料，按照摩尔份数比取50份的Ni、34份的Mn、14份的 In和2份的Co放入真空非自耗电极电弧炉中熔炼，熔炼前先将炉腔抽真空，真空度达5×10^-3Pa后，充入Ar保护气。为了使材料成分均匀，每次熔炼前以机械手翻转材料，至少熔炼翻转4次，并在熔炼过程中加磁力搅拌。熔炼后得到直径 50mm的锭材。在砂轮上打磨后将铸锭放到电火花线切割机上切成尺寸为直径 3mm×2mm的圆形靶材。选择规格为30mm×30mm×3mm的石英玻璃作为薄膜的基板。对石英玻璃基板进行前处理：将石英玻璃基板经过去离子水洗，然后在丙酮中超声10～15分钟，最后无水乙醇清洗，烘干。然后把圆形靶材和石英玻璃基板放入PLD-450真空系统中，抽真空至1.0×10^-4Pa，玻璃基板温度为600℃，玻璃基板与靶材间距离为4cm。用TOL-25B准分子激光器做为激光源发射激光，控制频率为4Hz，溅射2小时，制得要求厚度的薄膜。最后经过850℃退火，晶化0.5h制备出高锰合金薄膜Ni₅₀Mn₃₄In₁₄Co₂。

将上述制备的Ni₅₀Mn₃₄In_16-xCo_x合金薄膜采用CSPM5500型扫描探针显微镜对其表面形貌、粗糙程度和磁畴进行分析，结果如图1、2、3及表1所示。由图1可以看出，随着Co含量的增大，Ni₅₀Mn₃₄In_16-xCo_x合金薄膜晶粒尺寸呈现减少的趋势。由图2可以看出，随着晶化时间的增加，Ni₅₀Mn₃₄In₁₂Co₄合金薄膜晶粒尺寸呈现增大的趋势。由图3可以看出，随着Co含量的增大，Ni₅₀Mn₃₄In_16-xCo_x合金薄膜的磁畴磁纹逐渐变成一个方向，并且出现了一个方向的大块磁畴磁纹存在。随着晶化时间的增加，Ni₅₀Mn₃₄In₁₂Co₄合金薄膜的磁畴逐渐趋向一个方向排列，并且颜色增加。表1为Ni₅₀Mn₃₄In_16-xCo_x合金薄膜的粗糙度，随着Co含量的的增大，Ni₅₀Mn₃₄In_16-xCo_x合金薄膜晶粒的粗糙度减少，同时随着晶化时间的增加， Ni₅₀Mn₃₄In_16-xCo_x合金薄膜的粗糙度增加。

表1本发明制备的Ni₅₀Mn₃₄In_16-xCo_x合金薄膜的粗糙度和晶粒尺寸数据

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种激光脉冲溅射沉积制备Ni-Mn-Co-In磁性形状记忆合金薄膜的方法，其特征在于，所述Ni-Mn-Co-In合金薄膜的结构通式为Ni₅₀Mn₃₄In_16-XCo_X，通式中x＝0、2、4、6；

Ni-Mn-Co-In合金薄膜按如下方法制备：

按配比取纯度为99.99at.％Ni、99.95at.％Mn、99.95at.％Co、99.99at.％In金属单质作为靶材原料，将靶材原料放置于非自耗真空电弧炉熔内熔炼，电弧炉内抽真空至5×10^- ³Pa后，充入氩气，得到圆形靶材；将预处理后的石英玻璃基板和靶材放入真空系统中，抽真空至1.0×10^-4Pa，基板温度为500～700℃，基板与靶材间距离为3～5cm；再用激光器发射激光，控制频率为3～4Hz，溅射1～3小时，制得要求厚度的薄膜；最后将薄膜在800～900℃下退火0.5～3h，制备出Ni₅₀Mn₃₄In_16-XCo_X合金薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种激光脉冲溅射沉积制备Ni-Mn-Co-In磁性形状记忆合金薄膜的方法，其特征在于，熔炼过程中为保证合金化学成分的均匀性，每次熔炼前将试样翻转至少四次并加以磁搅拌。

3.根据权利要求1所述的一种激光脉冲溅射沉积制备Ni-Mn-Co-In磁性形状记忆合金薄膜的方法，其特征在于，所述的基板的处理方法为：石英玻璃基板先经过去离子水洗，然后在丙酮中超声10～15分钟，再用无水乙醇清洗，烘干。