JP2008248369A - Nd−Fe−B系準安定凝固合金およびそれを用いて製造されるナノコンポジット磁石ならびにこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】異方性ナノコンポジット磁石の製造の提供。
【解決手段】合金粉末は、LRはPrおよびNdの少なくとも一方を含み、HRはDyおよびTbの少なくとも一方を含み、TはFeおよびCoの少なくとも一方を含みFeを必ずTの60at%以上を含む遷移金属元素、QはBおよびCの少なくとも一方を含みBを必ずQの50at%超含む元素とすると、LR+HRが全体の7at%以上15at%以下、HRが(LR+HR)の10at%以上20at%未満、Qが全体の4at%以上10at%以下、残部がT、またはTおよびTの5at%以下のMと、不可避不純物とを含む組成を有し、Nd2Fe17Bx型化合物相を60vol%以上、Nd2Fe14B型化合物相を10vol%以下、HRFe2相およびα−Fe相の合計を30vol%未満含み、且つ、Nd2Fe17Bx型化合物相の平均結晶粒径が2μm以上の組織を有する合金粒子を80vol%以上含む。
【選択図】図1
【解決手段】合金粉末は、LRはPrおよびNdの少なくとも一方を含み、HRはDyおよびTbの少なくとも一方を含み、TはFeおよびCoの少なくとも一方を含みFeを必ずTの60at%以上を含む遷移金属元素、QはBおよびCの少なくとも一方を含みBを必ずQの50at%超含む元素とすると、LR+HRが全体の7at%以上15at%以下、HRが(LR+HR)の10at%以上20at%未満、Qが全体の4at%以上10at%以下、残部がT、またはTおよびTの5at%以下のMと、不可避不純物とを含む組成を有し、Nd2Fe17Bx型化合物相を60vol%以上、Nd2Fe14B型化合物相を10vol%以下、HRFe2相およびα−Fe相の合計を30vol%未満含み、且つ、Nd2Fe17Bx型化合物相の平均結晶粒径が2μm以上の組織を有する合金粒子を80vol%以上含む。
【選択図】図1
Description
本発明は、Nd−Fe−B系ナノコンポジット磁石およびその製造方法に関し、特にNd−Fe−B系準安定凝固合金およびそれを用いて製造されるナノコンポジット磁石ならびにこれらの製造方法に関する。
現在主流となっているNd−Fe−B系永久磁石の磁化の上限値を超える超高性能な磁石材料を得るために、異方性ナノコンポジット磁石が提案され、研究が進められている。
ナノコンポジット磁石は、ハード磁性相の結晶磁気異方性に、鉄などのソフト磁性相の高磁化を組み合わせることによって、磁石の高性能化しようとするものである。尚、一般に高磁化を有する強磁性相はソフト磁性相であるが、ソフト磁性である必要は無い。以下では簡単のために、高磁化強磁性相という代わりに軟磁性相という言葉を用いる。
従来は、ナノ結晶組織を得るために液体超急冷法(急冷速度104℃/s超)を用いていたため、ハード磁性相もソフト磁性相とともにナノ結晶化されるため、ハード磁性相が多結晶構造となるので、その磁化容易方向を異方化する、すなわち磁化容易軸を所定の方向に配向させることが難しく、超高性能な磁石が得られるに至っていない。
理論的には、高磁化を得るためには、比較的大きなハード磁性相中にソフト磁性相がナノ結晶相として存在していれば良い。すなわち、ハード磁性相を必要以上に微細化(ナノ結晶化)せず、ソフト磁性相をハード磁性相中に分散させた組織を作製すればよい。
発明者のグループは、ドロップチューブ法によって得られるNd−Fe−B合金の準安定相について研究を行ってきた(例えば非特許文献1)。また、Nd2Fe14Bと近い組成を有するNd14Fe79B7のインゴットからドロップチューブ法を用いて得られる凝固合金に、Nd2Fe17相と良く似た結晶相が準安定相として形成されること、および、この準安定相は820Kから1020Kの間でNd2Fe14B相へと変態することを確認した(非特許文献2)。一方、Gaoらは、同様の組成の合金について、ドロップチューブ法によって、準安定相であるNd2Fe17Bx相(x=0−1)が生成し得ることを報告していた(非特許文献3)。
さらに、本発明者のグループは、近年、Nd14Fe79B7合金と、それよりもFeがリッチな組成であるNd10Fe85B5およびNd12Fe82B6の合金について、ドロップチューブ法を用いることによって、Nd2Fe17Bx型化合物相を含む凝固合金が得られること、および、Nd2Fe17Bx型化合物相が熱処理によってNd2Fe14B相とα−Fe相とに相変態(相分解)することを確かめた(非特許文献4)。従って、この方法を用いれば、上述した理想的な組織を有し、磁気特性に優れたナノコンポジット磁石が得られると期待される。
Shunpei Ozawa et al., "Direct Crystallization of the Nd2Fe14B Peritectic Phase by Containerless Solidification in a Drop Tube", Materials Transactions, Vol. 44, No.5, pp.1-5(2003). 小澤俊平、他、「ドロップチューブ法によるNd−Fe−B合金の準安定凝固」、第20回宇宙利用シンポジウム講演論文集、第255〜258頁、(2004). Jianrong Gao et al., "Metastable solidification of NdFeB alloy by drop-tube processing", Journal of Materials Research, vol. 16, No.9, pp.2562-2567 (2001). S. Ozawa, et al., "Heat treatment of metastable Nd2Fe17Bx phase formed from undercooled melt of Nd-Fe-B alloys", Journal of Applied Physics, 100, 123906(2006). Bernd Grieb et al., "Structural Investigations and constitution along Fe14(Nd1-x(Tb or Dy)x)2B", Zeitschrift fur Metalkunde, 80, H.7, pp.515-519(1989). M. Endoh, M. Tobise, and M. Tokunaga, "Uniaxially anisotropic Nd-Fe-B magnets produced from the boronuzation of Nd-Fe powders," J. Magn. Magn. Mater. 75、pp.349-354(1988).
