CN101684527B - 一种制造锰铝硬磁合金的方法 - Google Patents

Abstract

一种制造锰铝硬磁合金的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)加热包括过渡金属元素、稀土元素和非金属元素原材料合金以获得熔融合金；(2)以1×10⁵至1×10⁶℃/秒的速率快速淬火制得合金条带；(3)真空/惰性气氛保护下热加工合金粉末。本发明的优点在于：原材料成本较初始配方增加较少，综合利用了快速淬火和热加工技术，实现产品磁性能的大幅度提高，方法容易操作生产。

Description

一种制造锰铝硬磁合金的方法 

技术领域

本发明涉及一种制造锰铝硬磁合金的方法，属于磁性材料和粉末冶金技术领域，利用该制造方法所制造的产品可用于电声转换或机电传动装置中的磁性元件。 

背景技术

音响、电机或磁吸盘等普通民用产品需求量很大，其中相当部分产品对硬磁元件的磁性能要求不高，却更关注磁性/单位价格比。通常，低成本的硬磁材料主要采用钡铁氧体和锶铁氧体，其主要成分由较廉价的氧化铁、钡/锶碳酸盐和一些氧化物等组成，再通过磁场成型、高温烧结、机械后加工、表面涂覆和充磁等过程制得最终产品。另外，应用技术领域一直寻求一种可以在高性能高价格的稀土硬磁材料和低性能低价格的硬磁铁氧体材料间存在平衡的材料。 

Koch等最早发现的锰铝合金主要由两种廉价的原料锰和铝构成，具有和硬磁铁氧体相近的磁性能。锰铝合金中硬磁性的来源主要为铁磁τ相结构，τ相是从高温状态存在ε相转变而来，但τ相并不稳定，容易在500℃的时候分解为η相和β相。通过碳添加可以一定程度上稳定τ相结构。Ohtani等通过添加碳成分和采用热挤出技术，可以提高材料的取向度和温度稳定性，从而增强锰铝合金的磁性能。通过以上工艺过程，只能制得磁性能比硬磁铁氧体稍高的材料。 

如一申请号为200610031221.0(公开号为CN1966752A)的中国发明专利《一种碳锰铝镇静钢的生产工艺》披露了一种用于冶炼碳锰铝镇静钢的生产工艺，其产品主要用于结构材料。与此类似的，申请号200710304453.3(公开号为CN101215659A)的中国发明专利《一种高强韧含锰铝合金》和申请号为98104998.2(公开号为CN1198474A)的中国发明专利《一种锰铝钛铁合金》主要通过金属/非金属元素的掺杂和制造工艺过程调整，提高材料的机械力学特性。 

如一申请号为200580020280.1(公开号为CN1969354A)的中国发明专利《制造锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金、填充式方钴矿基合金的方法以及利用它们的热电转换系统》披露了一种通过100～1000℃/秒的冷却速度来制造锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金和方钴矿基合金的方法。该类材料主要用作热电转换元件，而非注重硬磁特性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制造锰铝硬磁合金的方法，综合采用了稀土元素和金属元素掺杂调整，真空/惰性气氛条件下热加工，对传统锰铝硬磁合金进行改性，从而提高材料的内禀性能和改善微观形貌特征。 

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种制造锰铝硬磁合金的方法，其特征在于包括以下步骤 

(1)加热包括金属元素、稀土元素和非金属元素原材料合金以获得熔融合金； 

(2)以1×10⁵至1×10⁶℃/秒的速率快速淬火制得合金条带； 

(3)真空/惰性气氛保护下热加工合金粉末。 

作为优选，所述的原材料合金加热成为熔融合金，以及通过快速淬火固化所述熔融合金，其中混合所述原材料合金，以便具有由分子式(Mn，A)_x(Al，E)_yD_z表示的组分； 

其中： 

A选自由Cr、Zn、Cu、Co、Fe和Ni构成的金属元素中的至少一种成分， 

E选自由Sm、Dy、Tb、Nd、Ga、Nb和Pr构成的稀土元素中的至少一种成分， 

D是选自由C、Si和B构成的非金属元素中的至少一种成分， 

x、y和z代表原子百分数，0＜x，y，z＜1，x+y+z＝1。 

作为优选，所述的稀土元素E占合金成分的质量百分数为29％～33％。 

所述的非金属元素D占合金成分的质量百分数为0.8％～1.1％。 

所述的合金成分的余量为Mn和金属元素A和铝Al。 

本发明的方法中，所述的熔融和热加工合金使用直流、脉冲直流、交流或涡电流的方式来获得所需要的热源。所述的热加工方式为热挤出和热模锻。所述的惰性气氛包括采用氩气、氦气或者氮气。 

