CN102403078B - 一种各向异性稀土永磁合金材料及其磁粉制备方法 - Google Patents

Abstract

一种各向异性稀土永磁合金材料及其磁粉制备方法，属于稀土铁基永磁材料技术领域。其成份：Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇N_Z，M为Cu、Al、Zn、Sn、Ga、Ni、Zr、Cr、Ti和Nb元素中的至少一种；y＝0-4，z＝2.5-3.0。制备方法：配制一定成分的Sm-Fe合金原材料，在各向异性稀土永磁合金磁粉制备装置中，于真空和充Ar保护气氛下，制备出以微晶为主的具有显著加工织构和各向异性的软磁Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇速凝合金薄片，粉碎成细粉进行热扩渗N，得到具有显著加工织构和各向异性的Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇N_Z永磁合金磁粉。本发明解决了工艺复杂、磁性能不高和各向异性不好的问题。

Description

一种各向异性稀土永磁合金材料及其磁粉制备方法

技术领域：

本发明属于稀土铁基永磁材料技术领域，特别是涉及一种各向异性稀土永磁合金磁粉及制备方法。

技术背景：

1990年，爱尔兰研究员Coey发現了Sm₂Fe₁₇N_z间隙型金属间化合物^[1]，与Nd₂Fe₁₄B金属间化合物相比较，有较高的居里温度Tc＝470℃，高的各向异性场H_A＝15.6T，磁能积(BH)m＝407KJ/m³，热稳定性和耐触性都优于Nd₂Fe₁₄B，立即引起世界磁学工作者们极大的关注，认为这种材料有希望成为新一代稀土永磁材料的潜在可能性。

Sm-Fe-N化合物在高于550℃温度以上容易产生不可逆的分解反应。目前被研制和应用的方法主要有：粉末冶金法(PM)、机械合金化法(MA)、氢化法(HDDR)和熔体快淬法(RQ&RS)。用加工变形工艺制取各向异性Sm-Fe-N磁粉的方法有：(1)热挤压工艺。在中国专利授权公告号CN1147882C和CN1230839C中，热挤压工艺制取各向异性Sm-Fe-N磁粉，该种工艺需要昂貴和复杂的挤压机械、模具和加热设备，成本高；Sm-Fe或Sm-Fe-N合金材料的挤压必需用金属套管在真空或保护气氛Ar、N₂中被密封，工艺繁杂；挤压过后套管破裂，材料易被氧化；挤压过后材料缺陷多、材料收得率低；材料的加工热变形要求温度高，而且加工形变均匀性差，不易获得取向性好的、加工织构均匀的磁粉，磁性能虽有提高，但尚不显著等缺点。(2)热锻或热镦工艺。在中国专利授权公告号CN1142562C中，该种工艺同样存在与热挤压工艺相同的缺点，更不如挤压变形工艺，不易获得形变均匀、方向性好和加工织构均匀的高性能的各向异性磁粉。(3)热轧工艺。美国曾报道用快淬Nd-Fe-B磁粉，采取钢包套轧制工艺获得能积(BH)m＝42MGOe以上的各向异性磁体，然后破碎成各向异性Nd-Fe-B磁粉，同样存在与热挤压、热锻或热镦工艺相同的缺点。中国专利授权公告号CN10117449913“纳米晶各向异性稀土永磁磁粉的制备方法”和授权公告号CN201186350Y“各向异性纳米晶稀土永磁磁粉的制备装置”中，主要是侧重各向异性纳米级稀土NdFeB磁粉的制备，热轧工艺对制取Sm-Fe-N，Nd-Fe-N合金永磁粉不适用，高于600℃的温度下，氮化物要分解。其次，该设备和工艺只适用做试验和研究，不能连续作业。

依据上述技术缺陷，提出一种各向异性Sm-Fe-N稀土永磁合金磁粉新工艺，在真空和充Ar气氛保护下，把成份为：Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇原始配料合金，于真空感应熔炼、水冷铜轮速凝工艺与中温(热)轧制工艺三者联接在一起的装置中，制备出具有显著加工织构和各向异性软磁的Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇合金微晶组织速凝薄片，然后，粉碎成细粉热扩渗N，最终得到高性能的各向异性Sm_2+X(Fe_1-yM_y)N_z磁粉，其中：x＝0.7-0.9，y＝0-0.4，z＝2.5-3.0。