Shunpei Ozawa et al., "Direct Crystallization of the Nd2Fe14B Peritectic Phase by Containerless Solidification in a Drop Tube", Materials Transactions, Vol. 44, No.5, pp.1-5(2003). 小澤俊平、他、「ドロップチューブ法によるNd−Fe−B合金の準安定凝固」、第20回宇宙利用シンポジウム講演論文集、第255〜258頁、(2004). Jianrong Gao et al., "Metastable solidification of NdFeB alloy by drop-tube processing", Journal of Materials Research, vol. 16, No.9, pp.2562-2567 (2001). S. Ozawa, et al., "Heat treatment of metastable Nd2Fe17Bx phase formed from undercooled melt of Nd-Fe-B alloys", Journal of Applied Physics, 100, 123906(2006). Bernd Grieb et al., "Structural Investigations and constitution along Fe14(Nd1-x(Tb or Dy)x)2B", Zeitschrift fur Metalkunde, 80, H.7, pp.515-519(1989). M. Endoh, M. Tobise, and M. Tokunaga, "Uniaxially anisotropic Nd-Fe-B magnets produced from the boronuzation of Nd-Fe powders," J. Magn. Magn. Mater. 75、pp.349-354(1988).
しかしながら、本発明者の検討によると、Nd2Fe17Bx型化合物相の体積比率および結晶粒径が十分ではなく、実用性のあるものは得られなかった。
本発明は、上記諸点に鑑みてなされたものであり、その目的は、異方性ナノコンポジット磁石の製造を可能とする新たな合金材料、および新たな組織を有するナノコンポジット磁石、およびこれらの製造方法を提供することにある。
本発明による磁石粉末の製造方法は、合金粉末を用意する工程であって、LRはPrおよびNdの少なくとも一方を含む軽希土類元素、HRはDyおよびTbの少なくとも一方を含む重希土類元素、TはFeおよびCoの少なくとも一方を含みFeを必ずTの60at%以上含む遷移金属元素、AはBおよびCの少なくとも一方を含みBを必ずAの50at%超含む元素、およびMはTi、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Al、Ga、Sn、Ag、Au、Zr、Nb、WおよびMoからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、LR+HRが全体の7at%以上15at%以下、HRが(LR+HR)の10at%以上20at%未満、Aが全体の4at%以上10at%以下、残部がT、またはTおよびTの5at%以下のMと、不可避不純物とを含む組成を有し、Nd2Fe17Bx型化合物相を60vol%以上、Nd2Fe14B型化合物相を10vol%以下、HRFe2相およびα−Fe相の合計を30vol%未満含み、且つ、Nd2Fe17Bx型化合物相の平均結晶粒径が2μm以上である、組織を有する合金粒子を80vol%以上含む合金粉末を用意する工程(a)と、合金粉末を液相が生成しない温度で熱処理することによって、前記Nd2Fe17Bx型化合物相を相分解させ、Nd2Fe14B型化合物相と、Nd2Fe14B型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Fe相とを生成させる工程(b)とを包含することを特徴とする。本明細書において、軽希土類元素は、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、EuおよびGdであり、重希土類元素は、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuである。LRは、NdおよびPrのいずれか一方または両方が好ましく、HRは、DyおよびTbのいずれか一方または両方が好ましい。
本発明による磁石の製造方法は、合金粉末を用意する工程であって、LRはPrおよびNdの少なくとも一方を含む軽希土類元素、HRはDyおよびTbの少なくとも一方を含む重希土類元素、TはFeおよびCoの少なくとも一方を含みFeを必ずTの60at%以上含む遷移金属元素、QはBおよびCの少なくとも一方を含みBを必ずQの50at%超含む元素、およびMはTi、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Al、Ga、Sn、Ag、Au、Zr、Nb、WおよびMoからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、LR+HRが全体の7at%以上15at%以下、HRが(LR+HR)の10at%以上20at%未満、Qが全体の4at%以上10at%以下、残部がT、またはTおよびTの5at%以下のMと、不可避不純物とを含む組成を有し、Nd2Fe17Bx型化合物相を60vol%以上、Nd2Fe14B型化合物相を10vol%以下、HRFe2相およびα−Fe相の合計を30vol%未満含み、且つ、Nd2Fe17Bx型化合物相の平均結晶粒径が2μm以上である組織を有する合金粒子を80vol%以上含む合金粉末を用意する工程(a)と、前記合金粉末を磁界中でプレス成形することによって、前記Nd2Fe17Bx型化合物相のa軸が前記磁界の方向に対して立体角が60°以下となるように配向させた成形体を得る工程(b)と、前記成形体を液相が生成しない温度で熱間プレス成形することによって、前記Nd2Fe17Bx型化合物相を相分解させ、c軸が前記Nd2Fe17Bx型化合物相のa軸と略平行なNd2Fe14B型化合物相と、前記Nd2Fe14B型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Fe相とを生成させる工程(c)とを包含することを特徴とする。
