KR20170097131A - 자기 열량적 캐스케이드 및 자기 열량적 캐스케이드의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상이한 퀴리(Curie) 온도 Tc를 갖는 자기 열량적 물질 층의 시퀀스(sequence)를 포함하는 자기 열량적 캐스케이드(magnetocaloric cascade)에 관한 것으로, 여기서 자기 열량적 물질 층은 저온부 외부 층, 고온부 외부 층, 및 저온부 외부 층과 고온부 외부 층 사이의 적어도 3개의 내부 층을 포함하고, 자기 열량적 캐스케이드의 바로 이웃한 자기 열량적 층의 각각의 쌍은 이들의 개개의 퀴리 온도 사이에 개개의 퀴리-온도 차이의 양 ΔTc를 갖고, 이때 고온부 외부 층, 저온부 외부 층, 또는 고온부 및 저온부 외부 층 둘 다는 임의의 내부 층과 비교하여 더 큰 비율 mΔS_최대값/ΔTc를 나타내고, m은 개개의 자기 열량적 물질 층의 질량을 표시하며, ΔS_최대값은 개개의 자기 열량적 물질 층의 자기 상 전이에서 달성가능한 등온성 자기 엔트로피 변화의 최대량을 표시한다.

Description

자기 열량적 캐스케이드 및 자기 열량적 캐스케이드의 제조 방법{MAGNETOCALORIC CASCADE AND METHOD FOR FABRICATING A MAGNETOCALORIC CASCADE}

본 발명은 자기 열량적 캐스케이드(magnetocaloric cascade) 및 자기 열량적 캐스케이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이는 추가로 자기 열량적 캐스케이드의 사용을 포함하는 자기 열량적 재생기, 열 펌프, 및 열-펌핑 방법에 관한 것이다.

재료 연구에서의 진전에 기인하여, 자기 열량적 효과(MCE: magnetocaloric effect)는 심지어 실온에서의 산업적 및 상업적 적용, 예컨대 냉동기, 공정 산업에서의 저온생산(cryoproduction)용 냉각 시스템, 및 공기 조화 시스템(air conditioning system)을 위한 공지된 유체 순환 냉각 방법에 대한 경제적으로 실행가능한 대안으로서 출현하였다. 자기 열량적 효과의 또 다른 적용 분야는 열자기 발전기(thermomagnetic power generator), 즉 열의 전기 에너지로의 전환이다.

자기 열량적 효과는 외부 자기장을 적합한 자기 열량적 물질에 적용할 때, 및 그의 퀴리(Curie) 온도 부근의 주변 온도하에 일어난다. 적용된 외부 자기장은 자기 열량적 물질의 무작위적으로 정렬된 자기 모멘트(magnetic moment)의 정렬, 및 이에 따른 자기 상 전이를 일으키고, 이는 또한 주변 온도를 초과하는 물질의 퀴리 온도의 유도된 증가로서 설명될 수 있다. 이러한 자기 상 전이는 자기 엔트로피 및 단열 과정(주변 온도로부터의 열 고립)에서의 손실을 내포하고 포논(phonon) 발생에 의한 자기 열량적 물질의 결정 격자의 엔트로피 기여에 있어서의 증가를 유도한다. 따라서, 외부 자기장을 적용한 결과로서, 자기 열량적 물질의 가열이 일어난다.

기술적 냉각 적용시에, 이러한 추가적인 열은 열 전달 매질 형태의 주변 열흡수재(heat sink)로의 열 전달에 의해 물질로부터 제거된다. 물은 자기 열량적 물질로부터 열 제거를 위해 사용되는 열 전달 매질의 일예이다. 후속적으로 외부 자기장의 제거는 퀴리 온도의 주변 온도 아래로의 감소로서 설명될 수 있고, 이에 따라 자기 모멘트가 무작위 정렬로 다시 복귀될 수 있도록 한다. 이는 자기 엔트로피의 증가 및 자기 물질 그 자체의 결정 격자의 엔트로피 기여의 감소를 일으키고, 이에 따라 단열 과정 조건에서 주변 온도 미만에서 자기 열량적 물질이 냉각된다. 자화(magnetization) 및 소자(demagnetization)를 포함하는 기재된 공정 사이클은 전형적으로 디바이스 적용시에 주기적으로 수행된다.

기재된 냉각 효과는, 퀴리 온도가 감소하는 층들의 시퀀스(sequence)로서, 또는 달리 말하면, 퀴리 온도가 연속으로 감소하는 2개 이상의 자기 열량적 물질 층을 포함하는 자기 열량적 캐스케이드로서 자기 열량적 물질을 설계함으로써 증가될 수 있다. 이러한 자기 열량적 캐스케이드에서, 제1의 자기 열량적 물질은 제2의 자기 열량적 물질의 퀴리 온도 부근의 온도로 제2의 자기 열량적 물질을 냉각시키고, 캐스케이드에 함유된 임의의 추가의 자기 열량적 물질에 의해서도 동일하다. 이러한 방식으로, 달성된 냉각 효과는 단일한 자기 열량적 물질의 사용과 비교하여 크게 증가될 수 있다.

US 제2004/0093877 A1호는 실온에서 또는 실온 부근에서 자기 열량적 효과를 나타내는 자기 열량적 물질 및 이러한 자기 열량적 물질을 사용하는 자기 냉동기를 개시한다. 자기 열량적 물질의 상이한 조성은 상이한 퀴리 온도, 즉 자기 상 전이의 상이한 온도를 나타내는 상이한 자기 열량적 물질을 산출한다. 자기 열량적 물질은 다양한 자기장에 노출된 제1 및 제2 재생기 베드(bed)에 정렬된다. 재생기는 자기 냉동기의 핵심을 형성한다. 유사하게, 국제 특허출원 공개공보 제WO 2004/068512 A1호 및 제WO 2003/012801호는 개별 구성성분 또는 개별 구성성분의 상대적 양을 다르게 함으로써 특정 조성의 물질 시스템으로부터 수득된 상이한 퀴리 온도를 갖는 자기 열량적 물질을 기재한다.

US 제2011/0094243호는 적어도 3종의 상이한 자기 열량적 물질의 캐스케이드로 구성된 열 교환기 베드를 기재하고, 이러한 물질은 연속적으로 증가하거나 감소하는 퀴리 온도로 배열되고, 중간의 열적 및/또는 전기적 절연체에 의해 서로 절연되며, 인접한 자기 열량적 물질의 퀴리 온도에서의 차이는 0.5 내지 6 K이다.