发明内容：

针对上述存在的技术问题，本发明提供一种以微晶为主的Sm-Fe-N各向异性磁粉及制备方法，解决现有技术中存在的工艺复杂、设备昂贵、磁性能不高和均匀性不好、以及成本高的问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

本发明的分子式为：Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇，其中M为替代Fe的合金元素，M＝Cu、A1、Zn、Sn、Ga、Ni、Zr、Cr、Ti或Nb元素中的至少一种元素；x＝0.4-0.9，y＝0-4。

本发明的制备方法为：在一种各向异性稀土永磁合金磁粉的制备装置中，在真空和充Ar保护气氛下，通过真空感应熔炼、水冷铜轮速凝工艺及600-900℃间的中、热温多辊热轧工艺，制备出以微晶为主的具有显著加工织构和各向异性的软磁Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇速凝合金薄片，然后，粉碎成细粉进行热扩渗N，最终得到具有显著加工织构和单轴磁各向异性的Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇N_Z稀土永磁合金磁粉，x＝0.4-0.9，y＝0-4，z＝2.5-3.0。

所述水冷铜轮速凝工艺是将中间包中熔融的合金熔液经水冷铜轮，以10²-10⁴℃/S的冷却速率把熔融的Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇合金速凝成0.1-0.5mm厚、以微晶为主的Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇各向同性的速凝合金薄片，水冷铜轮转速V_铜轮速＝1-20m/s。

所述中、热温多辊热轧工艺是将水冷铜轮速凝工艺中制取的处于600-900℃红热状态下的各向同性的Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇速凝合金薄片，通过辊道传送带传送到多辊轧机热轧，变形量≥50％。各向同性的Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇速凝合金薄片被轧制成具有显著形变加工织构和各向异性的合金薄片。其中，轧辊的线速度大于辊道传送的线速度，辊道传送带传送的线速度大于速凝薄片的铜轮的线速度。

所述具有显著形变加工织构和各向异性的软磁Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇合金薄片被粉碎成3-30μm的粉末，在N₂或HN₃气氛中，500-550℃温度下，进行2-8小时热扩渗N，然后，在氮气气氛中于350-450℃，3-5小时的均匀化热处理，将晶体各向异性的软磁Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇化合物粉末转变成具有显著加工织构和单轴磁各向异性的硬磁Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇N_Z固溶间隙型金属间化合物粉末，x＝0.4-0.9，y＝0-4，z＝2.5-3.0。

所述以微晶为主具有显著加工织构和各向异性的软磁Sm₂(Fe_1-yM_y)₁₇速凝合金薄片，也可采用氢爆碎(HD)工艺，制成3-30μm的粉末。同样要在N₂或NH₃气氛中，500-550℃温度下，进行2-8小时热扩渗N，并在氮气气氛中于350-450℃，3-5小时的均匀化热处理，同样可得到由晶体各向异性的软磁Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇化合物粉末转变成具有显著加工织构和单轴磁各向异性的硬磁Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇N_Z固溶间隙型金属间化合物粉末，其中，x＝0.4-0.9，y＝0-4，z＝2.5-3.0。

本发明的有益效果为：

1.本发明中稀土永磁合金磁粉的制备方法，解决了现有制备工艺中存在的工艺复杂、设备昂贵、不易操作和不能小批量生产、磁性能不高和各向异性不好等问题。

2.本发明采用在真空和充Ar气氛的保护装置中，把真空感应熔炼、水冷铜轮速凝铸片与中温(热)轧制工艺设备联接在一起的方式，制备出以微晶为主的具有加工织构和各向异性的软磁Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇速凝合金薄片。

3.本发明采用在真空、N₂和Ar气氛保护下的粉碎装置中，把具有加工织构和各向异性的软磁Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇速凝合金薄片粉碎成5-30μm的粉末。然后，通过热扩渗N制取了高性能的、磁各向异性的硬磁Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇N_z固溶间隙型金属间化合物的粉末。