ある実施形態において、前記工程(a)は、前記組成を有する合金融液を液滴に分断し、ドロップチューブ法によって過冷液滴とし、Nd2Fe17Bx型化合物相が生成する温度域まで液相のまま冷却し、Nd2Fe17Bx型化合物相が生成する温度域で凝固を開始させる工程(a1)を包含する。
ある実施形態において、前記工程(a1)は、Heガス雰囲気中で自由落下させつつ冷却して凝固合金を得る工程を包含する。
ある実施形態において、前記工程(a1)における冷却速度は102K/s以上104K/s以下の範囲内にある。
ある実施形態において、前記工程(a)は、前記工程(a1)によって得られた凝固合金を粉砕し、分級する工程をさらに包含する。
本発明の合金粉末は、LRはPrおよびNdの少なくとも一方を含む軽希土類元素、HRはDyおよびTbの少なくとも一方を含む重希土類元素、TはFeおよびCoの少なくとも一方を含みFeを必ずTの60at%以上含む遷移金属元素、QはBおよびCの少なくとも一方を含みBを必ずQの50at%超含む元素、およびMはTi、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Al、Ga、Sn、Ag、Au、Zr、Nb、WおよびMoからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、LR+HRが全体の7at%以上15at%以下、HRが(LR+HR)の10at%以上20at%未満、Qが全体の4at%以上10at%以下、残部がT、またはTおよびTの5at%以下のMと、不可避不純物とを含む組成を有し、Nd2Fe17Bx型化合物相を60vol%以上、Nd2Fe14B型化合物相を10vol%以下、HRFe2相およびα−Fe相の合計を30vol%未満含み、且つ、Nd2Fe17Bx型化合物相の平均結晶粒径が2μm以上である組織を有する合金粒子を80vol%以上含むことを特徴とする。この合金粉末を用いて、異方性ナノコンポジット磁石を得ることが出来る。
本発明のナノコンポジット磁石は、LRはPrおよびNdの少なくとも一方を含む軽希土類元素、HRはDyおよびTbの少なくとも一方を含む重希土類元素、TはFeおよびCoの少なくとも一方を含みFeを必ずTの60at%以上含む遷移金属元素、QはBおよびCの少なくとも一方を含みBを必ずQの50at%超含む元素、およびMはTi、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Al、Ga、Sn、Ag、Au、Zr、Nb、WおよびMoからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、LR+HRが全体の7at%以上15at%以下、HRが(LR+HR)の10at%以上20at%未満、Qが全体の4at%以上10at%以下、残部がT、またはTおよびTの5at%以下のMと、不可避不純物とを含む組成を有し、Nd2Fe14B型化合物相とα−Fe相とを含み、α−Fe相は5nm以上100nm以下の平均結晶粒径を有し、且つ、前記Nd2Fe14B型化合物相の結晶粒子内に分散していることを特徴としている。
ある実施形態において、上記のナノコンポジット磁石を体積分率で90%以上含み、磁気異方性を有するナノコンポジット磁石成形体が得られる。
ある実施形態において、上記のナノコンポジット磁石の粉末を90vol%以上含むナノコンポジット磁石粉末が得られる。
ある実施形態において、上記のナノコンポジット磁石粉末とバインダとを含む異方性ボンド磁石が得られる。
本発明によると、異方性ナノコンポジット磁石の製造を可能とする新たな合金材料、および新たな組織を有するナノコンポジット磁石、およびこれらの製造方法が提供される。
以下、図面を参照して、本発明による実施形態のNd−Fe−B系準安定凝固合金およびそれを用いて製造されるナノコンポジット磁石ならびにこれらの製造方法について説明する。
本発明者は、ドロップチューブ法を用いて、準安定相であるNd2Fe17Bx型化合物相を多く含む凝固合金を作製する方法を詳細に検討し、本発明に想到した。ドロップチューブ法による準安定相生成の原理は、合金融液(メルト)の液滴(以下、「溶滴」という。)を無容器冷却することによって過冷却液体とし、準安定相が優先的に核生成する温度域に充分長い時間をかけて通過できるような冷却速度になるよう、溶滴の直径、溶滴の初期温度、雰囲気ガスの種類および濃度(圧力)を調整するものである。ドロップチューブ法で得られる特徴的な冷却速度は102K/s以上104K/s以下の範囲内である。
まず、目的とするNd2Fe17Bx型化合物相をドロップチューブ法による無容器冷却過程で安定に大量に生成・成長させるために、Nd−Fe−B系合金の組成を詳細に検討し、Dyを特定の範囲の比率で含む組成において、準安定相であるNd2Fe17Bx型化合物相を60vol%以上含有する合金粒子が得られ、且つ、Nd2Fe17Bx型化合物相の平均結晶粒径が2μm以上と、異方性磁石の製造に適したサイズになることを見出した。
なお、非特許文献5にはNd2Fe14Bの組成について、NdをDyまたはTbに置換した際に、高温において液相とともに現れる準安定相Nd2Fe17相の出現温度範囲が広がることを開示しているが、室温に至る過程での振舞いについては全く開示していない。
また、凝固合金中にHRFe2相が多量に生成すると希土類成分が消費されるのでNd2Fe14B型化合物相の生成比率が低下しFe相が粗大化する傾向が出る。非特許文献5では高温でのNd2Fe17化合物の生成温度範囲がHR比率の増大により拡大することが示されているが、ドロップチューブ法による凝固過程ではHR濃度を高くしすぎるとHRFe2相が生成してしまうという知見は本発明に至る過程で初めて知見され、Nd2Fe17相の生成比率を高めかつHRFe2相の生成量を抑制できるHRの濃度範囲を限定することにより発明が完成した。なお、凝固合金中にLRFe2相は形成されにくい。