US 제8,104,293 B2호는 열에 의해 커플링된 복수개의 자기 열량적 요소, 유체 매질을 함유하는 하나 이상의 저장소 및 2개의 열 교환기를 포함하는 자기 열량적 냉각 디바이스를 개시한다. 열 교환기는 유체 매질을 통해 자기 열량적 요소 및 환경 사이에 열을 전달하기 위해 자기 열량적 요소 및 적어도 하나의 저장소에 열에 의해 커플링된다.

US 제2011/0173993 A1호는 증가하는 퀴리 온도에 따라 정렬된 자기 열량적 물질의 적어도 2종의 인접한 세트를 포함하는 자기 열량적 요소를 개시한다. 동일한 세트내의 자기 열량적 물질은 동일한 퀴리 온도를 갖는다. 자기 열량적 요소는 자기 열량적 요소의 2개의 반대편 고온 및 저온 단부 사이에서 온도 구배를 개시하기 위한 개시 수단을 추가로 포함한다.

국제 특허출원 공개공보 제WO 2014/115057 A1호는 상이한 퀴리 온도를 갖는 적어도 3종의 상이한 자기 열량적 물질을 포함하는 자기 열량적 캐스케이드를 기재하고, 이러한 물질은 연속적으로 퀴리 온도가 감소하도록 배열되고, 여기서 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기 열량적 물질중 어느 것도 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기 열량적 물질에 비해 더 높은 층 성능 Lp를 갖지 않는다. 상이한 퀴리 온도를 갖는 상이한 자기 열량적 물질들중 적어도 하나는 가장 높은 퀴리 온도를 갖는 자기 열량적 물질에 비해 더 낮은 층 성능 Lp를 갖는다. 특별한 자기 열량적 물질 층의 층 성능 Lp는 하기 식에 따라 계산된다:

Lp = m * dT_{단열 최대값}

여기서, dT_{단열 최대값}은 특별한 자기 열량적 물질이 자기 열량적 주기 동안 낮은 자기장으로부터 높은 자기장으로 자화될 경우 이것이 겪는 최대 단열 온도 변화이고, m은 자기 열량적 캐스케이드에 함유된 특별한 자기 열량적 물질의 질량이다.

본 발명의 첫 번째 양태에 따라서, 상이한 퀴리 온도 Tc를 갖는 적어도 3개의 자기 열량적 물질 층의 시퀀스를 포함하는 자기 열량적 캐스케이드가 제공되고, 여기서

- 자기 열량적 물질 층은 저온부 외부 층, 고온부 외부 층, 및 저온부 외부 층과 고온부 외부 층 사이의 3개 이상의 내부 층을 포함하고, 자기 열량적 캐스케이드의 바로 이웃한 자기 열량적 층의 각각의 쌍은 이들의 개개의 퀴리 온도 사이에 개개의 퀴리-온도 차이의 양 ΔTc를 갖고, 여기서

- 고온부 외부 층, 저온부 외부 층, 또는 고온부 및 저온부 외부 층 둘 다는 임의의 내부 층과 비교하여 더 큰 비율 mΔS_최대값/ΔTc를 나타내고, m은 개개의 자기 열량적 물질 층의 질량을 표시하며, ΔS_최대값은 개개의 자기 열량적 물질 층의 자기 상 전이에서 달성가능한 등온성 자기 엔트로피 변화의 최대량을 표시한다.

매개변수 ΔS는 개개의 자기 열량적 물질 층의 자기 상 전이에서 달성가능한 등온성 자기 엔트로피 변화의 양에 대한 측도이다. 등온성 자기 엔트로피 변화의 양은 당분야에 공지된 기법에 의해, 예를 들면 등온성 자화 데이터로부터의 추론에 의해 또는 이소필드(isofield) 열 용량 데이터로부터의 추론에 의해 결정될 수 있다. 이는 온도의 함수이다. 이는 예를 들어 J/㎤/K, 또는 더욱 흔하게는, J/kg/K의 단위로 정량화될 수 있다. 본 맥락에서 양이 의미될 지라도, 간단히 하기 위해, 매개변수는 본원에서 ∥ΔS∥가 아닌 ΔS로 표시된다. 매개변수 ΔS는 소정의 자기 열량적 물질 층의 특징을 정량화하고, 이에 따라 자기 열량적 캐스케이드의 적절한 설계에 의해 개별적으로 조절가능한 층 대 층 매개변수를 형성한다. 등온성 자기 엔트로피 변화의 최대량 ΔS_최대값은 소정의 자기 열량적 물질의 퀴리 온도 Tc에서 달성가능하다.

매개변수 mΔS_최대값은 이와 같이 온도의 함수로서 엔트로피 매개변수 mΔS의 절대 최대값을 형성한다. 이는 소정의 질량 m을 갖는 개개의 자기 열량적 물질 층의 자기 상 전이에서 달성가능한 등온성 자기 엔트로피 변화의 양의 절대 최대값에 대한 측도이다. 많은 자기 열량적 물질의 경우, 등온성 자기 엔트로피 변화의 최대량은 소정의 자기 열량적 물질의 퀴리 온도 Tc에서 달성가능하다. 매개변수 mΔS_최대값은 온도의 함수로서 ΔS의 온도 의존성의 특징적 라인 형태에 기인하여 소정의 질량 및 소정의 물질 조성의 소정의 층에 대해 분명히 정의된다. 따라서 자기 열량적 물질은 단지 단일의 ΔS_최대값을 갖는다. 전형적으로, 상이한 자기 열량적 물질은 ΔS_최대값의 상이한 값을 갖는다. 소정의 층의 질량의 변경은 이웃한 층과 관련하여 엔트로피 매개변수 mΔS의 교차점 값을 조정하기 위해서일 뿐만 아니라, 최대 mΔS_최대값을 조정하기 위해 사용될 수 있다.

매개변수 ΔTc는 소정의 층 및 하나의 바로 이웃한 자기 열량적 물질 층의 퀴리 온도 사이의 차이의 양을 표시한다. 여기서 임의의 적용된 자기장의 부재하에 측정가능한 개개의 퀴리 온도가 의미된다. 퀴리 온도 Tc가 소정의 자기 열량적 층의 특징을 정량화하기 위한 매개변수이지만, 매개변수 ΔTc는 2개의 층, 즉 캐스케이드의 소정의 층 및 그의 바로 이웃한 자기 열량적 층의 소정의 층 시퀀스의 특성을 설명한다. 이와 같이, 매개변수 ΔTc는 소정의 개별 층을 지나 도달된다. 이는 자기 열량적 캐스케이드에서 층의 시퀀스의 설계와 관련된다.