4.本发明也可采用氢爆碎(HD)工艺将具有显著加工织构和各向异性软磁Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇速凝合金薄片粉碎成合金粉末。在热扩渗N后制得高性能的、磁各向异性的硬磁固溶间隙型金属间化合物Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇N_z粉末，其中，x＝0.4-0.9，y＝0-0.4，z＝2.5-3.0。

5.本发明以稀土Sm为主的各向异性合金磁粉及制备方法包括：Sm(FeM)₇(1：7型)、Sm(FeM)₁₂(1：12型)和Sm₃(FeM)₂₉(3：29型)Sm的氮化物。

附图说明：

图1为本发明在真空和充Ar气氛保护下，把真空感应熔炼、水冷铜轮速凝铸片与中温(热)轧制三者工艺设备联接在一起的装置示意图。

图中：1.炉体，2.中频感应炉，3.中间包，4.水冷铜轮，5.导料槽，6.多辊轧机，7.各向异性合金薄片，8.传送辊道，9.各向同性速凝合金薄片，10.收料桶，11.传动轮，12.储料室，13.真空管道。

具体实施方式

下面根据附图和实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：按Sm_2+X(Fe_1-yM_y)₁₇成分配制原始的Sm-Fe合金，考虑到Sm的挥发和抑制α-Fe相的形成，必须多添加些Sm，本实例中取X＝0.7，M为Cu，y＝0.1，只添加Cu元素，其作用：细化晶粒、增加抗触性和提高矫顽力Hcj；同时还有利于加工形变，降低变形阻力，提高合金的各向异性场；本例配料成分为：Sm_2.7(Fe_0.9Cu_0.1)₁₇的Sm-Fe合金原料。在制备各向异性的合金磁粉的装置1中，Sm_2.7(Fe_0.9Cu_0.1)₁₇合金原料放入中频感应熔炼炉2坩堝中，抽真空至≤5×10^-2Pa时，充入氩气Ar至0.04MPa，中频感应加热至熔化，温度控制在1390-1430℃内，采用速凝工艺(Strip Casting)工艺，水冷铜轮5速度V_铜轮速＝1m/s，通过贴近水冷铜轮4右上方的中间包3的出口，把熔融的Sm_2.7(Fe_0.9Cu_0.1)₁₇的合金熔液以10²-10⁴℃/S的速度冷却成0.1-0.5mm厚、各向同性的软磁Sm₂(Fe_0.9Cu_0.1)₁₇速凝合金薄片9。实验表明：当X＝0.7时，制取的Sm_2.7(Fe_0.9Cu_0.1)₁₇合金薄片9中α-Fe的含量＜3.0％wt。接着由传送辊道8，将速凝(StripCasting)红热(600-900℃)状态下的Sm_2.7(Fe_0.9Cu_0.1)₁₇合金薄片9，经导料槽5进入多辊轧机6被轧制成具有显著加工形变织构的、更薄的各向异性的合金薄片7。轧制条件：辊道8传送的线速度大于水冷铜轮4速凝铸片的线速度，轧辊6的线速度大于辊道8传送的线速度。本实例中采用V_辊道速＝2m/s，V_轧辊速＝3m/s，轧制变形量控制在60-70％，各向同性的软磁Sm_2.7(Fe_0.9Cu_0.1)₁₇合金速凝薄片9被轧制成具有显著形变加工织构和各向异性的更薄的软磁Sm_2.7(Fe_0.9Cu_0.1)₁₇合金薄片7。然后，这种具有显著形变加工织构和各向异性的软磁Sm_2.7(Fe_0.9Cu_0.1)₁₇合金薄片7被粉碎成3-30μm的粉末，在N₂或HN₃气氛中，500-550℃温度下进行3-8小时的热扩渗N处理。将再一次在压力容器室中，抽至5×10^-2Pa的真容，充入0.08-0.1MPa高纯N₂气，并在350℃下进行3小时的均匀化处理，最终，获得了高性能的、具有强烈单轴磁各向异性的硬磁Sm_2.7(Fe_0.9Cu_0.1)₁₇N_2.7固溶间隙型金属间化合物粉末。

分析测定，磁粉中N的含量为2.95％wt，z＝2.7。振动样品磁强计测定各向异性的Sm_2.(Fe_0.9Cu_0.1)₁₇N_2.7磁粉性能：Br＝1.25T Hcj＝705KA/m(BH)max＝215KJ/m³。