さらに、本発明者はドロップチューブ法で得られるNd2Fe17Bx型化合物相を安定相に相分解させる熱処理条件を検討し、高磁化を有するα−Fe相がナノ粒子(平均結晶粒径が5nm以上100nm以下)として生成することを知見した。また、Nd2Fe17Bx型化合物相の相分解により、微細なα−Fe相が比較的大きなNd2Fe14B型化合物相の結晶粒子(平均結晶粒径が2μm以上)内に析出・分散した組織を有する合金が得られることが分かった。このような組織はナノコンポジット磁石として優れた磁気特性を発現し得る。
さらに、本発明者はドロップチューブ法で得られる準安定相であるNd2Fe17Bx型化合物相を出発原料として、工業的に適用可能な粉末冶金プロセスを適用し、異方性ナノコンポジット磁石を作製することを検討した。平均結晶粒径が2μm以上の大きなNd2Fe17Bx型化合物相を得ることができるので、平均結晶粒径程度にまで微粉砕すれば単結晶の微粉末として取り出すことが可能である。従って、Nd2Fe17Bx型化合物相の単結晶微粉末を磁界配向させて磁化容易軸を配向させた成形体を作製し、この成形体を熱間プレスすることによって、さらに緻密化するとともに、準安定相が比較的大きなNd2Fe14B相と微細なα−Fe相とに相分解させることにより、ハード磁性相内に微細なソフト磁性相が分散した新規な組織を有するナノコンポジット磁石が得られることを見出した。
また、磁界配向したNd2Fe17Bx型化合物相を熱処理してNd2Fe14B型化合物相とFe相とに相分解させた時にも元の配向方向に磁化容易方向が概ね揃った磁性体を得ることができる。従って、Nd2Fe17Bx型化合物相の結晶方位を配向させておくことにより、得られたナノコンポジット磁石においてもハード磁性相の磁化容易方向が配向した異方性ナノコンポジット磁石とすることができる。
もちろん、本発明のナノコンポジット磁石は、上述のように磁石成形体としてだけでなく、例えばボンド磁石用の磁石粉末としても利用でき、異方性ボンド磁石を得ることができる。
(実施形態1)
図1を参照して、本発明による実施形態の異方性ナノコンポジット磁石の製造方法を説明する。
図1を参照して、本発明による実施形態の異方性ナノコンポジット磁石の製造方法を説明する。
まず、図1(a)に模式的に示すように、ドロップチューブ法を用いてNd2Fe17Bx型化合物相を含む凝固合金を作製する。
ドロップチューブ法は例えば図2(a)および(b)に示すドロップチューブ装置10を用いて行うことができる。装置10は約26メートルのドロップチューブ(チャンバー)12を有し、ドロップチューブ12の上部には石英製のるつぼ2が設けられている。ドロップチューブ12内は、ロータリーポンプ16a〜16cおよび不図示の分子ターボポンプによって減圧にされ、Heガス(99.999vol%)で置換される。Heガスの圧力は例えば10-4Paオーダーである。石英るつぼ2は図2(b)に示すように、底部にノズル2aを有しており、Heガスの圧力によりノズル2aから溶滴22を噴射する。なお、噴射用のガスとしてArを用いても良い。ノズル2aの直径は例えば0.1mm〜0.5mmである。また、ドロップチューブ内の温度をモニタするために、温度計14a〜14cが設けられている。所定の冷却速度を得るためにHeガスの温度を調節する必要があるためである。
合金材料としては、LRはPrおよびNdの少なくとも一方を含む軽希土類元素、HRはDyおよびTbの少なくとも一方を含む重希土類元素、TはFeおよびCoの少なくとも一方を含みFeを必ずTの60at%以上含む遷移金属元素、QはB(ホウ素)およびC(炭素)の少なくとも一方を含みBを必ずQの50at%超含む元素、およびMはTi、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Al、Ga、Sn、Ag、Au、Zr、Nb、WおよびMoからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、LR+HRが全体の7at%以上15at%以下、HRが(LR+HR)の10at%以上20at%未満、Qが全体の4at%以上10at%以下、残部がT、またはTおよびTの5at%以下のMと、不可避不純物とを含む組成のものを用意する。組成限定の理由は実験例を示して後述する。
軽希土類元素は、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、EuおよびGdであり、重希土類元素は、Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuである。LRは、NdおよびPrのいずれか一方または両方が好ましく、HRは、DyおよびTbのいずれか一方または両方が好ましい。LRはさらに好ましくはNdであり、HRはさらに好ましくはDyである。Nd2Fe17Bx型化合物相を60vol%以上含む凝固合金を得るためには、LR+HRが全体の7at%以上15at%以下である必要があり、かつ、HRが(LR+HR)の10at%以上20at%未満である必要がある。また、Qが全体の4at%以上10at%以下で、かつ、Tが残部の組成を有する必要がある。
なお、軽希土類元素としてNdまたはPrが好ましいこと、および重希土類元素としてDyまたはTbが好ましいこと、Coが40at%以下のFeと置換可能であること、Cが50at%以下のBと置換可能であること、および添加元素として、MはTi、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Al、Ga、Sn、Ag、Au、Zr、Nb、WおよびMoからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよいことは、これまでのNd−Fe−B系磁石においてよく知られている通りである。
