JP7263696B2 - 希土類磁石用合金 - Google Patents

Description

本発明は、希土類磁石用合金に関する。

近年、希土類元素の含有量を低減した磁石の開発が求められている。本明細書において希土類元素とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つの元素をいう。ここで、ランタノイドとは、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５の元素の総称である。含有する希土類元素の組成比率が相対的に小さい強磁性合金として、体心正方晶のＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有するＲＴ_１２（Ｒは希土類元素の少なくとも１種、ＴはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ）が知られている。ＲＴ_１２は高い磁化を有するが、結晶構造が熱的に不安定であるという問題がある。

特許文献１には、Ｔ元素であるＦｅの一部を、構造安定化元素であるＴｉにより部分的に置換して、高い磁化と引き換えに、熱安定性を高めた希土類永久磁石が開示されている。

特許文献２には、ＲＦｅ_１２系化合物のＲ元素を、Ｚｒ、Ｈｆ等の置換元素Ｍ１により部分的に置換することで、遷移金属元素を置換するＴｉ等の置換元素Ｍ２の量を減らして飽和磁化を保ったまま、ＴｈＭｎ_１２構造を安定化した希土類永久磁石が開示されている。

また、特許文献３には、ＲＦｅ_１２のＲ元素の一部としてＹ又はＧｄを選択した、Ｒ´－Ｆｅ－Ｃｏ系強磁性合金が開示されており、このＲ´－Ｆｅ－Ｃｏ系強磁性合金が、超急冷法により生成させたＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有することで、高い磁気特性を示す点が記載されている。

また、特許文献４には、Ｃｕを添加することで非磁性かつ低融点の１－４組成（ＳｍＣｕ_４相）の相が生成し、焼結と高保磁力化が可能なことが記載されている。

また、特許文献５には、ＴｈＭｎ_１２型の主相に対し副相としてＳｍ_５Ｆｅ_１７系相、ＳｍＣｏ_５系相、Ｓｍ_２Ｏ_３系相、及びＳｍ_７Ｃｕ_３系相の少なくともいずれかを含むことで、高保磁力化が可能なことが記載されている。

また、特許文献６には、Ｃｕを添加することで液相が生成し緻密なバルク体が形成可能なことが記載されている。

特開昭６４－７６７０３号公報 特開平４－３２２４０６号公報 特開２０１５－１５６４３６号公報 特開２００１－１８９２０６号公報 特開２０１７－１１２３００号公報 国際公開第２０１６/１６２９９０号

高性能磁石として多用されている異方性磁石に用いられる、単結晶ライクの主相粒子は、微粉砕時に原料合金（被粉砕物）が単結晶単位まで高効率に粉砕されることにより得られる。さらに焼結工程の際の一般的な処理温度を考慮すると、主相化合物は、少なくとも９００℃以上、好ましくは１０００℃以上で安定に存在することも求められる。

特許文献１に記載の希土類永久磁石は、ＴｉによるＦｅの元素置換により、熱安定性が高められているものの、ＴｉによるＦｅ置換量が多いため、その分磁化が小さくなり、十分な磁気特性を得られない。

一方、特許文献２に記載の希土類永久磁石では、Ｔｉ等で遷移金属元素を置換することによりＴｈＭｎ_１２構造の安定化を図っているものの、その効果は必ずしも十分でない。

特許文献３に記載のＲ´－Ｆｅ－Ｃｏ系強磁性合金は、Ｆｅ元素を構造安定化元素Ｍ（Ｔｉ等）で置換していないため、高い磁化と大きい磁気異方性と高いキュリー温度を得られているが、非平衡相であるために、焼結等の高温での緻密化プロセスにおいて主相化合物が分解することがある。

特許文献４に記載の希土類磁石では、Ｔｉ添加量が多いために磁気物性値が高くないことがある。

特許文献５に記載の希土類磁石では、希土類リッチな副相Ｓｍ_７Ｃｕ_３を使用した場合、熱処理時に主相よりも希土類リッチな組成へと平衡状態が移動し主相比率が低下することが懸念される。

特許文献６に記載の希土類磁石では、Ｆｅ元素を構造安定化元素Ｍで置換していないため、高い磁化と大きい磁気異方性と高いキュリー温度を得られ、かつバルク体としての密度が高いが、非平衡相であるために、１０００℃以上の焼結等の高温でのプロセスにおいて主相化合物が分解することがある。さらに異方性焼結磁粉を得難い。

そこで、本開示の目的は、異方性焼結磁粉を得るのに適した希土類磁石合金を提供することにある。

本開示の希土類磁石用合金は、非限定的で例示的な実施形態において、主相及び１種以上の副相を有する希土類磁石用合金であって、合金全体の組成が下記の組成式（１）によって表される。
Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）_ｗ-ｚＴｉ_zＣｕ_α （１）
ここで、Ｒは希土類元素の少なくとも１種であり、ｗ、ｚ、及びαは、それぞれ８≦ｗ≦１３、０．４２≦ｚ＜０．７０、及び０．４０≦α≦０．７０を満足する。

