CN105734374B - 一种直接制备出τ相Mn-Al或Mn-Al-C的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种直接制备出τ相Mn‑Al或Mn‑Al‑C的方法。首先利用单质Mn和Al，获得合适的原子配比为MnxAl100‑x，其中51<x<61；或者利用单质Mn、Al和C，获得合适的原子配比为MnxAl100‑x‑yCy，其中51<x<61，0<y≤5；然后将单质通过电弧熔炼制备合金铸锭，将该合金铸锭利用熔体快淬或速凝方法即得到τ相Mn‑Al或Mn‑Al‑C速凝薄片；或者将单质混合后直接进行熔体快淬或速凝，即得到τ相Mn‑Al或Mn‑Al‑C速凝薄片。本发明能够简化制备工艺和缩短制备时间，直接制备出τ相Mn‑Al或Mn‑Al‑C，从而拓宽MnAl磁粉及磁体生产制备和实际应用的领域。

Description

一种直接制备出τ相Mn-Al或Mn-Al-C的方法
技术领域
本发明属于非稀土永磁材料技术领域，具体涉及一种通过改变条件直接制备出τ相Mn-Al或Mn-Al-C(磁性相)的方法。
背景技术
磁性材料作为一类重要的功能材料，在人类的生产活动中一直扮演着非常重要的角色。其中，永磁材料是磁性材料的一个主要应用方向。目前，市场上应用最广泛的永磁材料多为稀土金属间化合物，例如高性能的Sm-Co，Sm-Fe，Nd-Fe-B。虽然稀土永磁材料性能优越，但其对稀土的依赖量很高。近年来由于稀土资源的有限性和使用成本(尤其是需要添加重稀土提高矫顽力)的大幅提高，开发低稀土或无稀土类高性能永磁材料越来越成为世界各国磁性材料研究的重要方向之一。锰的二元合金如MnBi，MnAl和MnGa等，由于其不含稀土和贵金属，且具有较强的磁晶各向异性和较高的居里温度，已经成为近年来广泛研究的热点。
Mn-Al二元合金由于具有以下特点而受到研究者的关注：1)较高的化学单元磁矩1.76μB；2)较强的磁晶各向异性；3)价格低廉(4$/kg)和低密度(5.2g/cm3)；4)较好的机械加工性能。Mn-Al相图如图1(a)所示，其中的阴影部分即是Mn-Al铁磁τ相的相区，以阴影部分来表示该相区是因为Mn-Al铁磁τ相是一种亚稳相。目前所知，τ相是唯一具有室温铁磁性的MnAl二元合金相。相图中τ相左边是Mn含量较少的γ2相，右边是立方β-Mn相，上边是六角高温相ε相，这些Mn-Al相室温下均没有铁磁性。如图1(b)所示，Mn-Al铁磁τ相的晶胞属于四方结构，其空间群是P4/mmm，晶胞底边长约高约Mn原子大部分占据晶胞中的1a(0,0,0)位，该晶位上的Mn-Mn原子间存在铁磁性耦合，Al原子大部分占据晶胞中的1d(1/2,1/2,1/2)位。当Mn/Al原子比为54/46时，形成的τ相含量最多也更稳定。另外，C、Zn等第三种原子的加入有助于提高τ相的稳定性。
由于τ-MnAl磁性相是一种亚稳相，不能直接通过熔炼得到，一般先得到高温非磁性的ε相，然后再通过热处理转变成τ-MnAl磁性相，最终的样品中常伴有平衡态的非磁性相，所以制备纯单相的τ-MnAl相合金是有一定难度的。掌握τ-MnAl单相合金的制备方法，对于MnAl磁体的生产和应用意义重大。目前，Mn-Al或Mn-Al-C制备的方法大体有以下三种：
(1)将Mn-Al或Mn-Al-C电弧熔炼铸锭并在1050-1150℃退火两天后在空气中冷却到室温成相。
(2)将Mn-Al或Mn-Al-C电弧熔炼铸锭并通过快淬甩带得到高温ε相然后再400-450℃热处理得到τ相
(3)将Mn-Al或Mn-Al-C电弧熔炼铸锭并在1050-1150℃退火形成ε相MnAl，再在400-450℃热处理得到τ相。
然而值得注意的是，方法(1)所用时间较长，方法(2)和(3)所需制备步骤均较多而且复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接制备出τ相Mn-Al或Mn-Al-C的方法，以拓宽MnAl磁粉及磁体生产制备和实际应用的领域。