上記の組成を有する合金を高周波溶解し、合金融液を溶滴に分断し、ドロップチューブ法によって過冷液滴とし、Nd2Fe17Bx型化合物相が生成する温度域まで液相のまま冷却し、Nd2Fe17Bx型化合物相が生成する温度域で凝固を開始させる。このときの冷却速度が102K/s以上104K/s以下の範囲内となるように、溶滴の直径、溶滴の初期温度、雰囲気ガスの種類および濃度(圧力)を調整する。ドロップチューブ内のガスとしては冷却効率の観点からHeガスが好ましい。溶滴がHeガス雰囲気のドロップチューブ内を約26mにわたって自由落下する過程で無容器冷却され、過冷却凝固合金が得られる。例えば直径が約200μmから約1200μmの球状の合金粒子を多数作製する。以下、得られた合金粒子の集合体を合金粉末という。
このようにして得られた合金粉末の80vol%以上の合金粒子は、Nd2Fe17Bx型化合物相を60vol%以上、Nd2Fe14B型化合物相を10vol%以下、HRFe2相およびα−Fe相の合計を30vol%未満、含み、且つ、Nd2Fe17Bx型化合物相の平均結晶粒径が2μm以上である組織を有する。
次に、図1(b)に示すように、合金粉末を粉砕する。このとき、合金粉末の個々の粒子がNd2Fe17Bx型化合物相の単結晶で構成される程度にまで微粉砕する。このようにして得られた個々の微粒子は単結晶なので、図1(b)中に矢印で示したように、個々の微粒子は1つの磁化容易軸を有することになる。例えば、窒素ガス流気雰囲気下、スタンプミルで粗粉砕した後、窒素ガスジェットミルを用いて平均粒径が約3μmに微粉砕する。
平均粒径が3μm以下となるよう微粉砕すれば、容易に合金粉末の80vol%以上が単結晶微粒子で構成された合金粉末を得ることができる。Nd2Fe17Bx型化合物相の平均結晶粒径にも依存するが、単結晶の微粒子だけを選別するために、この後、分級してもよい。例えば、分級によって粒径が5μm超の粒子を除去する。
次に、図1(c)に示すように、上記の組織を有する合金粒子を80vol%以上含む合金粉末を磁界中でプレス成形する。配向磁界は例えば約800kA/mで、プレス圧力は例えば約200MPaである。
このように磁界中でプレス成形すると、Nd2Fe17Bx型化合物相の磁化容易方向が磁界方向に揃う。Nd2Fe17Bx型化合物相は六方晶なので、磁化容易方向(a軸に平行、a軸の正または負の方向)は、(001)面内に60度間隔で存在する等価な6つの方向であり、そのうちの1つが磁界方向に揃う。従って、Nd2Fe17Bx型化合物相の磁化容易軸(a軸)は磁界方向に対して立体角が60°以下となるように配向する。Nd2Fe17Bx型化合物相を相分解させることによって生成するNd2Fe14B型化合物相(正方晶)の磁化容易軸(c軸)は、後述するように、Nd2Fe17Bx型化合物相のa軸に概ね揃うので、Nd2Fe14B型化合物相の磁化容易方向は磁界方向の周りの60度以内の立体角内に概ね分布することになる。
次に、図1(d)に示すように、得られた成形体を液相が生成しない温度で熱間プレス成形する。熱間プレスの条件は、真空中で、約50MPaの成形圧で、約700℃で約1時間保持する。このとき、成形体がさらに緻密化するとともに、Nd2Fe17Bx型化合物相が相分解し、Nd2Fe14B型化合物相と、Nd2Fe14B型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Fe相とが形成される。このとき、Nd2Fe14B型化合物相の磁化容易軸(c軸)がNd2Fe17Bx型化合物相のa軸と略平行に配向する。なお、熱間プレスの温度が液相線温度よりも高いと、上記の特有の組織が得られない。
この後、必要に応じて、得られた磁石成形体を熱処理する。例えば、約780℃において約1時間、Ar減圧雰囲気中で熱処理する。このようにして異方性ナノコンポジット磁石成形体を得ることができる。この異方性磁石成形体(固相焼結体)は、約70質量%のNd2Fe14B相内に約30質量%のα−Fe相が分散した組織を有する。Nd2Fe14B型化合物相は約3μm〜約7μmの平均結晶粒径を有し、α−Fe相は約5nm以上100nm以下の平均結晶粒径を有する。また、磁化容易軸の配向方向の平均の方向余弦は例えば0.9以上となる。得られる磁石成形体の体積分率は90%以上である。すなわち、磁石成形体に含まれる空隙の体積分率は10%以下であり、磁石成形体の見掛けの密度は真密度の90%以上である。
例えば、Nd8.5Dy1.5Fe85B5の組成の合金を用いて上述の方法で異方性ナノコンポジット磁石を作製すると、飽和磁化が約1.7テスラ、残留磁束密度Brが約1.54テスラ、保磁力が約820kA/m、最大磁気エネルギー積(BH)maxが約400kJ/m3の異方性磁石を得ることができる。
(実施形態2)
上記の実施形態では、準安定凝固合金を用いて磁石成形体(固相焼結体)を作製したが、本実施形態では、準安定凝固合金を用いてボンド磁石用のナノコンポジット磁石粉末を作製する。
上記の実施形態では、準安定凝固合金を用いて磁石成形体(固相焼結体)を作製したが、本実施形態では、準安定凝固合金を用いてボンド磁石用のナノコンポジット磁石粉末を作製する。
実施形態1と同様に、ドロップチューブ法を用いて準安定凝固合金の粉末を得る。必要に応じて微粉砕する。その後、合金粉末を液相が生成しない温度で熱処理することによって、Nd2Fe17Bx型化合物相を相分解させ、Nd2Fe14B型化合物相と、Nd2Fe14B型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Fe相とを生成させる。高真空炉中で不活性ガス雰囲気下で約780℃において約1時間の熱処理を行う。その結果、約70質量%のNd2Fe14B相内に約30質量%のα−Fe相が分散した組織を有するナノコンポジット磁石粉末が得られる。
このナノコンポジット磁石粉末と、バインダ(例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、非磁性金属)と混合することによって、ボンド磁石用組成物が得られる。磁界配向させることによって、例えば、飽和磁化は約0.76テスラ、残留磁束密度Brは約0.72テスラ、保磁力は約800kA/m、最大磁気エネルギー積(BH)maxは約100kJ/m3の異方性ボンド磁石を得ることができる。なお、ボンド磁石用組成物の調製および異方性ボンド磁石の成形は公知の方法で実行できるので説明を省略する。