ある実施形態において、全体の組成が下記の組成式（２）で表わされる。
Ｒ１_1-ｘＲ２_ｘ（Ｆｅ_１－ｙＣｏ_ｙ）_ｗ－ｚＴｉ_ｚＣｕ_α （２）
ここで、前記ＲはＲ１及びＲ２から構成され、Ｒ１はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｒ２はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上である。ｘ及びｙは、それぞれ、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４を満足する。

ある実施形態において、前記主相は、ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有し、前記主相の組成は下記の組成式（３）で表わされる。
Ｒ１_1-ｘ’Ｒ２_ｘ’（Ｆｅ_１－ｙ’Ｃｏ_ｙ’）_{１２－ｚ’－α’}Ｔｉ_ｚ’Ｃｕ_α’ （３）
ここで、ｘ’、ｙ’、ｚ’、及びα’は、それぞれ、０．５≦ｘ’≦１．０、０≦ｙ’≦０．４、０．４８≦ｚ’＜０．９１、及び、０．２４≦α’≦０．３７を満足する。

ある実施形態において、ｚ’、は、０．４８≦ｚ’＜０．７４を満足する。

ある実施形態において、前記主相はＴｈＭn_１２型の結晶構造を有する相であり、前記副相は主に副相全体の５０ｍｏｌ％以上がＣｕ組成の結晶相である。

ある実施形態において、前記副相の結晶構造はＫＨｇ_２型である。

ある実施形態において、ＫＨｇ_２型の結晶構造の相が体積比率で前記副相の５０％以上である。

ある実施形態において、前記副相はＲ原子を含み、副相中に存在するＲ原子は［Ｒ２］／（[Ｒ１]＋[Ｒ２]）のモル比が合金全体の組成よりも高い。

ある実施形態において、前記希土類磁石用合金の全体における前記副相の重量比率は、３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。

ある実施形態において、前記副相は、水素を吸収及び放出する。

ある実施形態において、少なくとも７００℃以下の温度で水素吸収と放出が起こる。

ある実施形態において、前記主相と前記副相の間又は副相中にクラックが生じている。

ある実施形態において、粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔値が３．０３Å以上、３．１０Å以下の範囲でのＸ線強度の最大値が、格子面間隔値が２．５０Å以上、２．５７Å以下の範囲でのＸ線強度の最大値よりも大きく、かつ、α―（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が１０重量％以下である。

ある実施形態において、α―（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が５重量％以下である。

本発明の実施形態によれば、磁気特性及び熱安定性が向上した異方性焼結磁粉を高効率に得ることができる。

本開示の実施形態における実施例６のＹ_０．４Ｓｍ_０．６（Ｆｅ_０．８０Ｃｏ_０．２０）_８．７９Ｔｉ_０．４２Ｃｕ_０．６７組成の希土類磁石合金について、１０５０℃２０分間の熱処理を行う前における偏光顕微鏡による断面組織の観察結果を示す図である。 本開示の実施形態における実施例６のＹ_０．４Ｓｍ_０．６（Ｆｅ_０．８０Ｃｏ_０．２０）_８．７９Ｔ_{ｉ０．４２}Ｃｕ_０．６７組成の希土類磁石合金について、１０５０℃２０分間の熱処理後における偏光顕微鏡による断面組織の観察結果を示す図である。 図１Ｂの試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた反射電子（ＢＳＥ）像を示す図である。 図１Ｂの試料中の各相の組成分析結果を示す図である。 本開示の実施形態における実施例３から６の主相の体積磁化の温度依存性を示す図である。 本開示の実施形態における実施例３から６の試料の磁気異方性磁場の温度依存性を示すグラフである。 本開示の実施形態における実施例１０の試料の１０５０℃２０分間の熱処理前後における粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 本開示の実施形態における実施例１３の水素排出量の温度依存性を示す図である。 本開示の実施形態における実施例１５から１８の試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 本開示の実施形態における実施例１５の試料のＳＥＭで得られたＢＳＥ像を示す図である。 本開示の実施形態における実施例１６の試料のＳＥＭで得られたＢＳＥ像を示す図である。 本開示の実施形態における実施例１７の試料のＳＥＭで得られたＢＳＥ像を示す図である。 本開示の実施形態における実施例１８の試料のＳＥＭで得られたＢＳＥ像を示す図である。