ΔTc의 정의와 관련하여, 다음을 주지해야 한다: 양이 의미될 지라도, 간단히 하기 위해, 매개변수는 |ΔTc|에 의해서가 아니라 ΔTc에 의해 표시된다. 더욱이, ΔTc의 상기 정의를 처음 볼 경우 모호할 수 있다. 캐스케이드의 내부 층의 경우, 매개변수 ΔTc의 2개의 상이한 값은, 내부 층이 각각의 옆에 하나씩 2개의 바로 이웃한 층을 가지므로, 원칙적으로 결정될 수 있다. 그러나, 캐스케이드 내의 ΔTc의 매개변수 값을 비교할 경우, 이러한 모호함은 발생하지 않는데, 이는 캐스케이드를 따라 2개의 가능한 방향중 한 방향에 따른 ΔTc의 결정 순서가 존재하기 때문이다. 적합하게는, 결정의 순서는 캐스케이드를 통한 열 유동의 방향을 따르고, 이는 소정의 적용 경우(냉각 또는 가열)에 따라 달라진다. 임의의 경우에, 소정의 캐스케이드 전체에 걸쳐 ΔTc 값의 세트는 결정 순서와 무관하게 동일하다. 고온부 층 및 저온부 층의 경우, 물론, 단지 하나의 바로 이웃한 층이 존재하는데, 이는 고온부 층 및 저온부 층이 캐스케이드의 외부 층을 형성하기 때문이다.

실시태양에서 캐스케이드의 내부 층(들)과 비교하여 캐스케이드의 고온부 층 또는 저온부 층에서 매개변수 mΔS_최대값/ΔTc를 최대화하는 것은, 이후 실시예에 의해 제시되는 바와 같이, 전체적으로 캐스케이드의 성능을 추가로 개선시킨다. 달성된 효과는 열 펌프의 고온부와 저온부에 대향하는 개개의 외부 단부에서의 캐스케이드의 보강으로서 설명될 수 있다.

본 발명은 이와 같이 고온부 및 저온부 사이의 열을 펌핑하는데 있어서 자기 열량적 캐스케이드의 성능을 개선시키기 위해 외부 층에서의 엔트로피 매개변수 mΔS_최대값/ΔTc의 유의성을 인식한다. 본 발명은 고온부 및 저온부 외부 층중 단지 한 층이 임의의 내부 층에 비해 더 큰 비율 mΔS_최대값/ΔTc를 나타냄으로써 개선되는 경우, 및 더욱 더 고온부 및 저온부 외부 층 둘 다가 이러한 방식으로 개선되는 경우에 성능 개선을 제공한다.

아래에, 본 발명의 첫 번째 양태의 자기 열량적 캐스케이드의 실시태양이 기재될 것이다.

고온부 또는 저온부 외부 층중 하나에서 내부 층과 비교하여 mΔS_최대값/ΔTc의 상대적으로 작은 차이에 의해 개선은 이미 달성된다. 바람직한 실시태양에서, 고온부 외부 층 또는 저온부 외부 층은 임의의 내부 층과 비교하여 적어도 1% 더 큰 비율 mΔS_최대값/ΔTc의 양을 나타낸다. 여기서 "또는"의 사용은 고온부 외부 층 및 저온부 외부 층이 추가의 실시태양으로서 임의의 내부 층과 비교하여 적어도 1% 더 큰 비율 mΔS_최대값/ΔTc의 양을 나타내는 경우를 포함함을 의미한다.

공지된 캐스케이드 설계와 비교하여 자기 열량적 캐스케이드의 열 펌핑 용량에 대한 본 실시태양의 유리한 효과는 캐스케이드의 고온부와 저온부 사이의 더 높은 온도 간격에 대해 특별히 강화된다. 이러한 온도 간격은 전형적으로 고온부 외부 층 및 저온부 외부 층의 퀴리 온도 사이의 차이에서 적어도 대략적인 관련성을 발견한다. 소정의 온도 간격을 위한 선행 기술 설계와 비교하여, 이러한 실시태양은 또한 공칭 온도 간격에 비해 상당히 더 큰 온도 차이에서 개선된 성능을 갖는 열 펌핑을 달성한다.

자기 열량적 캐스케이드의 3가지 대안의 실시태양에서, 캐스케이드의 외부 층에 관한 상기 기재된 보강 측도는, a) 고온부 외부 층 단독, 또는 b) 저온부 외부 층 단독, 또는 c) 고온부 외부 층 및 저온부 외부 층 둘 다에 관련된다. 이와 같이, 고온부 외부 층 또는 저온부 외부 층이 임의의 내부 층과 비교하여 더 큰 비율 mΔS_최대값/ΔTc을 나타낸다고 언급하는 경우, 용어 "또는"은 모든 3가지 언급된 대안을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

엔트로피 매개변수 mΔS의 최대량 및 퀴리 온도 이격거리 ΔTc의 비, 즉 mΔS_{최 대값}/ΔTc를 조정하기 위한 다른 측도는, 캐스케이드의 적합한 실시태양의 설계를 완성하기 위해, 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.

몇몇 실시태양에서 실행된 하나의 이러한 측도는 임의의 내부 층과 비교하여 ΔS_최대값의 양을 증가시킨다. ΔS_최대값의 변동은 예를 들어 적절한 물질 선택에 의해 달성될 수 있고, 물론 퀴리 온도에 관한 소정의 적용 경우의 요건을 고려한다. 바람직하게는, 고온부 외부 층 또는 저온부 외부 층은 임의의 내부 층과 비교하여 적어도 1% 더 큰 비율 mΔS_최대값/ΔTc의 양을 나타낸다. 다른 실시태양에서, mΔS_최대값/ΔTc는 적어도 1개의 임의의 내부 층에서에 비해 고온부 외부 층 또는 저온부 외부 층에서 적어도 5% 더 크다. 또 다른 실시태양에서, 매개변수 mΔS_최대값/ΔTc는 적어도 1개의 임의의 내부 층에서에 비해 고온부 외부 층 또는 저온부 외부 층에서 적어도 10% 더 크다. 하나의 실시태양에서, 고온부 외부 층 또는 저온부 외부 층은 임의의 내부 층과 비교하여 적어도 20% 더 큰 비율 mΔS_최대값/ΔTc의 양을 나타낸다. 역시 또 다른 실시태양에서, 고온부 외부 층 또는 저온부 외부 층은 임의의 내부 층과 비교하여 150% 이하의 더 큰 비율 ΔS_최대값/ΔTc의 양을 나타내고, 다른 실시태양에서 100% 이하의 더 큰 비율 ΔS_최대값/ΔTc의 양을 나타낸다. 열-펌핑력의 개선은 백분율의 증가와 거의 비례하여 증가하고, 이로써 비율 mΔS_최대값/ΔTc는 내부 층에서에 비해 고온부 외부 층 또는 저온부 외부 층에서 더 높다. 그러나 엔트로피 매개변수의 더 높은 최대값 ΔS_최대값을 갖는 자기 열량적 물질을 선택함으로써 비율을 증가시키는 것은, 소정의 이웃하는 층과 비교하여 높은 교차점 값을 달성하기 위해 선택된 물질의 ΔS의 온도 의존성의 라인-폭(FWHM)에 대해 주의를 필요로 한다.