如图1所示，为本例中采用的真空感应熔炼、水冷铜轮速凝铸片与中温(热)轧制三者工艺设备联接在一起的装置示意图。包括真空炉体1及真空炉体1内的中频感应炉2、真空炉体1上真空管道13、中间包3、水冷铜轮4及中温多辊轧制装置，所述中温多辊轧制装置包括传送辊道8、传动轮11、多辊轧机6及收料桶10，多个传动轮11支撑传送辊道8，传送辊道8穿过多辊压机6，所述中频感应炉2熔融合金流体的出口置于中间包3上方，中间包3溢流出槽口贴近水冷铜轮5的侧上方，带有导料槽5的传送辊道8置于水冷铜轮4另一侧，所述导料槽5置于多辊轧机6输入侧，收料桶10置于传送辊道8下方，收料桶10的出口外接贮料室9；熔融的稀土合金或永磁合金熔液经水冷铜轮4急冷成各向同性速凝合金薄片9，由传送辊道8传送，经导料槽5进入多辊轧机6被轧制成具有显著加工形变织构的、更薄的各向异性合金薄片7，再经传送辊道8送入收料桶10，进入到外接的贮料室9中。所述水冷贮料室9内温度降至200℃以下，取出各向异性的稀土合金或永磁合金薄片7，通过粉碎机粉碎成各向异性的稀土合金或永磁合金磁粉。

实施例2：本例按Sm_2.8(Fe_0.84Ga_0.01Nb_0.15)₁₇成分配制原始Sm-Fe合金，在制备各向异性的合金磁粉的装置1中，Sm-Fe合金原料被放入中频感应熔炼炉2坩堝中，抽真空至≤5×10^-2Pa，充入氩气Ar至0.04MPa，中频感应加热至熔化，温度控制在1390-1430℃的范囲内，采用速凝工艺，水冷铜轮5速度V_铜轮速＝2.5m/s，通过贴近水冷铜轮4右上方的中间包3的出口，把熔融的Sm_2.8(Fe_0.84Ga_0.01Nb_0.15)₁₇原始配料合金熔液以10²-10⁴℃/S的速度冷却成0.1-0.45mm厚、各向同性的软磁Sm_2.8(Fe_0.84Ga_0.01Nb_0.15)₁₇速凝合金薄片9。接着由传送辊道8，将在600-900℃状态下的Sm_2.8(Fe_0.9Cu_0.1)₁₇合金薄片9，经导料槽5进入多辊轧机6被轧制成具有显著加工形变织构的、更薄的各向异性的合金薄片7。轧制条件：辊道8传送的线速度大于水冷铜轮4速凝铸片的线速度，轧辊6的线速度大于辊道8传送的线速度。夲实例中采用V_辊道速＝4m/s，V_轧辊速＝5m/s，轧制变形量控制在60-70％。各向同性的软磁Sm_2.8(Fe_0.84Ga_0.01Nb_0.15)₁₇合金速凝薄片9被轧制成具有显著形变加工织构和各向异性的更薄的软磁Sm_2.8(Fe_0.84Ga_0.01Nb_0.15)₁₇合金薄片7。

本例采用氢爆破碎工艺(HD hygrogen decrepitation)把具有显著形变加工织构和各向异性的软磁Sm_2.8(Fe_0.84Ga_0.01Nb_0.15)₁₇合金薄片7粉碎成3-25μm粉末。在1大气压的纯N₂或HN₃气氛中，500℃温度与5小时的热扩渗N处理。然后再在压力容器室中，抽至5×10^-2Pa的真空，充入0.08-0.1MPa高纯N₂气，并在350℃下进行3小时的均匀化处理，同样地制得了高性能的、具有强烈单轴磁各向异性的硬磁Sm_2.8(Fe_0.84Ga_0.01Nb_0.15)₁₇N_2.9固溶间隙型金属间化合物的磁粉。

分析测定，磁粉中N的含量为3.10％wt，z＝2.9。振动样品磁强计测定各向异性的Sm_2.8(Fe_0.84Ga_0.01Nb_0.15)₁₇N_2.9磁粉性能：Br＝1.30T Hcj＝750kA/m(BH)max＝231kJ/m³。