［希土類磁石用合金の組成］
本開示の希土類磁石用合金は、例示的で限定的ではない実施形態において、主相及び副相を有し、全体の組成が下記の組成式（１）によって表される。
Ｒ（Ｆｅ，Ｃｏ）_ｗ-ｚＴｉ_zＣｕ_α （１）
ここで、Ｒは希土類元素の少なくとも１種である。また、ｗ、ｚ、及びαは、それぞれ、８≦ｗ≦１３、０．４２≦ｚ＜０．７０、及び０．４０≦α≦０．７０を満足する。

ある実施形態においては、全体の組成が下記の組成式（２）で表わされる。
Ｒ１_1-ｘＲ２_ｘ（Ｆｅ_１－ｙＣｏ_ｙ）_ｗ－ｚＴｉ_ｚＣｕ_α （２）
ここで、ＲはＲ１及びＲ２から構成される。Ｒ１はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であり、Ｒ２はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上である。Ｒ１は、Ｙのみ（不可避的不純物は除く）であることが好ましく、Ｒ２は、Ｓｍのみ（不可避的不純物は除く）であることが好ましい。ｘ及びｙは、それぞれ、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４を満足する。

希土類元素ＲにＳｍを含ませることにより、高保磁力化に重要となる主相の磁気異方性を向上させることができる。

本発明者らが鋭意研究した結果、上記の組成式（１）及び（２）に示されるように、原料合金にＣｕを添加することにより、原料合金の溶湯を急冷して凝固した合金中に主相（高い磁化と磁気異方性を有する硬磁性相）と共存する希土類リッチな相（副相）が生成することを見出した。この主相より希土類リッチな副相の生成により、急冷凝固合金に対して行う熱処理による主相の結晶成長が容易に可能になることがわかった。また、この熱処理により、原料合金の溶解・凝固時の異相を低減することも容易に可能になる。さらに、希土類リッチな副相が水素を吸収・放出することにより、主相と副相との間又は副相中にクラックが生じ、単結晶単位に効率よく粉砕が可能である。これらのことは、異方性焼結磁粉を得るうえで極めて有益であり、高配向可能な異方性焼結磁粉の量産を可能にし得る。

Ｒ１、Ｒ２及びＴｉの量は、主相の磁気物性値と高温安定性に影響を与える。磁気異方性の観点からＲ２はＲ１よりも半分以上（Ｒ全体の半分以上）であることが望ましく、ｘの好ましい範囲は、０．５≦ｘ≦１．０である。また、Ｔｉは飽和磁化の観点からできるだけ少ない方が望ましいが、高温安定性の観点からは多い方が望ましい。０．４２≦ｚ＜０．７０の範囲が適切である。特にｚが０．７０以上であると、飽和磁化、磁気異方性磁場及びキュリー温度がいずれも低下する。なお、Ｔｉの５０モル％以下をタングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）などで置換してもよい。

また、磁気モーメントの増大及びキュリー温度向上に伴う実用温度での磁化向上と磁気異方性向上の観点から、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは好ましい。しかし、Ｃｏによる置換量が多すぎる場合は、却って磁化や磁気異方性の低下をもたらす。具体的には、Ｃｏ置換量ｙは０≦ｙ≦０．４が望ましく、０．１≦ｙ≦０．３がより望ましい。

Ｃｕの量は、生成する副相の量が適切な値となるように設定する。副相の量が少ないと、原料合金の溶解・凝固時の異相が消失できないばかりでなく、異方性焼結磁粉を得るのに十分な大きさまで結晶成長させるのが容易ではない。また、副相の量が多いと、主相の比率が低下するため、磁石体としての磁化が低下する。発明者の実験によると、Ｃｕの量は、０．４０≦α≦０．７０の範囲が適切である。

生成される副相は副相全体の５０ｍｏｌ％以上がＣｕ組成の結晶相（すなわち、主相よりもＲリッチなＣｕ基）である。ある実施形態において、副相は、主にＫＨｇ_２型の結晶構造の相（以下、１－２相）を含む。副相は、他に「Ｒ」と「Ｃｕ、Ｆｅ、及び／又はＣｏ」の比が１：４の組成（以下、１－４組成）の相も含む場合がある。副相を構成するＲ元素については、両相ともに、[Ｒ２]／（[Ｒ１]＋[Ｒ２]）のモル比が合金全体の組成よりも高くなる。また、副相には、ＦｅとＣｏが若干固溶していてもよい。Ｔｉは両相ともにほとんど固溶しない。

ｗの適正な量は、原料合金に添加するＣｕ量に応じて変化するが、８≦ｗ≦１３である。ｗが大きすぎると、軟磁性のα-（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が生成する。またｗが小さすぎると、２－１７相や３－２９相が生成する。これらいずれの相も高い磁気特性の磁石を得るには好ましくない。

このようにして得られる希土類磁石用合金の主相は、実施形態において、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する。本開示における合金中のＴｎＭｎ_１２型化合物相は、典型的には１０００℃以上でも安定に存在することができる。このため、本開示の合金の実施形態は、焼結法などの高性能磁石作製プロセスを採用するのに好適に用いることができる。