本发明通过研究发现，在对形如A_xE_1-xD元素构成的锰铝合金进行元素掺杂该性，特别是通过稀土元素添加之后，由于稀土元素具有较强的电子配对特性，容易占据锰铝合金原子结构的对位和邻位，增加化学键长和键位角度。另外，稀土元素容易在锰铝合金的多晶τ相边界发生富集，强化了锰铝合金中相边界的塑性变形能力，因而有利于下一阶段热加工过程。 

与锰原子相临的过渡金属元素族，其原子大小和电子云构造相似，具有较好的结构相融性和化学键合能力，可以部分取代锰与合金中其他元素形成固溶体化合物。铁磁金属原子的固有磁矩较大，引入铁磁金属原子有利于增加材料的饱和磁矩，从而提高材料内禀磁性能。而如铜和锌等低熔点金属的加入，有利于烧结时提高材料密度。 

通过锰铝合金相图研究，发现高温或熔融状态下，锰铝合金主要以顺磁性ε相结构存在。当温度降低，顺磁性ε相转变成为铁磁性τ相，提高了锰铝合金的硬磁特性。但在500℃的时候，τ相容易部分分解为顺磁性η相和β相，降低锰铝合金硬磁特性。传 统上，通常采用水浴或盐浴淬火的方法，快速通过τ→η+β的相转变区，减少顺磁性η相和β相的形成，该种淬火方法的冷却速度最大可以达到1000℃/秒左右，但此时仍有部分η相和β相生成。 

本发明研究发现，通过冷却设备改造和工艺调整，当以1×10⁵至1×10⁶℃/秒的速率快速淬火固化熔融状态的合金，可以大幅度减少顺磁性η相和β相的生成。工艺优选情况下，可低至合金体积分数的万分之一，从而最多程度保留了铁磁性τ相。 

本发明还研究发现，采用诸如硼和硅等非金属小原子添加至锰铝合金，同样有利于稳定τ相结构，显示出具有类似碳原子添加的特性。小原子进入合金主相，优先占据晶格结构的体心位置，缩短相邻原子间的键长，同时增强原子间结合力，因此起到了稳定相结构的作用。 

一般地，采用热加工技术有利于提高材料的密度，工艺调整适合的情况下，可获得接近理论密度的材料。另外，当材料具有一定程度的各向异性和塑性变形能力时，通过优选热加工技术和工艺，还可促进材料形成所需要的织构状态。当材料含有稀土元素时，由于部分稀土元素及其化合物在高温下容易发生氧化，故热加工过程必须在真空或者惰性气氛保护下进行，以防止氧化降低材料性能。 

本发明研究发现，采用稀土元素掺杂锰铝合金，可大幅度提高材料的各向异性场、饱和磁矩与塑性变形能力。稀土元素与锰铝合金构成的化合物具有较大的各向异性场与饱和磁矩，而各向异性场与饱和磁矩属于硬磁材料的内禀特性，决定了矫顽力和剩磁的理论值。故采用稀土元素掺杂锰铝合金，可以提高锰铝合金的内禀硬磁特性。 

稀土元素除进入锰铝合金的晶粒形成化合物以外，还在晶界相上形成富集，形成薄层富稀土相。产生的薄层富稀土相与锰铝合金的原生边界相主要存在两方面的不同：一是薄层富稀土相与主相具有更好的润湿性和延展性，这有利于主晶粒相彼此的滑移运动，从而提高了材料的塑性变形能力；二是薄层富稀土相具有更强的边界钉扎效应，具有不同的反磁化行为特性，从而提高了材料的内禀矫顽力。 

与现有技术相比，本发明的优点在于：原材料成本较初始配方增加较少，综合利用了快速淬火和热加工技术，实现产品磁性能的大幅度提高，方法容易操作生产。 

附图说明

图1为本发明实施例中快速淬火设备的结构示意图； 

图2为本发明实施例中锰铝合金的的X射线衍射谱图； 

图3a、3b、3c为本发明实施例中热加工设备及主要加工过程的示意图； 

图4a、4b为本发明实施例中锰铝合金的微观结构的扫描电子显微镜图；

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 

真空状态下熔炼设定成分的锰铝合金，再利用快速淬火设备如图1，将熔融合金制得薄带。合金薄带具有非晶态结构特征，可由其X射线衍射图(如图2)证实。必要情况下，可将薄带破碎并筛分，以方便随后的热加工过程操作。一般地，合金颗粒最终粒度为20～200um。填充合金颗粒置模具，热加工温度依据合金材料的成分不同，具有相应的塑性变形温度。加热至塑性软化温度，随后进行热压操作制造成为全密度各向同性磁体，如图3a。采用一步法制得各向同性的产品，在一步法的基础上再次热加工，可以制得各向异性的产品。将各向同性的磁体经过热模锻，制成各向异性磁体磁体，如图3b，其典型特征为磁体的截面积增大和高度减小。也可以采用热挤出制得各向异性磁体，如图3c，其典型特征为磁体的截面积减小和高度增加。热加工过程的时间均较短，以避免晶粒的长大，从而确保获得优异的磁性能。为防止氧化，以上热加工过程均在真空或惰性气氛保护下进行。一般地，热加工制得的产品尺寸变化很小，仅需少量切割或磨加工。 