(実験例)
以下に、実験例を示して、合金の組成範囲を限定した理由を説明する。
以下に、実験例を示して、合金の組成範囲を限定した理由を説明する。
高純度材料(99.99%のNd、99.99%のDy、99.99%のFe、99.9%B)を高周波溶解して、Nd10(1-x)Dy10xFe85B5合金とNd12(1-x)Dy12xFe82B6合金(x=0.1、0.2、0.3)を作製した。すなわち、希土類元素の含有率が組成Nd+Dyが12at%で、Dyの置換率が希土類元素の10at%、20at%、30at%の合金を用意した。
これらの合金を図2に示した上述の装置を用いて、ドロップチューブ法にて凝固合金を作製した。るつぼのノズルの直径は0.1mmから0.5mmとした。また、チャンバー内は、ロータリーポンプとターボ分子ポンプを用いて、10-4Paオーダーまで排気した後、純度99.999vol%のHeガスで置換した。合金は高周波炉によって、液相線温度+100℃まで加熱・溶解させた。なお、このときの試料温度は、るつぼの中心に設置した石英ガラスシース中のR熱電対および2色パイロメータによる非接触測定によって求めた。
次いで、0.15MPaのHeガス圧によって、合金の融液をノズルから26mドロップチューブ内に噴射した。噴射された融液は、表面張力によって直ちに球状となり、ドロップチューブ内を自由落下中に無容器冷却凝固させた。得られた凝固合金粒子の直径は約150〜2000μmであった。これらの試料を、分級し、直径毎にグループ分けし、電子顕微鏡観察および粉末エックス線回折(XRD)によって組織と生成相を調査した。
なお、このときの合金融液の冷却速度および温度履歴をそれぞれ図3および図4に示す。これらの図からわかるように、ドロップチューブ法では、試料サイズによって102以上104K/s以下範囲の冷却速度が得られる。なお、図3および図4の関係は、非特許文献3に記載されている式(1)〜(5)を用いて求めることができる。また、冷却速度は、使用する雰囲気ガスの種類や、噴射融液の初速を変えることによって変化させることができる。
図5に、Ndの10at%をDyで置換したNd9Dy1Fe85B5試料(実施例)の粉末XRDパターンを示す。同じ条件で作製したNd10Fe85B5試料(比較例1)のXRDパターンを図6に比較のために示す。
Dy置換しない比較例では、試料サイズが600−850μmまで減少すると、Nd2Fe14B相の生成が抑制され、準安定相とα−Fe相のみから構成された。また、α−Fe相の生成量は、試料サイズが小さくなるにつれ減少した。一方、Ndの10at%をDy置換した場合には、試料サイズが1200μm以上1500μm以下と比較的大きなものでも、Nd2Fe14B相の生成が完全に抑制され、α−Fe相の生成量もDy置換しない試料の350μm〜600μmに匹敵するほど減少した。
図7に、Nd9Dy1Fe85B5試料の直径が1200μmの凝固合金粒子のSEM写真を示す。未分解の準安定相からなる組織が得られている。これらのことから、Ndの一部をDyで置換することによって、準安定相を生成しやすくする生成能の向上およびα−Fe相の生成の抑制に大きく寄与することが明らかとなった。
なお、生成した初晶α−Fe相の結晶サイズは、2μm以上5μm以下であったが、ナノコンポジット磁石の製造プロセスでは、5μm以上のものについては、微粉砕後の分級工程で除去することができる。また、これよりも小さいα−Fe相は、不純物として許容できる量である。
図8にDy置換量を20at%以上に増加した場合(比較例2)の典型的な粉末XRDパターンを示す。Dy置換量が20at%以上になると、10at%置換に比べて、α−Fe相の生成量が多くなった。これは、DyがNdに比べて活性であるため、ドロップチューブ法によって凝固させる過程で、酸化や蒸発し、合金中の希土類元素の割合が少なくなったためである。さらに、HRFe2相(図中ではFe2REと表記)、HRFe3相、未知な相が生成した結果、目的相である準安定Nd2Fe17Bx型化合物相の生成比率が低くなった。Dy置換量を20at%未満にすれば、HRFe2相およびα−Fe相の合計が30vol%未満となり、準安定Nd2Fe17Bx型化合物相を60vol%以上、Nd2Fe14B型化合物相を10vol%以下にできる。したがって、準安定相の生成能向上のためには、Dy置換量を20at%未満にすることが重要である。
さらに、比較のために、Dy置換しないNd14Fe79B7のドロップチューブ凝固試料を作製し、得られた凝固合金のSEM写真を図9に示す。Nd2Fe17Bx型化合物相は得られたが、冷却途中で相分解が進み、μmサイズのNd2Fe14B型化合物相に分解してしまった。また、Nd2Fe17Bx型化合物相が得られる冷却条件では粗大な初晶鉄(写真で黒色)が生成し、ナノコンポジット磁石用の合金としては好ましくない組織となった。
[結晶方位(磁化容易軸)について]
次に、図10および図11を参照して、Nd2Fe17Bx型化合物相を相分解させることによって、Nd2Fe14B型化合物相のc軸がNd2Fe17Bx型化合物相のa軸と略平行に配向したNd2Fe14B型化合物相が得られる理由を説明する。以下の文章で(3−)は英数字3の上にバーがついた文字を表す。
次に、図10および図11を参照して、Nd2Fe17Bx型化合物相を相分解させることによって、Nd2Fe14B型化合物相のc軸がNd2Fe17Bx型化合物相のa軸と略平行に配向したNd2Fe14B型化合物相が得られる理由を説明する。以下の文章で(3−)は英数字3の上にバーがついた文字を表す。
Nd2Fe17の結晶構造はヘルマン・モーガン記号による表記で空間群R(3−)mに属する六方晶で1つの希土類サイト(c)と4つの鉄サイト(c,d,f,h)を有する。一方、Nd2Fe14Bの結晶構造は空間群P42/mnmに属する正方晶で2個の希土類サイト(f,g)と6個の鉄サイトを有する。両者の間には直接の結晶学的関係は無いが、以下に説明する類似点を有している。
まず、Nd2Fe17では最近接のNd−Nd対は六方晶のc軸方向にあるのに対して、Nd2Fe14Bでは正方晶の底面(c面)内にある点が類似点として挙げられる。