なお、一般的に「ＴｈＭｎ_１２型結晶構造」は正方晶であるが、本発明では、正方晶の結晶格子がわずかに歪んで斜方晶の対称性を有する場合や、及び、結晶中の原子の周期性がわずかに乱れた場合でも、「ＴｈＭｎ_１２型結晶構造」とみなす。

生成される主相には、Ｃｕが含有されるために、Ｃｕを含有しない主相と比較した場合に同じＴｉ置換量でも磁気物性値は異なる。まず、飽和磁化は、少なくともＣｕとＴｉの固溶した分だけ低下する。磁気異方性磁場は、ＣｕとＴｉの共置換となって複雑な挙動を示す。具体的には、Ｃｕが置換されていないＴｈＭｎ_１２型結晶構造の化合物の一般的な特徴とは逆にＴｉ添加に伴って磁気異方性磁場が低下する傾向にある。そのため、ＣｕとＴｉは、両方の元素ともに、磁気物性値の観点からは、できるだけ少ない方が好ましい。しかし、高温安定性の観点からはＴｉは多い方が望ましい。具体的には、組成式Ｒ１_1-ｘ’Ｒ２_ｘ’（Ｆｅ_１－ｙ’Ｃｏ_ｙ’）_{１２－ｚ’－α’}Ｔｉ_ｚ’Ｃｕ_α’で主相を表記した場合、０．５≦ｘ’≦１．０、０≦ｙ’≦０．４、０．４８≦ｚ’＜０．９１、０．２４≦α’≦０．３７が適切であり、ＣｕとＴｉの置換量は、より好ましくは０．４８≦ｚ’＜０．７４、０．２４≦α’≦０．３７である。

［希土類磁石用合金の作製方法］
＜工程Ａ＞溶解・凝固する工程
Ｒ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔｉ－Ｃｕ系希土類磁石用合金の作製方法としては、金型鋳造法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、液体超急冷法などの公知の方法を採用できる。これらの方法は、合金の溶湯を作製した後、この溶湯を冷却して凝固させる。合金溶湯の凝固時にα－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相など、特に磁石用原料合金として好ましくない相（異相）の生成を極力抑えることが望ましい。比較的冷却速度の高い、ストリップキャスト法又は液体超急冷法など、回転ロール上に溶湯を供給して凝固させ、薄帯又薄片状の合金を作製する方法を採用することにより、このような異相の生成を抑制することができる。凝固時の冷却速度が低いと、析出する異相の粒サイズが大きくなる。合金中に含まれる異相の粒サイズが大きくなると、次に行う工程Ｂの熱処理工程で異相を消失し難い。

液体超急冷法のように高い冷却速度で合金溶湯を急冷して凝固させると、凝固後の合金中にはサイズがナノメートルオーダの「ナノ結晶」が生成される。「ナノ結晶」のままでは、凝固後の合金を粉砕しても異方性磁粉を得ることはできない。しかし、ナノ結晶でも、その後に行う工程Ｂの熱処理工程を経ることにより、異方性磁粉を得るのに好適な１０μm以上の結晶粒に容易に成長できる。

＜工程Ｂ＞熱処理工程
本発明の合金に熱処理を適用することにより、以下のことを実現できる。
（１）凝固過程で生成された異相の量を低減する。
（２）結晶粒を粗大化する。これは、異方性焼結磁石用原料として有用な単結晶ライクの粒子からなる粉末を粉砕法で容易に得るための有効である。

合金の組成に応じて変わるが、１－２相の融点は８６０℃付近、１－４組成の相の融点は８８０℃付近にある。そのため、熱処理温度は９００℃以上１２５０℃以下が好ましく、１０００℃以上１１００℃以下がより好ましい。

熱処理時間は、熱処理温度によるが、５分以上５０時間以下が望ましい。時間が短すぎると、異相を消失させるのに十分な反応が生じなかったり、粒成長が不十分だったりする。時間が長すぎると、希土類元素の蒸発及び酸化が生じ、かつ操業上の効率も悪い。この熱処理温度では、副相の少なくとも一部は液相となって主相の一部を溶解・再析出させる。このため、主相は液相が生成しない場合と比較して飛躍的に結晶粒が成長する。また合金溶湯の急冷凝固時に生成された異相も、その粒サイズが大きくない場合には容易に消失させることができる。

工程Ｂを行う前における合金中の副相の重量比率は合金全体の３ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることが望ましい。副相の量が少ないと、工程Ｂの熱処理によっても、合金中の異相が消失できないばかりでなく、異方性焼結磁粉を得るのに十分な大きさまで結晶成長させるのが容易ではない。また、副相の量が多いと、主相の比率が低下するため、磁石体としての磁化が低下する。なお、副相の重量比率が３％の試料をＸ線リートベルト解析で実際の副相量を同定したところ、副相の導入量と合金中の副相の量は同等であった。