本发明提供的一种直接制备出τ相Mn-Al的方法，包括下述步骤：
1)利用元素单质Mn和Al，获得合适的原子配比为MnxAl100-x，其中51<x<61(根据图1(a)的相图，Mn含量满足51<x<61时能够形成单相性较好的τ相Mn-Al)；
2)将步骤1)的单质Mn和Al，通过电弧熔炼制备合金铸锭，然后将该合金铸锭利用熔体快淬或速凝方法即得到τ相Mn-Al速凝薄片；或者将步骤1)的单质Mn、Al混合后直接进行熔体快淬或速凝，即得到τ相Mn-Al速凝薄片。
本发明提供的一种直接制备出τ相Mn-Al-C的方法，包括下述步骤：
1)利用元素单质Mn、Al和C，获得合适的原子配比为MnxAl100-x-yCy，其中51<x<61，0<y≤5；
2)将步骤1)的单质Mn、Al和C，通过电弧熔炼制备合金铸锭，然后将该合金铸锭利用熔体快淬或速凝方法即得到τ相Mn-Al-C速凝薄片；或者将步骤1)的单质Mn、Al和C混合后直接进行熔体快淬或速凝，即得到τ相Mn-Al-C速凝薄片。
上述步骤1)中，各单质的纯度>98％。
上述步骤2)中，电弧熔炼时Al并不挥发，通过多次熔炼实验，对比熔炼前后的样品质量变化，考虑到Mn挥发严重，确定需要额外添加5～15％质量分数的Mn来补偿挥发。
上述步骤2)中，电弧熔炼电流为100-250A，另外为保证合金铸锭的均匀性，样品熔炼4～6次，其中正反面各2～3次，每次熔炼1～3min。进一步优选地，电弧熔炼电流为200A，另外为保证合金铸锭的均匀性，样品熔炼4次，其中正反面各2次，每次熔炼1min。
上述步骤3)中，快淬或速凝的辊速度为1m/s～5m/s。
上述步骤3)中，所得Mn-Al或Mn-Al-C速凝薄片长度约1-2cm，厚度1-2mm。
本发明利用Mn、Al、C为原材料，仅采用一步低速熔体快淬或速凝技术这样简单的工艺过程，就可制得现有技术中需要经过几步或较长时间才能获得的τ相Mn-Al或Mn-Al-C，达到利用简便方法直接制备τ相Mn-Al或Mn-Al-C的目的。本发明是通过控制快淬和速凝的辊速，控制液相冷却的速度实现τ相的生成，在适当的冷却速度下让高温ε相直接传换成τ相，从而简化制备工艺和缩短制备时间，对于Mn-Al或Mn-Al-C磁粉及磁体的生产和应用具有重大的意义。
附图说明
图1(a)为MnAl相图，图1(b)为τ相MnAl铁磁晶胞，示意了τ相MnAl的基本结构和性质。
图2(a)为不同速度MnAl速凝带片的室温XRD图，其中1m/s速度带片为较纯净的τ相MnAl，而随着速度的增加，ε相MnAl逐渐增多，直至20m/s时则大部分为ε相MnAl。
图2(b)为1m/s速度MnAl带片的贴轮面(铁辊面)、抛光面和自由面的室温XRD图，其中为了验证快淬/速凝带片内部和表面的异同，这里将快淬/速凝速度为1m/s带片的表面抛光，抛光厚度为其总厚度(约1.2mm)的1/3左右。
图3为不同速度的MnAl速凝带片的室温磁滞回线，其中右下角的插图为相应的带片矫顽力和饱和磁化强度与速度的依赖关系。
图4为快淬速度为1m/s时Mn53Al46C速凝带片室温XRD图。
图5为快淬速度为1m/s时Mn53Al46C速凝带片的室温磁滞回线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
本实施例所采用的步骤如下：
(1)按照分子式Mn54Al46用高精度电子天平称量获得相应比例的高纯度金属单质Mn和Al，并额外添加10％质量分数的Mn来补偿挥发。
(2)通过电弧熔炼金属单质Mn、Al，熔炼电流为200A，共熔炼4次(正反面各2次)，每次熔炼1min，获得合金铸锭。