대안의 실시태양에서 또는 언급된 측도와 조합되어 사용될 수 있는 또 다른 측도에 따라서, 고온부 외부 층 또는 저온부 외부 층은 임의의 내부 층과 비교하여 더 작은 ΔTc의 양을 나타낸다. 그 자체로 공지된 바와 같이, 자기 열량적 물질의 물질 시스템에서 ΔTc의 변동은 예를 들어 화학양론, 즉 캐스케이드의 소정의 층을 설계하기 위한 소정의 물질 시스템 내의 물질 조성에 있어서 구성 요소의 상이한 분율을 조정함으로써 달성될 수 있다. 자기 열량적 캐스케이드의 추가의 실시태양에서, 고온부 층 또는 저온부 층은 적어도 1개의 임의의 내부 층과 비교하여 적어도 0.2% 더 작은 ΔTc의 양을 나타낸다. 자기 열량적 캐스케이드의 또 다른 실시태양에서, 고온부 층 또는 저온부 층은 적어도 1개의 임의의 내부 층과 비교하여 적어도 5% 더 작은 ΔTc의 양을 나타낸다. 그러나, ΔTc의 바람직한 양의 하한치에 관하여, 고온부 층 또는 저온부 층은 바람직하게는 0.25 K 이상, 바람직하게는 0.5 K 이상의 ΔTc의 양을 나타낸다.

엔트로피 매개변수 ΔS의 교차점 값에 영향을 주기 위해 몇몇 실시태양에서 사용되는 또 다른 설계 매개변수는 K 단위로 결정되는 그의 온도 의존성의 라인 폭, 예를 들어 최대량의 반에서의 전체 폭(ΔS_최대값)이다. 이웃한 자기 열량적 층의 소정의 쌍에 대한 큰 라인 폭 및 이에 따른 교차점 값을 증가시키기 위해, 상이한 자기 열량적 층의 혼합물이 적어도 1개의 층에서 사용될 수 있다. 몇몇 이러한 실시태양에서, 부층(sublayer) 시퀀스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 단일 층과 비교하여 혼합층 또는 부층 시퀀스의 최대량 ΔS_최대값을 감소시키지 않는 것이다.

자기 열량적 캐스케이드는 자기 열량적 물질 층의 임의의 적합한 조합에 의해 실행될 수 있다. 자기 열량적 캐스케이드의 바로 이웃한 자기 열량적 물질 층의 각각의 쌍의 경우, 개개의 교차 온도가 존재하고, 이 온도에서 개개의 이웃한 자기 열량적 물질 층 둘 다의 엔트로피 매개변수 mΔS가 동일한 교차점 값을 취하며, 엔트로피 매개변수 mΔS가 개개의 자기 열량적 물질 층의 질량 m 및 개개의 자기 열량적 물질 층의 자기 상 전이에서의 그의 등온성 자기 엔트로피 변화 ΔS의 양의 곱으로서 정의된다. 바람직한 실시태양에서, 바로 이웃한 내부 층의 모든 쌍의 엔트로피 매개변수 mΔS의 모든 교차점 값은 자기 열량적 캐스케이드의 바로 이웃한 내부 층의 모든 쌍의 모든 교차점 값의 평균 값에 정확히 또는 ±15%의 여유도(margin) 이내에서 동일하다.

자기 열량적 캐스케이드의 바로 이웃한 내부 층의 모든 쌍의 모든 교차점 값의 평균 값에 관하여 바로 이웃한 내부 층의 모든 쌍의 엔트로피 매개변수 mΔS의 교차점 값의 변동 여유도는 몇몇 실시태양에서 ±15%에 비해 더욱 작다. 몇몇 실시태양에서, 여유도는 ±10%이고, 다른 경우에는 심지어 단지 ±5%이다. 변동의 여유도가 더 작을수록, 고온부와 저온부 사이에서 열을 펌핑하는 자기 열량적 캐스케이드의 성능이 개선되는 경향이 더 높다

캐스케이드의 작동시 높은 열-펌핑력을 달성하기 위해, 캐스케이드의 상이한 자기 열량적 물질이 개개의 물질 및 개개의 질량을 나타내고, 이는 조합되어 자기 열량적 캐스케이드 전체에 걸쳐 임의의 자기 열량적 층에서 취하는 엔트로피 매개변수 mΔS의 전체 최대값의 60% 이상에서, 몇몇 실시태양에서는 70% 이상에서, 추가의 실시태양에서는 80% 이상에서 엔트로피 매개변수 mΔS의 교차점 값을 제공한다.