＜工程Ｃ＞水素の吸収放出によりクラックを導入する工程
本合金に含まれる副相は、希土類を比較的多く含む希土類リッチな組成であるため、水素を吸収したり、放出することができる。特に水素中で熱処理することによって副相は水素を顕著に吸収し得る。本合金によれば、たとえば、２５０℃から４００℃の温度で水素の吸収が生じ、３００℃から６６０℃の間で水素の放出が生じる。そのため、この合金を水素中で例えば３５０℃まで昇温して水素を吸収させた後、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気に切り替えて水素を放出させることができる。その場合、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気に切り替える温度は好ましくは６００℃未満である。６００℃以上の温度で水素雰囲気中に本合金をさらすと水素化－不均化反応による主相の分解によりα－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相などの異相が生成する可能性がある。水素処理後の合金中のα－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相の比率は１０重量％以下であることが望ましい。より好ましくは、α－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相の比率は５重量％以下である。α－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相の比率が高いと、その後の真空雰囲気や不活性ガス雰囲気の熱処理を行っても、再結合反応による主相の再生成が十分に行われない可能性がある。水素の吸収と放出を行うことにより、希土類リッチ相（副相）は体積膨張と収縮を起し、主相結晶粒間や主相結晶粒と副相との間にクラックが生じる。一例として、ＫＨｇ_２型の相が水素と反応することで、粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔値が３．０３Å以上、３．１０Å以下にピークを有する相に変化する。その結果、副相の体積が増加して、主相結晶粒間にクラックが生じる。主相結晶粒間や主相結晶粒と副相との間に生じたクラックによって、ジェットミルやスタンプミルやボールミルなどを用いた粉砕工程時に、クラック部で磁粉が割れる確率が高まり、単結晶単位の微粉を多く含む高配向可能な異方性磁粉を得ることが可能となる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１から６］
＜工程Ａ＞
純度が９９．９％以上のＹ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕの原料金属を、溶解時の希土類元素の蒸発を加味して、歩増しで秤量した。これらの原料金属を液体超急冷装置（メルトスピニング装置）の出湯管内で十分に溶解して合金の溶湯を形成した後、１５ｍ／ｓのロール周速度で回転するＣｕ製のロール上に溶湯を出湯した。溶湯は高速で回転するロールの表面に接触して急速に抜熱され、リボン状に延びて凝固した。こうして、表１に記載の組成の超急冷薄帯を作製した。なお、比較例として合金組成Ｙ_０．４０Ｓｍ_０．６０（Ｆｅ_０．８０Ｃｏ_０．２０）_８．３３Ｔｉ_０．７０Ｃｕ_０．６３の超急冷薄帯も作製した。

＜工程Ｂ＞
工程Ａで作製した超急冷薄帯をＮｂ箔に包含して、Ａｒ流気中で１０５０℃２０分間の熱処理を実施し実施例１～６及び比較例１の合金を作製した。

表１には、合金の組成、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析で同定した主相の組成、室温での飽和磁化（Ｍｓ）、と磁気異方性磁場（μ_０Ｈ_ａ）、及びキュリー温度（Ｔ_ｃ）を示す。飽和磁化（Ｍ_ｓ）と磁気異方性磁場（μ_０Ｈ_ａ）は、１０Ｔまで磁場印加可能な振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を使用して評価した。磁粉は等方性であるため、飽和磁化は２乗則の飽和漸近則、また磁気異方性磁場は特異点検出法を使用して同定した。キュリー温度（Ｔ_ｃ）は熱磁気天秤で得られる曲線の変曲点で定義した。ここで熱磁気天秤は熱天秤（ＴＧ）の試料部に永久磁石で磁界を付与し、試料中の磁気的な吸収力の温度変化をＴＧの重量値として検出する装置である。

表１に示すように、原料合金に添加するＴｉ量が減ると、最終的に得られる合金（工程Ｂ後）における主相のＴｉ含有量は減る一方で、Ｃｕ含有量はほとんど変化しなかった。Ｔｉが副相には固溶せず、主相のみに固溶するためである。

本実施例によると、室温での飽和磁化と磁気異方性磁場は、ともに、Ｔｉ添加量が少なくなるに従い概ね増大傾向にある。さらにキュリー温度もＴｉ添加量が少なくなるに従って高くなった。また、Ｔｉの添加量が０．７０である比較例では、飽和磁化（Ｍ_ｓ）、磁気異方性磁場（Ｈ_ａ）及びキュリー温度（Ｔ_ｃ）がいずれも低下した。