(3)将合金铸锭利用熔体快淬或速凝方法，其中快淬时喷嘴部分与炉腔内的强差为0.3atm，快淬或速凝的辊速度为1m/s，得到MnAl速凝带片。该步骤中熔体快淬和速凝两种方法采用的设备有所不同，快淬设备一般辊轮的速度快，产量小，可以控制速度快慢；而速凝设备一般辊轮速度较慢。
(4)采用XRD(X射线衍射)表征快淬带片的基本结构，利用物理性质测量系统(PPMS)测量获得其室温磁滞回线。
图2(a)为不同速度MnAl速凝带片的室温XRD图，其中1m/s速度带片为较纯净的τ相MnAl，而随着速度的增加，ε相MnAl逐渐增多，直至20m/s时则大部分为ε相MnAl。即室温XRD表明快淬速度为1m/s的快淬/速凝带片为较纯净的τ相MnAl。
为了验证快淬/速凝带片内部和表面的异同，将快淬/速凝速度为1m/s带片的表面抛光，抛光厚度为其总厚度(约1.2mm)的1/3左右，获得其贴轮面、抛光面和自由面的室温XRD图，如图2(b)所示。结果表明贴轮面(wheel side)可得到纯度很高的τ相MnAl，而在自由面(free side)则出现了少量的γ2和β相，抛光面(polished free)则是出现了衍射峰的展宽，这可能是带片内部的τ相MnAl晶粒尺寸细化或是抛光过程中的应力所导致的，但是τ相MnAl仍然是绝对主要产物。
图3为不同速度的MnAl速凝带片的室温磁滞回线，其中右下角的插图为相应的带片矫顽力和饱和磁化强度与速度的依赖关系。由该图可以看出，室温下所获得1m/s带片τ相MnAl带片的5T下磁化强度达到54emu/g，矫顽力达到0.13T。随着速度的增加，MnAl带片中τ相减少，ε相增多，相应的磁化强度也逐渐降低。
实施例2：
本实施例所采用的步骤如下：
(1)按照分子式Mn53Al46C用高精度电子天平称量获得相应比例的高纯度(非)金属单质Mn，Al，C，并额外添加10％质量分数的Mn来补偿挥发。
(2)通过电弧熔炼金属单质Mn、Al和C，熔炼电流为200A，共熔炼4次(正反面各2次)，每次熔炼1min，获得合金铸锭。
(3)将合金铸锭利用熔体快淬/速凝方法，快淬压强差(喷嘴内部与样品腔体内部)为0.3atm，铜轮的辊速度为1m/s，得到Mn53Al46C速凝带片。
(4)采用X射线衍射(XRD)表征快淬带片的基本结构，利用物理性质测量系统(PPMS)测量获得其室温磁滞回线。
图4为快淬速度为1m/s时Mn53Al46C速凝带片室温XRD图。室温XRD表明快淬速度为1m/s的快淬/速凝带片为较纯净的τ相。
图5为快淬速度为1m/s时Mn53Al46C速凝带片的室温磁滞回线。室温下所获得1m/s带片τ相Mn53Al46C带片的3T下磁化强度达到69.6emu/g，矫顽力达到0.16T。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (3)

1.一种直接制备出τ相Mn-Al的方法，其特征在于，由以下步骤构成：
1)利用元素单质Mn和Al，获得合适的原子配比为MnxAl100-x，其中51<x<61；
2)将步骤1)的单质Mn、Al混合后直接进行熔体快淬或速凝，即得到τ相Mn-Al速凝薄片；所述快淬或速凝的辊速度为1m/s～5m/s；所得Mn-Al速凝薄片长度为1～2cm，厚度为1～2mm。
2.一种直接制备出τ相Mn-Al-C的方法，其特征在于，由以下步骤构成：
1)利用元素单质Mn、Al和C，获得合适的原子配比为MnxAl100-x-yCy，其中51<x<61，0<y≤5；
2)将步骤1)的单质Mn、Al和C混合后直接进行熔体快淬或速凝，即得到τ相Mn-Al-C速凝薄片；所述快淬或速凝的辊速度为1m/s～5m/s；所得Mn-Al-C速凝薄片长度为1～2cm，厚度为1～2mm。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中单质的纯度>98％。
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