Claims (5)

1.一种各向异性稀土永磁合金材料磁粉的制备方法，其特征在于：该各向异性稀土永磁合金材料的原始配料合金成分为：Sm_2＋X（Fe_1-yM_y）₁₇，其中M为替代Fe的合金元素，M为Cu、Al、Zn、Sn、Ga、Ni、Zr、Cr、Ti或Nb元素中的至少一种元素，x=0.4-0.9,y＝0-0.4；在各向异性稀土永磁合金磁粉的制备装置中，在真空和充Ar保护气氛下，通过真空感应熔炼、水冷铜轮速凝工艺及在600－900℃的合金薄片经中、热温多辊热轧工艺，制备出以微晶为主的具有显著加工织构和各向异性的软磁Sm_2＋X（Fe_1-yM_y）₁₇速凝合金薄片；然后，粉碎成细粉进行热扩渗N，最终得到具有显著加工织构和单轴磁各向异性的Sm_2＋X（Fe_{1- y}M_y）₁₇N_Z稀土永磁合金磁粉,z＝2.5-3.0；所述中、热温多辊热轧工艺是将水冷铜轮速凝工艺中制取的处于600－900℃红热状态下的各向同性的Sm_2＋X（Fe_{1- y}M_y）₁₇速凝合金薄片，通过辊道传送带传送到多辊轧机热轧，变形量≥50％；各向同性的Sm_2＋X（Fe_1-yM_y）₁₇速凝合金薄片被轧制成具有显著形变加工织构和各向异性的合金薄片；其中，轧辊的线速度大于辊道传送的线速度，辊道传送带传送的线速度大于速凝薄片的铜轮的线速度。

2.根据权利要求1所述各向异性稀土永磁合金材料磁粉的制备方法，其特征在于：所述水冷铜轮速凝工艺是将中间包中熔融的合金熔液经水冷铜轮，以l0²－10⁴℃／S的冷却速率把熔融的Sm_2＋X（Fe_1-yM_y）₁₇合金速凝成0.1－0.5mm厚、以微晶为主的Sm_2＋X（Fe_1-yM_y）₁₇各向同性的速凝合金薄片，水冷铜轮转速V_铜轮速＝1－20m/s。

3.根据权利要求1所述的各向异性稀土永磁合金材料磁粉的制备方法，其特征在于：所述具有显著形变加工织构和各向异性的软磁Sm_2＋X（Fe_1-yM_y）₁₇合金薄片被粉碎成3－30μm的粉末，在N₂或NH₃气氛中，500－550℃温度下，进行2－8小时热扩渗N，然后，在氮气气氛中于350－450℃，3－5小时的均匀化热处理，将晶体各向异性的软磁Sm_2＋X（Fe_1-yM_y）₁₇化合物粉末转变成具有显著加工织构和单轴磁各向异性的硬磁Sm_2＋X（Fe_1-yM_y）₁₇N_Z固溶间隙型金属间化合物粉末，x=0.4-0.9,y＝0-0.4，z＝2.5-3.0。

4.根据权利要求1所述的各向异性稀土永磁合金材料磁粉的制备方法，所述以微晶为主具有显著加工织构和各向异性的软磁Sm_2＋X（Fe_1-yM_y）₁₇速凝合金薄片，采用氢爆碎工艺，制成3－30μm的粉末。

5.根据权利要求4所述的各向异性稀土永磁合金材料磁粉的制备方法，所述采用氢爆碎工艺的Sm_2＋X（Fe_1-yM_y）₁₇合金粉末，在N₂或NH₃气氛中，500－550℃温度下，进行2－8小时热扩渗N，并在氮气气氛中于350－450℃，3－5小时的均匀化热处理，得到由晶体各向异性的软磁Sm_2＋X（Fe_1-yM_y）₁₇化合物粉末转变成具有显著加工织构和单轴磁各向异性的硬磁Sm_2＋X（Fe_1-yM_y）₁₇N_Z固溶间隙型金属间化合物粉末，其中，x=0.4-0.9,y＝0-0.4，z＝2.5-3.0。

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