工程Ｂの熱処理の前後での組織変化の例として、図１Ａ及び図１Ｂには、実施例６のＹ_０．４Ｓｍ_０．６（Ｆｅ_０．８Ｃｏ_０．２０）_８．７９Ｔｉ_０．４２Ｃｕ_０．６７の希土類磁石合金の熱処理前後における偏光顕微鏡を使用した組織の観察結果を示す。図１Ａ及び図１Ｂから、熱処理前にはサイズが数百ｎｍオーダだった微結晶が、工程Ｂの熱処理をすることにより、１０μｍ以上の粗大な結晶粒に成長することがわかる。また、副相については、１－２相のほうが１－４組成の相よりも明らかに多いこともわかる（粒界部の黒い部分が１－２相で、白い（カラーではオレンジの）線状や楔状の部分が１－４相）。

図２Ａ及び図２ＢはＳＥＭ―ＥＤＸによる組成分析結果を示す。図２Ｂから、副相の１－２相と１－４組成の相ともに、合金全体のＹ／Ｓｍ比よりもＳｍリッチな組成であることがわかる。また、１－４組成の相の方が１－２相よりも内部に多くのＦｅ、Ｃｏを含む。さらに、両相にはＴｉが検出可能な範囲では測定できなかった。

図３Ａ及び図３Ｂは、それぞれ、実施例３から６の合金組成の主相の体積磁化及び磁気異方性磁場の温度依存性（室温から１４０℃まで）を示すグラフである。ただし、主相と副相との比率をＸ線リートベルト解析で同定し、副相は非磁性として扱った。体積磁化は温度上昇に伴い低下している。図３Ａに示すように実施例３～６（主相組成におけるｚ´が０．４８～０．７４）の方が比較例１（主相組成におけるｚ´が０．９１）よりも高い主相の体積磁化が得られている。また、図３Ｂに示すように、実施例４～６（主相組成におけるｚ´が０．４８～０．６７）の方が実施例５（ｚ´が０．７４）及び比較例３（ｚ´が０．９１）よりも温度上昇（実用上重要な２０℃～１００℃）にともなう磁気異方性磁場の低下が抑制されている。よって、好ましい範囲は、主相組成で０．４８≦ｚ´≦０．６７、合金組成で０．４２≦ｚ≦０．５０である。

[実施例７から１２]
＜工程Ａ＞
純度が９９．９％以上のＹ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕの原料金属を溶解時の希土類元素の蒸発を加味して歩増しで秤量した。表２に示す主相量及び副相量になるように各元素を秤量した。これらの原料金属を液体超急冷装置（メルトスピニング装置）の出湯管内で十分に溶解した後、１５ｍ／ｓのロール周速度で回転するＣｕ製のロール上に溶湯を出湯した。溶湯は高速で回転するロールの表面に接触して急速に抜熱され、リボン状に延びて凝固した。こうして、表２に記載の組成の超急冷薄帯を作製した。

＜工程Ｂ＞
工程Ａで作製した超急冷薄帯をＮｂ箔に包含して、Ａｒ流気中で１０５０℃２０分間の熱処理を実施し、実施例７～１２の合金を得た。

表２には、主相と副相の重量比率に対して熱処理後の異相の有無も記載されている。液相量が少ないと、異相を消失することができなかった。液相量が３ｗｔ％以上では、異相が消失して、主相と副相のみの希土類磁石用合金を作製できた。図４は、副相比率３ｗｔ％の熱処理前後の超急冷薄帯の粉末Ｘ線回折結果を示している。熱処理前に異相として主に存在していたＴｂＣu_７相、α―（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の回折ピークは、１０５０℃２０分間の熱処理後では消失して、主相と副相の回折ピークのみが観測された。

[実施例１３]
水素の吸収と放出反応を観るため、実施例１から１２と同様の方法で実験を行った。ただし、Ｃｕ製ロールの周速度を１０ｍ／ｓに設定し、副相である１－４組成のＳｍ（Ｆｅ_０．１６Ｃｏ_０．１２Ｃｕ_０．７２）_４の超急冷薄帯を作製した。これを水素流気中で７００℃までの熱処理を行い、排出ガスを測定した。つまり、水素吸収があると排出ガスが減り、水素放出があると排出ガスが増えることになる。

図５は、温度による排出ガス中の水素量の変化を示している。図５は、副相が２５０℃から４００℃までの温度範囲で水素を吸収し、５４０℃から６６０℃までの温度範囲で水素を放出することを示している。このような水素の吸収と放出は、副相が比較的希土類が多い希土類リッチな相であることを反映している。