下面通过参考实例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实例。 

实例1 

首先确定锰铝合金的分子式，计算各元素的质量百分数(如表1)并称取相应的重量(原料纯度：99wt％或更高)。采用真空感应炉熔炼的合金原材料，制成铸锭坯块。 

采用快速淬火设备(如图1)，将熔融合金装入坩锅1，加热源2提供热量至熔融状态，浇在以30～50米/秒的圆周速率旋转的水冷铜辊3上，冷却速度接近10⁶℃/秒。可在合金薄带射出方向设置收集斗或收集槽。合金薄带厚度约为20～50μm。合金粉末的X射线衍射图案如图2所示，当铜辊线速度为40米/秒时，合金粉末呈现非晶态结构；当铜辊线速度为20米/秒时，有一些较强的晶体衍射峰。对于后续的热加工过程，合金粉末呈现非晶态结构更适宜最终产品性能的提高。 

采用振动破碎机将合金薄带破碎，并用颗粒筛分机分级，调整合金粉末的大小从20～200um。如图3a所示，将分级后的合金粉末6装填入模具5，首先抽真空或充入惰性气体保护，然后根据合金成分，热源2加热合金颗粒至塑性变形温度，如500～1000℃。上压头4和下压头8往中间进动，压制成全密度的合金坯块。合金坯块的磁性能表现为各向同性。 

对照产品的最终尺寸要求，采用热模锻或热挤出的方式制造。当需要产品的横截面大于合金坯块而高度小于合金坯块时，采用热模锻方式(如图3b所示)。将合金坯块7放入模具5，热源2加热至塑性软化温度，随后上压头4和下压头8同时或单向往中间进动，产品取向方向与压力方向平行。当需要产品的横截面小于合金坯块而高度大于合金坯块时，采用热挤出方式。将合金坯块7放入模具5，热源2加热至塑性软化温度，随后上压头4施压，塑性软化后的合金从中间开孔的模块9挤出。可通过孔尺寸及形状调整最终产 品形状。两种方式下，工作温度均为500～1000℃，采用最大压力不超过300MPa，制得产品的磁性能相当。 

采用扫描电镜对锰铝合金的微观结构进行观测，其微观结构如图4所示。热加工工艺的第一步骤，即由合金粉末制成合金坯块(图3a)，材料断面如图4a。热加工工艺的第二步骤，即由合金坯块热模锻或热挤出成最终产品(图3b，3c)，材料断面如图4b。由两张图可以看出，经过热加工以后，材料微观结构形成了织构形态，这也是材料各项异性的来源之一。 

表1为本发明锰铝合金的一些具体化学成分；表2为本发明的的部分制备工艺参数；表3为采用磁滞回线仪测得的材料主要磁性能指标。 

表1：本发明实施例的锰铝合金的化学成分(wt％) 

表2：本发明实施例锰铝合金的快淬和热加工工艺 

表3：本发明实施例锰铝合金的磁性能 

注：在实施例中，1(1)+2(2)指表1中成分(1)与表2中工艺(2)相结合，其余依次类推。 

因此，尽管本发明已对其优选实施方案作了说明，但很显然本专业人员可采取其它实施方式，例如，成份、快淬速度、最高温度和最大压强等，所以说本发明范围应由权 利要求书所述范围限定。

Claims (6)

1.一种制造锰铝硬磁合金的方法，其特征在于包括以下步骤

(1)加热包括金属元素、稀土元素和非金属元素原材料合金以获得熔融合金；

(2)以1×10⁵至1×10⁶℃/秒的速率快速淬火制得合金条带；

(3)真空/惰性气氛保护下热加工合金粉末；

使锰铝硬磁合金具有由分子式(Mn，A)_x(Al，E)_yD_z表示的组分；

其中：

A选自由Cr、Zn、Cu、Co、Fe和Ni构成的金属元素中的至少一种成分，

E选自由Sm、Dy、Tb、Nd、Ga、Nb和Pr构成的稀土元素中的至少一种成分，

D是选自由C、Si和B构成的非金属元素中的至少一种成分，

x、y和z代表原子百分数，0＜x，y，z＜1，x+y+z＝1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土元素E占合金成分的质量百分数为29％～33％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非金属元素D占合金成分的质量百分数为0.8％～1.1％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的熔融和热加工合金使用直流、脉冲直流、交流或涡电流的方式来获得所需要的热源。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热加工方式为热挤出和热模锻。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性气氛包括采用氩气、氦气或者氮气。

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