상이한 물질 특성에 기인하여, 엔트로피 매개변수의 온도 의존성은 이들의 개개의 최대량 mΔS_최대값, 및 예를 들어 최대량 mΔS_최대값에 관하여 최대값 반에서의 전체 폭(FWHM: full width at half maximum)으로서 결정되는 이들의 폭에 있어서 상당히 상이할 수 있는 라인 형태를 나타낸다. 이와 관련하여 자기 열량적 캐스케이드의 물질의 적합한 선택은 캐스케이드의 이웃한 층 사이의 퀴리-온도 이격 거리 ΔTc를 고려한다. 캐스케이드의 2개의 이웃한 자기 열량적 층 사이의 퀴리 온도 이격 거리가 작을수록, 전형적으로 이들 2개 층에 대한 엔트로피 매개변수의 교차점 값은 더 높다. 더욱이, 엔트로피 매개변수 mΔS의 온도 의존성을 설명하는 기능을 특징짓는 폭 측도는 캐스케이드의 설계시 이웃하는 자기 열량적 물질의 엔트로피 매개변수의 교차점 값의 양에 영향을 주기에 적합한 매개변수를 형성한다. 예를 들어, 소정의 퀴리 온도 이격 거리의 경우, 적합한 물질 선택에 의한 2개의 이웃한 층들중 적어도 하나의 엔트로피 매개변수 mΔS의 온도 의존성에 대한 최대값 반에서의 전체 폭(FWHM)을 증가시키는 것은 전형적으로 캐스케이드에서 2개의 이웃한 자기 열량적 물질에 대한 엔트로피 매개변수의 교차점 값을 증가시킨다(설명을 간단히 하기 위해 최대량 mΔS_최대값이 변하지 않는 것으로 가정함). 퀴리 온도 이격 거리 ΔTc 및 FWHM은 단순히 물질의 소정의 별개의 세트로부터 물질을 선택함으로써 결정될 수 없다. 몇몇 물질 시스템에서, 이들 매개변수는 연속적으로 개개의 자기 열량적 층을 위한 자기 열량적 물질의 적합한 조성을 선택함으로써 외견상 적합할 수 있다. 화학양론의 범위에서 상이한 구성 요소를 포괄하는 몇몇 물질 시스템이 공지되어 있다. 자기 열량적 캐스케이드의 임의의 실시태양에 사용하기 위한 물질이 본원에 기재된 실시태양의 개개의 요건에 따라 선택되어질 수 있는 자기 열량적 물질 시스템은, 예를 들어 국제 특허출원 공개공보 제WO 2014/115057 A1호의 제11면 26행 내지 제14면 31행에 개시되어 있다. 이에 국제 특허출원 공개공보 제WO 2014/115057 A1호는 전체로서 참고로 본 명세서에 인용된다. 예시적인 물질 시스템은 MnFePAs, MnAsSb, 및 MnFePSiGe이다. 이러한 물질 시스템은 일정 범위의 퀴리 온도의 실질적으로 연속적인 보장 범위를 제공한다. 캐스케이드 설계에서 특별한 자기 열량적 층에 적합한 퀴리 온도는 물질 시스템 내의 물질의 구성 요소의 적절한 화학양론을 설정함으로써 달성될 수 있다. 한편, 엔트로피 매개변수의 온도 의존성의 FWHM의 확장은, 예를 들어 약간 상이한 화학양론을 갖는 물질을 단일 층으로 혼합함으로써 또는 부층 구조물을 갖는 자기 열량적 물질 층을 제공함으로써 달성될 수 있고, 여기서 부층은 동일한 두께 및 균일한 조성의 자기 열량적 층 대신에 약간 상이한 화학양론을 갖는다.

본 발명의 캐스케이드의 몇몇 실시태양에서, 상이한 물질 시스템으로부터의 자기 열량적 층이 캐스케이드에서 사용된다. 이들 실시태양은 본 발명에 따른 캐스케이드 설계를 실행하기 위해 특별히 높은 설계 유연성(design flexibility)을 제공한다. 화학적 구성 또는 화학양론적 조성이 상이한 자기 열량적 물질들은, 본 발명의 소정의 실시태양에 따라 자기 열량적 캐스케이드를 실행하기 위해 적절한 이들의 물질 매개변수가 동일한 값을 취하는 한, 본원과 관련하여 동일한 물질로서 고려됨을 주지해야 한다.

전형적으로, 본 발명의 캐스케이드의 많은 실시태양에서, 고온부 외부 층 또는 저온부 외부 층중 어느 것도 이전에 기재된 실시태양에 따라 내부 층에 적용되는 교차점-값 요건을 충족시키지 않는다. 명확히 언급하기 위해, 이들 실시태양은 다음 문단에서 제1 그룹으로서 지칭될 것이다. 그러나, 캐스케이드의 다른 실시태양에서는, 이는 엔트로피 매개변수 mΔS의 교차점 값과 관련하여 이러한 특별한 설계를 나타내는 유일한 내부 층이 아님을 주지해야 한다. 또한, (실시태양의 제2 그룹에서) 저온부 외부 층 및 바로 이웃한 저온부 내부 층에 의해 형성된 저온부 외부 층 쌍, 또는 (실시태양의 제3 그룹에서) 고온부 외부 층 및 그의 바로 이웃한 고온부 내부 층에 의해 형성된 고온부 외부 층 쌍은 또한 자기 열량적 캐스케이드의 바로 이웃한 내부 층의 모든 쌍의 모든 교차점 값의 평균 값에 정확히 또는 ±15%의 여유도 이내에서 동일한 엔트로피 매개변수 mΔS의 교차점 값을 나타낸다.

본 발명의 두 번째 양태에 따라서, 본 발명의 첫 번째 양태 또는 그의 실시태양중 하나에 따른 자기 열량적 캐스케이드를 포함하는 자기 열량적 재생기가 제공된다.

자기 열량적 재생기는 본 발명의 첫 번째 양태의 자기 열량적 캐스케이드의 이점을 공유한다.

자기 열량적 재생기는 많은 상이한 실시태양에서 실행될 수 있다. 이들 상이한 실시태양중 몇몇은 첫 번째 양태의 자기 열량적 캐스케이드를 개개의 상이한 형태로 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 플레이트 형태가 사용된다. 다른 실시태양에서, 자기 열량적 캐스케이드는 열 전달 유체를 수용하기 위해 자기 열량적 캐스케이드를 통해 연장된 하나 이상의 채널(channel), 또는 복수개의 마이크로채널을 포함한다. 자기 열량적 발생기는 자기 열량적 물질 층을 개개의 상이한 물질 형태로 포함할 수 있다. 자기 열량적 물질 층은 몇몇 실시태양에서 고체 물질 층 또는 다공질의 물질 층에 의해 형성된다. 다른 실시태양에서 이는 입자에 의해 형성되고, 이는 구형으로-형상화되거나, 비-구형으로 형상화된 화합물, 예컨대 원반-형상화되거나 불규칙하게-형상화된 화합물이다.

본 발명의 세 번째 양태에 따라서, 본 발명의 두 번째 양태 또는 그의 실시태양중 하나에 따른 자기 열량적 재생기를 포함하는 열 펌프가 제공된다. 열 펌프는 본 발명의 두 번째 양태의 자기 열량적 재생기의 이점을 공유한다.

아래에, 열 펌프의 실시태양이 기재될 것이다.

열 펌프의 실시태양은 열-펌프 작업체(working body)의 온도 증가 및 온도 감소를 포함하는 펌핑 시퀀스를 주기적으로 수행하도록 적합하게 배치된다.