[実施例１４]
＜工程Ａ＞
純度が９９．９％以上のＹ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕの原料金属を溶解時の希土類元素の蒸発を加味して歩増しで秤量した。具体的には実施例６で作製した超急冷薄帯と同じ組成の超急冷薄帯を同じ急冷条件で作製した。
＜工程Ｂ＞
工程Ａで作製した超急冷薄帯をＮｂ箔に包含して、Ａｒ流気中で１０５０℃２０分間の熱処理を実施した。
＜工程Ｃ＞
水素流気中で５００℃まで熱処理を行い、十分に水素を吸収させた後、真空雰囲気に切り替えて水素を十分に放出させて室温まで冷却した。得られた合金は、主相と副相の間や副相中にクラックが生じていることを確認した。

工程Ａから工程Ｃを経た希土類磁石用合金と、工程Ａと工程Ｂのみを経た希土類磁石用合金とを、ジェットミルでそれぞれ粉砕した。得られた微粉を磁場中で配向して飽和磁化を測定することで配向度を評価した。その結果、工程Ａから工程Ｃを経た希土類磁石用合金の方が、工程Ａと工程Ｂのみを経た希土類磁石用合金よりも高い磁束密度を示し、高配向度を有していることがわかった。これは、主に主相と副相又は副相中にクラックを導入したことにより、主相結晶粒端部で割れる確率が高くなったことによる。

[実施例１５から１８]
＜工程Ａ＞
ストリップキャスト装置を用いて合金を作製した。まず、純度が９９．９％以上のＹ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕの原料金属を溶解時の希土類元素の蒸発を加味して歩増しで秤量した。これらの原料金属をシリカ坩堝に投入し、Ａｒがゲージ圧力で－５０ｋＰａの雰囲気で高周波誘導加熱により１５００℃まで昇温して原料を溶解した。その後、溶湯を１４５０℃まで降温させ、タンディッシュで一時的に貯湯した後、周速度１．５ｍ／ｓで回転している銅製の冷却ロール上に流し込んで冷却させた。冷却された合金は冷却ロール下部に設置した解砕機で解砕された。こうして組成Ｙ_０．３６Ｓｍ_０．６４（Ｆｅ_０．８３Ｃｏ_０．１７）_９．７６Ｔｉ_０．５３Ｃｕ_０．５３のストリップキャスト合金を作製した。この組成は本発明の範囲内であった。
＜工程Ｂ＞
工程Ａで作製したストリップキャスト合金をモリブデン製の容器に入れ、Ａｒ流気中で１１００℃１時間の熱処理を行った。
＜工程Ｃ＞
工程Ｂで得られた合金を水素流気雰囲気中において温度Ｔ１（Ｔ１＝１５０℃、３５０℃、６００℃）で１時間保持した後、Ａｒ流気雰囲気に切り替えて１０分間保持し、その後室温まで冷却した。

工程Ｂ及び工程Ｃで得られた合金の断面を樹脂埋め後、研磨、クロスセクションポリッシャ加工を行い、ＳＥＭで６０μｍ×４５μｍの視野を撮影した。結果を図７Ａ～Ｄに示す。６０μｍ×４５μｍの視野の画像を用いて目視で確認できる主相粒間のクラックの個数を数えた。

工程Ｂ及び工程Ｃで得られた合金を乳鉢で粉砕し、目開き７５μｍのメッシュを通した粉を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた回折パターンからリートベルト解析によってα－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相の比率を求めた。リートベルト解析ソフトにはＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ ＴＯＰＡＳ ４（ブルカー・エイエックス株式会社製）を使用した。また、ピーク高さの比較のために解析ソフトＥＶＡ（ブルカー・エイエックス株式会社製）を使用してバックグラウンドを除去した。

実施例１５の水素処理なしの合金では６０μｍ×４５μｍ視野中における主相粒間のクラックは１箇所のみであった。実施例１６の１５０℃水素処理後の合金でも、主相粒間のクラックは１箇所のみであった。実施例１７の３５０℃水素処理後の合金では主相粒間のクラックが１３箇所で見られ、実施例１５及び１６から大幅に増加した。実施例１８の６００℃水素処理後の合金では主相粒間のクラックが３箇所で見られ、また、主相粒の外殻で微細な組織が見られた。実施例１８のα－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相比率が３４．３重量％と実施例１５～１７と比較して非常に高く、実施例１８の主相粒外殻の微細な組織は主相の分解により形成されたα－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相を含む組織であるといえる。上述したように、α－（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相比率が高いと、その後の真空雰囲気や不活性ガス雰囲気の熱処理を行っても、再結合反応による主相の再生成が十分に行われない可能性があるため、α－（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相比率は低い方が望ましい（１０％以下が好ましく、さらに好ましくは５％以下）。