Endohらは(Nd17.74Fe82.26)合金粉末を93モル%とB粉末を7モル%とを混合した粉体を磁界中で配向成形して焼結する実験を行い、焼結前には(Nd17.74Fe82.26)合金粉末中に含まれるNd2Fe17相の[110]方向(磁化容易方向)が磁界方向に配向しており、焼結後にはNd2Fe14B相の[001]方向(磁化容易方向)が配向した組織が得られることを示している(非特許文献6)。この反応では
Nd2Fe17 + B → Nd2Fe14B + 3Fe・・・・・・・(1)
によりNd2Fe17相とBとが固相反応してNd2Fe14Bが生じ、Nd2Fe17の[110]方向にほぼ平行にNd2Fe14Bの[001]方向が生成することを示唆している。Nd2Fe17にBが固溶した準安定相からNd2Fe14Bへの変態は次式
Nd2Fe17Bx→Nd2Fe14B + 3Fe・・・・・・・・・・(2)
によって記述され、(1)の反応とは異なる。(2)の反応において、Nd2Fe17Bxとそこから相分解により生成するNd2Fe14Bの結晶方位がどのように関係するかについての詳細な研究は無い。本発明者は、両者間に特定の方位関係が存在する理由を以下のように考えた。
Nd2Fe17 + B → Nd2Fe14B + 3Fe・・・・・・・(1)
によりNd2Fe17相とBとが固相反応してNd2Fe14Bが生じ、Nd2Fe17の[110]方向にほぼ平行にNd2Fe14Bの[001]方向が生成することを示唆している。Nd2Fe17にBが固溶した準安定相からNd2Fe14Bへの変態は次式
Nd2Fe17Bx→Nd2Fe14B + 3Fe・・・・・・・・・・(2)
によって記述され、(1)の反応とは異なる。(2)の反応において、Nd2Fe17Bxとそこから相分解により生成するNd2Fe14Bの結晶方位がどのように関係するかについての詳細な研究は無い。本発明者は、両者間に特定の方位関係が存在する理由を以下のように考えた。
Nd2Fe17相の[110]方向(磁化容易方向)から結晶を見ると、図10(a)に太い実線および破線で示すように、4個のNdがほぼ正方形の格子を作っていることが分かる(図中、大きな記号(球)から順にNd、Feを表す)。この格子の一辺の長さは約8.3Å(約0.83nm)である。また、図中に太い実線で示した正方形の右下の頂点にNdがなく、Fe−Feの原子対の中点が格子点にあるような構造になっている。この鉄原子対はNd2Fe17型化合物相の結晶構造を特徴付ける要素であり、dumb−bellと呼ばれている。この鉄原子対は希土類原子1個と置換可能で、dumb−bell原子対により希土類サイトを規則的に置換することにより、SmCo5のCaCu5型結晶構造からR3Fe29やRFe12にいたる数多くのRm-nT5m+2nで表すことのできる化合物群が派生することが知られている。ただし、Nd2Fe14Bはこのグループに属さない。
Nd2F14B相にも図10(a)の正方形に対応する構造が存在する。図10(b)はNd2Fe14B相の[001]方向から(001)面に投影した原子位置を示す(図中、大きな記号(球)から順にNd、Fe、Bを表す)。図10(b)の太い実線および破線で示す正方形は、Nd位置をつないだもので、正方晶構造単位胞の底面に対応する。この正方形の一辺の長さは約8.8Å(約0.88nm)である。
図11(a)および(b)はそれぞれ図10(a)および(b)と直交する方向から見た場合の図である。Nd2Fe17相を[001]方向から見ると図11(a)に示すように3回対称軸を含む対称性の高い構造が見える。Ndの位置に注目すると、太い実線で示すNd−Nd−Fe−Feの長方形が存在することがわかる。この長辺の長さは約10Å(約1nm)である。また、図11(a)に示す長方形の長辺方向の中間位置に、底面の層と等価な層が存在する。
一方、Nd2Fe14Bの[100]方向から眺めると、図11(b)に示すように、4個のNdが太い実線で示す長方形をつくり、その長辺は約12.2Å(約1.22nm)である。また、図11(b)から分かるように、Nd2Fe14Bのc軸の方向においては、Ndを含む層とFeだけからなる層とが積層構造になっており、c軸方向の中間位置に底面の層と等価なNdを含む層があることが分かる。
上述した結晶構造の類似点から、Nd2Fe17Bx型化合物相がNd2Fe14B型化合物相とα−Fe相とに相分解する際に、Nd2Fe17Bx型化合物相とNd2Fe14B型化合物相との間の界面エネルギーが、図10および図11に示すような方位関係にある場合に低くなり、成長するNd2Fe14B相の方位が優先的に選択される結果、[110]方向に配向したNd2Fe17Bx型化合物相から[001]方向に配向したNd2Fe14B型化合物相が生成・成長すると考えられる。
本発明によると、新規なナノコンポジット磁石が得られる。本発明のナノコンポジット磁石は、Nd−Fe−B系永久磁石の磁化の上限値を超える磁化を有し得る。
2 石英製るつぼ
2a ノズル
3 RFコイル
10 ドロップチューブ装置
12 ドロップチューブ(チャンバー)
14a〜14c 温度計
16a〜16c ロータリーポンプ
2a ノズル
3 RFコイル
10 ドロップチューブ装置
12 ドロップチューブ(チャンバー)
14a〜14c 温度計
16a〜16c ロータリーポンプ
Claims (11)
- LRはPrおよびNdの少なくとも一方を含む軽希土類元素、HRはDyおよびTbの少なくとも一方を含む重希土類元素、TはFeおよびCoの少なくとも一方を含みFeを必ずTの60at%以上含む遷移金属元素、QはBおよびCの少なくとも一方を含みBを必ずQの50at%超含む元素、およびMはTi、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Al、Ga、Sn、Ag、Au、Zr、Nb、WおよびMoからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、
LR+HRが全体の7at%以上15at%以下、
HRが(LR+HR)の10at%以上20at%未満、
Qが全体の4at%以上10at%以下、