추가의 적합한 실시태양의 열 펌프는 추가로 고온부 외부 층과 열적 소통 상태하의 고온부 계면, 저온부 외부 층과 열적 소통 상태하의 저온부 계면, 및 열 전달 시스템을 포함하고, 이는 자기 열량적 캐스케이드를 통해 고온부 계면과 저온부 계면 사이에 열 전달 유체의 유동을 제공하도록 배치되고, 여기서 고온부 외부 층의 퀴리 온도는 열 펌프의 작동시 고온부 계면의 온도에 비해 더 높도록 선택되거나, 저온부 외부 층의 퀴리 온도는 열 펌프의 작동시 저온부 계면의 온도에 비해 더 낮도록 선택된다. 냉각 적용시, 예를 들면, 저온부 계면은 냉각되는 대상과 열적 접촉 상태로 존재하도록 배치되고, 고온부 계면은 열흡수재와 열적 접촉 상태로 존재하도록 배치된다.

본 발명의 네 번째 양태에 따라서, 자기 열량적 캐스케이드의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 상이한 퀴리 온도 Tc를 갖는 상이한 자기 열량적 물질 층의 시퀀스를 제조하는 단계를 포함하고, 여기서 자기 열량적 물질 층은 저온부 외부 층, 고온부 외부 층, 및 저온부 외부 층과 고온부 외부 층 사이의 적어도 3개의 내부 층을 포함하고, 자기 열량적 캐스케이드의 바로 이웃한 자기 열량적 층의 각각의 쌍은 이들의 개개의 퀴리 온도 사이에 개개의 퀴리-온도 차이의 양 ΔTc를 가지며; 이때

고온부 외부 층, 저온부 외부 층, 또는 고온부 및 저온부 외부 층 둘 다를 임의의 내부 층과 비교하여 더 큰 비율 mΔS_최대값/ΔTc를 나타내도록 제조하고, m이 개개의 자기 열량적 물질 층의 질량을 표시하며, ΔS_최대값이 개개의 자기 열량적 물질 층의 자기 상 전이에서 달성가능한 등온성 자기 엔트로피 변화의 최대량을 표시한다. 본 발명의 네 번재 양태의 방법은 본 발명의 첫 번째 양태의 자기 열량적 캐스케이드와 관련하여 상기 본원에 기재된 이점을 달성한다. 이러한 방법의 실시태양은 본 발명의 첫 번째 양태와 관련하여 기재된 바와 같이 그의 실시태양의 추가적인 특징을 추가로 포함하도록 캐스케이드를 제조함을 포함한다.

하나의 실시태양에서, 바로 이웃한 내부 층의 모든 쌍의 엔트로피 매개변수 mΔS의 모든 교차점 값은 자기 열량적 캐스케이드의 바로 이웃한 내부 층의 모든 쌍의 모든 교차점 값의 평균 값에 정확히 또는 ±15%의 여유도 이내에서 동일하다.

본 발명의 다섯 번째 양태에 따라서, 열-펌핑 방법은 본 발명의 첫 번째 양태 또는 그의 실시태양중 하나에 따른 자기 열량적 캐스케이드를 포함하는 자기 열량적 재생기를 사용하여 열-펌핑 시퀀스를 수행하는 단계를 포함한다.

아래에, 열-펌핑 방법의 실시태양이 기재될 것이다.

하나의 실시태양에서, 펌핑 시퀀스는 열흡수재와 열적 소통 상태로 수행되는 자기 열량적 캐스케이드의 온도 증가를 포함한다. 펌핑 시퀀스는 열흡수재 온도에 비해 0.5 K 내지 5 K 더 높은 퀴리 온도를 갖는 자기 열량적 층인 고온부 외부 층을 갖는 자기 열량적 캐스케이드를 사용하여 수행된다.

추가의 실시태양은 내포된 특허청구범위에 개시된다.

아래에, 추가의 실시태양이 내포된 도면을 참조하여 기재될 것이다.
도 1은 자기 열량적 물질을 그의 퀴리 온도 부근의 자기장에 노출시키는 경우 및 노출시키지 않는 경우 온도에 대한 자기 엔트로피의 의존성의 차이를 예시하는 개략도를 보여준다.
도 2는 자기 열량적 캐스케이드의 하나의 실시태양을 보여준다.
도 3 및 4는 자기 열량적 캐스케이드의 2개의 상이한 실시태양에서 2개의 바로 이웃한 자기 열량적 물질 층의 자기 상 전이에서의 질량-가중된 등온성 자기 엔트로피 변화(즉, 엔트로피 매개변수)의 온도 의존성에 대한 실례이다.
도 5는 자기 열량적 캐스케이드의 추가적인 실시태양을 보여준다.
도 6 내지 8은 3개의 상이한 고온부 온도에 있어서, 고온부 온도와 저온부 온도 사이의 상이한 온도 간격에 대한 자기 열량적 캐스케이드의 상이한 실시태양의 냉각력에서의 개선을 예시하는 다이어그램을 보여준다.
도 9는 1.5 T의 적용된 자기장에서 최대 단열 온도 변화의 함수로서, 상이한 자기 열량적 물질의 자기 상 전이에서의 최대 등온성 자기 엔트로피 변화 ΔS_최대값을 예시하는 다이어그램을 보여준다.
도 10은 제2 기준 구조와 비교하여, 3개의 상이한 고온부 온도에 있어서, 고온부 온도와 저온부 온도 사이의 상이한 온도 간격에 대하여, 캐스케이드의 내부 층에서에 비해 고온부 및 저온부 외부 층 둘 다에서 상이한 최대 등온성 자기 엔트로피 변화 ΔS_최대값의 물질을 사용하는 자기 열량적 캐스케이드의 실시태양의 냉각력에서의 개선을 예시하는 다이어그램을 보여준다.
도 11은 제2 기준 구조와 비교하여, 3개의 상이한 고온부 온도에 있어서, 고온부 온도와 저온부 온도 사이의 상이한 온도 간격에 대하여, 캐스케이드의 내부 층에서에 비해 고온부 및 저온부 외부 층 둘 다에서 더 높은 질량을 갖는 자기 열량적 캐스케이드의 실시태양의 냉각력에서의 개선을 예시하는 다이어그램을 보여준다.
도 12는 제2 기준 구조와 비교하여, 3개의 상이한 고온부 온도에 있어서, 고온부 온도와 저온부 온도 사이의 상이한 온도 간격에 대하여, 캐스케이드의 단지 저온부 외부 층에서의 감소된 퀴리 온도 이격 거리 및 나머지 층에서의 증가된 퀴리 온도 이격 거리를 갖는 자기 열량적 캐스케이드의 실시태양의 냉각력에서의 개선을 예시하는 다이어그램을 보여준다.