図６は、下段からそれぞれ、本開示の実施形態における実施例１５から１８の試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。図６に示すように実施例１５及び１６（図６中、水素処理なしが実施例１５、Ｔ１＝１５０℃が実施例１６）では格子面間隔値が２．５０Å以上、２．５７Å以下の範囲に明瞭なＫＨｇ_２型の（１２１）ピークが見られた。これに対して、実施例１７（図６中、Ｔ１＝３５０℃）では明瞭なＫＨｇ_２型の（１２１）ピークは見られず、代わりに格子面間隔値が３．０３Å以上、３．１０Å以下の範囲に存在する未同定の相のピーク強度がより高くなる結果（図６中、■の位置）となった。また、２４０μｍ×１８０μｍの視野のＢＳＥ像を撮影した。そして、画像解析ソフトＳｃａｎｄｉｕｍを用いて、２４０μｍ×１８０μｍの視野の画像における副相の面積比率を求めると、水素処理前なしの実施例１５では４．４であり、３５０℃水素処理後の実施例１７では６．４であった。

これらの結果から、クラック部で磁粉が割れる確率が高まることによって単結晶単位の微粉を多く含む高配向可能な異方性磁粉を得るためには、粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔値が３．０３Å以上、３．１０Å以下の範囲でのＸ線強度の最大値が、格子面間隔値が２．５０Å以上、２．５７Å以下の範囲でのＸ線強度の最大値よりも大きく、かつ、α―（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が１０重量％以下であること（実施例１７）が好ましい。

本開示の希土類磁石用合金は、磁気特性及び熱安定性を向上した主相と、希土類リッチな副相とを含むため、異方性焼結磁粉の作製に好適に利用され得る。異方性焼結磁粉は、焼結磁石の作製に好適に用いられ得る。焼結磁石は、各種モータ及びアクチュエータなどに使用され、産業上の様々な用途を持つ。

Claims (10)

1. ＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有する硬磁性の主相及びＴｈＭｎ_１２型の結晶構造を有しない１種以上の前記主相に比べて希土類組成比率の高い希土類リッチな副相を有する希土類磁石用合金であって、合金全体の組成が下記の組成式（２）によって表され、
   Ｒ１_1-ｘＲ２_ｘ（Ｆｅ_１－ｙＣｏ_ｙ）_ｗ－ｚＴｉ_ｚＣｕ_α （２）
   ｗ、ｚ、及びαは、それぞれ
   ８≦ｗ≦１３、
   ０．４２≦ｚ＜０．６５、及び
   ０．４６≦α≦０．７０、
   を満足し、
   Ｒ１はＹ又はＹとＧｄであり、ＹはＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であり、
   Ｒ２はＳｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｓｍを必ず含み、ＳｍはＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上であり、
   ｘ及びｙは、それぞれ、
   ０．５≦ｘ≦１．０、
   ０≦ｙ≦０．４、
   を満足する、希土類磁石用合金。
2. 前記主相の組成は下記の組成式（３）で表わされ、
   Ｒ１_1-ｘ’Ｒ２_ｘ’（Ｆｅ_１－ｙ’Ｃｏ_ｙ’）_{１２－ｚ’－α’}Ｔｉ_ｚ’Ｃｕ_α’ （３）
   ｘ’、ｙ’、ｚ’、及びα’は、それぞれ、
   ０．５≦ｘ’≦１．０、
   ０≦ｙ’≦０．４、
   ０．４８≦ｚ’＜０．８２、及び、
   ０．２４≦α’≦０．３７を満足する、請求項１に記載の希土類磁石用合金。
3. ｚ’、は、０．４８≦ｚ’＜０．７４
   を満足する、請求項１または２に記載の希土類磁石用合金。
4. 前記副相全体の５０ｍｏｌ％以上がＣｕを含む結晶相である、請求項２または３に記載の希土類磁石用合金。
5. 前記副相の結晶構造はＫＨｇ_２型の結晶構造の相を含み、
   前記ＫＨｇ_２型の結晶構造の相が体積比率で前記副相の５０％以上である、請求項４に記載の希土類磁石用合金。
6. 前記副相はＲ原子を含み、副相中に存在するＲ原子は[Ｒ２]／（[Ｒ１]＋[Ｒ２]）のモル比が合金全体の組成よりも高い、請求項４または５に記載の希土類磁石用合金。
7. 前記希土類磁石用合金の全体における前記副相の重量比率は、３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である、請求項４から６のいずれかに記載の希土類磁石用合金。
8. 前記主相と前記副相の間又は副相中にクラックが生じている、請求項１から７のいずれかに記載の希土類磁石用合金。
9. 粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔値が３．０３Å以上、３．１０Å以下の範囲でのＸ線強度の最大値が、格子面間隔値が２．５０Å以上、２．５７Å以下の範囲でのＸ線強度の最大値よりも大きく、かつ、α―（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が１０重量％以下である、請求項１から８のいずれかに記載の希土類磁石用合金。
10. α―（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が５重量％以下である、請求項９に記載の希土類磁石用合金。

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