残部がT、またはTおよびTの5at%以下のMと、不可避不純物とを含む組成を有し、
Nd2Fe17Bx型化合物相を60vol%以上、
Nd2Fe14B型化合物相を10vol%以下、
HRFe2相およびα−Fe相の合計を30vol%未満含み、且つ、
Nd2Fe17Bx型化合物相の平均結晶粒径が2μm以上である組織を有する合金粒子を80vol%以上含む、合金粉末。 - LRはPrおよびNdの少なくとも一方を含む軽希土類元素、HRはDyおよびTbの少なくとも一方を含む重希土類元素、TはFeおよびCoの少なくとも一方を含みFeを必ずTの60at%以上含む遷移金属元素、QはBおよびCの少なくとも一方を含みBを必ずQの50at%超含む元素、およびMはTi、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Al、Ga、Sn、Ag、Au、Zr、Nb、WおよびMoからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、
LR+HRが全体の7at%以上15at%以下、
HRが(LR+HR)の10at%以上20at%未満、
Qが全体の4at%以上10at%以下、
残部がT、またはTおよびTの5at%以下のMと、不可避不純物とを含む組成を有し、
Nd2Fe14B型化合物相とα−Fe相とを含み、
α−Fe相は5nm以上100nm以下の平均結晶粒径を有し、且つ、Nd2Fe14B型化合物相の結晶粒子内に分散している、
ナノコンポジット磁石。 - 請求項2に記載のナノコンポジット磁石を体積分率で90%以上含み、磁気異方性を有する、ナノコンポジット磁石成形体。
- 請求項2に記載のナノコンポジット磁石の粉末を90vol%以上含む、ナノコンポジット磁石粉末。
- 請求項4に記載のナノコンポジット磁石粉末とバインダとを含む、異方性ボンド磁石。
- (a)合金粉末を用意する工程であって、
LRはPrおよびNdの少なくとも一方を含む軽希土類元素、HRはDyおよびTbの少なくとも一方を含む重希土類元素、TはFeおよびCoの少なくとも一方を含みFeを必ずTの60at%以上含む遷移金属元素、QはBおよびCの少なくとも一方を含みBを必ずQの50at%超含む元素、およびMはTi、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Al、Ga、Sn、Ag、Au、Zr、Nb、WおよびMoからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、
LR+HRが全体の7at%以上15at%以下、
HRが(LR+HR)の10at%以上20at%未満、
Qが全体の4at%以上10at%以下、
残部がT、またはTおよびTの5at%以下のMと、不可避不純物とを含む組成を有し、
Nd2Fe17Bx型化合物相を60vol%以上、
Nd2Fe14B型化合物相を10vol%以下、
HRFe2相およびα−Fe相の合計を30vol%未満、
含み、且つ、Nd2Fe17Bx型化合物相の平均結晶粒径が2μm以上である、組織を有する合金粒子を80vol%以上含む合金粉末を用意する工程と、
(b)前記合金粉末を液相が生成しない温度で熱処理することによって、前記Nd2Fe17Bx型化合物相を相分解させ、Nd2Fe14B型化合物相と、前記Nd2Fe14B型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Fe相とを生成させる工程と
を包含する磁石粉末の製造方法。 - (a)合金粉末を用意する工程であって、
LRはPrおよびNdの少なくとも一方を含む軽希土類元素、HRはDyおよびTbの少なくとも一方を含む重希土類元素、TはFeおよびCoの少なくとも一方を含みFeを必ずTの60at%以上含む遷移金属元素、QはBおよびCの少なくとも一方を含みBを必ずQの50at%超含む元素、およびMはTi、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Al、Ga、Sn、Ag、Au、Zr、Nb、WおよびMoからなる群から選択される少なくとも一種の添加元素とすると、
LR+HRが全体の7at%以上15at%以下、
HRが(LR+HR)の10at%以上20at%未満、
Qが全体の4at%以上10at%以下、
残部がT、またはTおよびTの5at%以下のMと、不可避不純物とを含む
組成を有し、
Nd2Fe17Bx型化合物相を60vol%以上、
Nd2Fe14B型化合物相を10vol%以下、
HRFe2相およびα−Fe相の合計を30vol%未満、
含み、且つ、Nd2Fe17Bx型化合物相の平均結晶粒径が2μm以上である、組織を有する合金粒子を80vol%以上含む合金粉末を用意する工程と、
(b)前記合金粉末を磁界中でプレス成形することによって、前記Nd2Fe17Bx型化合物相のa軸が前記磁界の方向に対して立体角が60°以下となるように配向させた成形体を得る工程と、
(c)前記成形体を液相が生成しない温度で熱間プレス成形することによって、前記Nd2Fe17Bx型化合物相を相分解させ、c軸が前記Nd2Fe17Bx型化合物相のa軸と略平行なNd2Fe14B型化合物相と、前記Nd2Fe14B型化合物相の結晶粒子内に分散したα−Fe相とを生成させる工程と、
を包含する、磁石の製造方法。 - 前記工程(a)は、前記組成を有する合金融液を液滴に分断し、ドロップチューブ法によって過冷液滴とし、Nd2Fe17Bx型化合物相が生成する温度域まで液相のまま冷却し、Nd2Fe17Bx型化合物相が生成する温度域で凝固を開始させる工程(a1)を包含する、請求項6または7に記載の製造方法。
- 前記工程(a1)は、Heガス雰囲気中で自由落下させつつ冷却して凝固合金を得る工程を包含する、請求項8に記載の製造方法。
- 前記工程(a1)における冷却速度は102K/s以上104K/s以下の範囲内にある、請求項9に記載の製造方法。
- 前記工程(a)は、前記工程(a1)によって得られた凝固合金を粉砕し、分級する工程をさらに包含する、請求項8から10のいずれかに記載の製造方法。
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