도 1은 엔트로피 S가 온도 T의 함수로서 선형 단위(주울/켈빈, J/K)로, 또한 자기 열량적 물질 층에 대한 켈빈의 선형 단위로 도표화된 다이어그램을 보여준다. 다이어그램에서 보여지는 곡선은 또한 ST 곡선으로서 지칭된다. 다이어그램은 순수하게 개략적이고 단지 다음을 예시하기 위해 제공된다. 자기 열량적 물질 층은 상이한 양의 자기장의 적용하에 상이한 ST 곡선을 나타낸다. 2개의 예시적인 곡선 A 및 B는 H=0(자기장이 적용되지 않음) 및 H≠0(특정량의 자기장이 적용됨)의 경우를 예시한다. H=0의 경우의 ST 곡선은 더 높은 엔트로피 수준에서 발견되고, 이는 자기 열량적 물질 층의 제시된 전체 엔트로피에 대해 자기 엔트로피가 더 크게 기여하기 때문이다. 추가로 엔트로피 S에 대한 기여는 층의 자기 열량적 물질의 결정 격자 및 전자에 의해 제공된다. 자기 열량적 물질 층의 상 전이를 일으켜 모든 자기 모멘트의 배향을 자기장 벡터의 방향을 따라 유도하기에 충분히 강한 자기장의 적용하에, 소정의 온도에서의 자기 엔트로피는 ΔS_최대값 양에 의해 강하된다. 이는 온도 상승을 야기한다. 도 1에 제시된 바와 같이, 단열 과정에서 온도 증가의 최대값은 ΔT_{단열 최대값}에 해당하고, 이는 이와 상이한 온도에서 초래되는데, 여기서 ΔS_최대값이 관찰가능하다.

도 2는 화살표(11)에 의해 지시된 방향으로 열을 펌핑하기 위해 자기 열량적 재생기로서, 및 이에 따라 냉각 디바이스의 작업체로서 사용하기 위한 자기 열량적 캐스케이드(10)의 실시태양을 보여준다. 캐스케이드(10)는 자기 열량적 물질 층(12 내지 20)의 층 시퀀스로 형성된다. 특별히, 캐스케이드는 복수개의 자기 열량적 내부 층이 수반되는 저온부 외부 층(12)을 갖고, 이들중 내부 층(14, 16 및 18)이 본 예에서 제공된다. 더욱이, 캐스케이드는 고온부 외부 층(20)을 갖는다. 저온부 외부 층(12) 및 바로 이웃한 내부 층(14)에 의해 형성된 층 쌍(12, 14)은 또한 본원에서 저온부 외부 층 쌍으로서 지칭된다. 고온부 외부 층(20) 및 바로 이웃한 내부 층(18)에 의해 형성된 층 쌍(18, 20)은 또한 본원에서 고온부 외부 층 쌍으로서 지칭된다. 아래에 도 3 및 4를 참조하여 설명되는 본 발명에 따른 설계 선택사항에 기초하여, 캐스케이드(10)는 열-펌핑 적용시 특별히 높은 성능을 달성한다. 도 3 및 4는 본 발명에 따른 자기 열량적 캐스케이드의 2개의 상이한 실시태양에서 2개의 바로 이웃한 자기 열량적 물질 층(52, 54 및 62, 64)의 자기 상 전이(즉 엔트로피 매개변수)에서의 질량-가중된 등온성 자기 엔트로피 변화의 온도 의존성에 대한 실례이다. 도 3 및 4에 지칭된 자기 열량적 캐스케이드는 복수개의 자기 열량적 층을 포함한다. 특별히 적어도 3개의 내부 층이 제공된다. 그러나, 캐스케이드의 추가의 층에 대한 임의의 정보는 간단하게 하기 위해 도 3 및 4에서 생략된다. 제시된 2개의 바로 이웃한 자기 열량적 물질 층(32, 34 및 42, 44)은 개개의 외부 층 쌍을 형성한다. 달리 말하면, 층(32 및 42)은 고온부 또는 저온부 외부 층이고, 아래에서 짧게 외부 층으로서 지칭될 것이다. 개개의 바로 이웃한 층(34 및 44)은 특허청구범위의 표현으로 내부 층을 형성한다.

실시태양 둘 다의 외부 층(32 및 42)은, 아래에서 설명되는 바와 같이, 본 발명의 이들 2가지 실시태양에서 보강된다. 도 3의 실시태양에서, 외부 층(32)은 바로 이웃한 내부 층(34)과 비교하여 엔트로피 매개변수 mΔS의 더 높은 최대량 mΔS_최대값을 갖는다. 외부 층(32)의 이러한 특성은 외부 층(32)의 적절한 물질 선택에 의해 또는 질량의 적합한 설정에 의해 달성될 수 있다. 바로 이웃한 내부 층(34)과 비교하여 엔트로피 매개변수 mΔS의 더 높은 최대량 mΔS_최대값을 유도하는 외부 층(32)을 위한 물질 및/또는 질량의 선택은, 도 3에 제시된 2개의 곡선의 mΔS의 교차점 값 C5를 증가시키는 경향이 있고, 엔트로피 매개변수 mΔS의 온도 의존성의 최대값 반에서의 전체 폭 및 mΔS_최대값의 적합한 실제량을 제공한다. 도 3의 상황을 실행하는 몇몇 실시태양에서, 교차점 값 C5는 자기 열량적 캐스케이드의 바로 이웃한 내부 층의 모든 쌍의 모든 교차점 값의 평균 값 mΔS_평균값에 대해 ±15%의 여유도 밖에 존재한다. 다른 실시태양에서, 이는 정확한 동일성을 만족시키지는 않지만 이러한 여유도내에 속한다.

도 4의 실시태양에서, 외부 층(42)은 바로 이웃한 내부 층(44)과 비교하여 엔트로피 매개변수 mΔS의 동일한 최대량 mΔS_최대값을 갖는다. 그러나, 층의 물질은 이들의 퀴리 온도 이격 거리 ΔTc가 도 3의 실시태양과 비교하여 더 작도록 선택된다. 이는 또한 캐스케이드 전체에 걸쳐 그의 개개의 가장 높은 최대 값에 관하여 엔트로피 매개변수 mΔS의 증가된 교차점 값 C6을 유도한다. 외부 층(62) 및 바로 이웃한 내부 층 사이의 퀴리 온도의 차이를 선택하는 것은 도 3에 도시된 2개의 곡선의 mΔS의 교차점 값 C6을 증가시키는 경향이 있고, 엔트로피 매개변수 mΔS의 온도 의존성의 적합한 최대값 반에서의 전체 폭을 제공한다. 도 4의 상황을 실행하는 몇몇 실시태양에서, 교차점 값 C6은 자기 열량적 캐스케이드의 바로 이웃한 내부 층의 모든 쌍의 모든 교차점 값의 평균 값 mΔS_평균값에 대해 ±15%의 여유도 밖에 존재한다. 다른 실시태양에서, 이는 정확한 동일성을 만족시키지는 않지만 이러한 여유도내에 속한다.

기재된 측도 둘 다는 열-펌핑 성능을 개선시킨다.

도 5는 화살표(511)에 의해 지시된 방향으로 열을 펌핑하기 위해 냉각 디바이스에서 자기 열량적 재생기로서 사용하기 위한 자기 열량적 캐스케이드(510)의 추가의 실시태양에 대한 개략적인 실례를 보여준다. 캐스케이드(510)는 자기 열량적 물질 층(512 내지 522)의 층 시퀀스로 형성된다. 특별히, 캐스케이드는 복수개의 자기 열량적 내부 층이 수반되는 저온부 외부 층(512)을 갖고, 이들중 단지 내부 층(514 내지 520)이 도표적 간편성을 위해 본 예에서 제시된다. 더욱이, 캐스케이드(510)는 고온부 외부 층(522)을 갖는다. 저온부 외부 층(512)은 임의의 내부 층(512 내지 520)과 비교하여 더 큰 비율 mΔS_최대값/ΔTc를 나타낸다. 이는 캐스케이드(510)의 오른쪽 측면 상의 다이어그램에 개략적으로 제시되어, 캐스케이드(510)의 층 시퀀스를 따른 위치에 대한 비율 mΔS_최대값/ΔTc의 의존성을 예시한다. 이러한 다이어그램은 저온부 외부 층(512)이 가장 높은 양의 mΔS_최대값/ΔTc를 갖고 고온부 외부 층(522)이 두 번째로 높은 양의 mΔS_최대값/ΔTc를 가짐을 보여준다.

도 5와 유사한 또 다른 실시태양에서(제시되지 않음), mΔS_최대값/ΔTc의 양은 고온부 및 저온부 외부 층(512 및 522)에서 동일하다.

도 5와 유사한 역시 또 다른 실시태양에서(제시되지 않음), 고온부 외부 층(522)의 mΔS_최대값/ΔTc의 양은 내부 층(514 내지 520)의 양과 동일하다.

도 5와 유사한 추가의 실시태양에서(제시되지 않음), 저온부 외부 층(512)은 내부 층(514 내지 520)의 양과 동일하거나 더 큰 mΔS_최대값/ΔTc의 양을 갖지만, 고온부 외부 층은 캐스케이드 내에서 가장 높은 양의 mΔS_최대값/ΔTc를 갖는다.

아래에, 캐스케이드의 추가의 실시태양은 도 6 내지 8을 참조하여 논의될 것이다. 도 6 내지 8은 고온부 온도와 저온부 온도 사이의 상이한 온도 간격에 있어서, 자기 열량적 캐스케이드의 상이한 실시태양의 냉각력에서의 개선(ICP로 약자화됨)을 예시하는 다이어그램을 보여준다. 이러한 개선은 기준 캐스케이드와 비교하여 비율로서 제공된다.

실제 실험은 엔겔브레흐트(Engelbrecht)에 의해 기재된 것과 유사한 물리적 모델을 사용하여 실행되었다: "활성 자기 재생기 냉동 시스템의 수치적 모델(A Numerical Model of an Active Magnetic Regenerator Refrigeration System)", http://diqital.library.wisc.edu/1793/7596. 1차원 모델이 사용되었다. 도 8 내지 10의 다이어그램 하의 모든 실시예의 캐스케이드의 자기 열량적 물질 층은 동일한 물질 특성을 가졌지만, 이들의 퀴리 온도 값을 전이시켰다. 제시된 모든 실험의 경우, 가장 낮은 퀴리 온도는 15.7℃였고, 고온부 외부 층에서 가장 높은 퀴리 온도는 33.7℃였으며, 그 결과 캐스케이드 전체에 걸쳐 18 K의 퀴리 온도에서의 전체 간격이 생성되었다. 자기 열량적 물질의 질량은 0.025 kg이었다. 블로우(blow) 당 펌핑된 부피는 2 x 10^-6 ㎥였다.

실시예 1: 감소된 ΔTc

본 발명에 따르지 않고 단지 비교를 위해 사용되는 기준 캐스케이드에 대하여 냉각력을 결정하였다. 기준 캐스케이드는 다음의 특성을 갖는다. 이는 7개의 자기 열량적 층의 시퀀스를 포함하여, 3 K의 이격 거리로 동일하게 이격된 퀴리 온도를 나타낸다. 퀴리 온도(℃의 단위)는 다음과 같았다: 15.7(저온부 외부 층); 18.7; 21.7; 24.7; 27.7; 30.7; 33.7(고온부 외부 층). 이러한 층은 층 당 0.025 kg의 동일한 기준 질량, 및 블로우당 2 x 10^-6 ㎥의 펌핑된 부피를 가졌다.

하기 실시예 1 및 2에서 설명되는 바와 같이, 기준 캐스케이드 및 본 발명의 캐스케이드의 상이한 실시태양에 대하여 냉각력을 결정하였다.

제1 실시태양은 또한 7개의 자기 열량적 층의 층 시퀀스를 갖고, 층 당 기준 캐스케이드와 동일한 질량 및 이에 따라 기준 캐스케이드와 비교하여 캐스케이드의 동일한 전체 질량을 갖는 자기 열량적 캐스케이드이다. 그러나, 각각 고온부 및 저온부 외부 층에 대하여 더 작은 양의 퀴리 온도 차이 ΔTc를 갖도록 고온부 외부 층 및 저온부 외부 층의 바로 이웃한 내부 층의 물질을 선택한다. 고온부 및 저온부 외부 층 둘 다의 경우, 그의 바로 이웃한 내부 층에 대한 퀴리 온도 차이 ΔTc는 2.6 K에 해당한다. 모든 내부 층은 이들의 개개의 바로 이웃한 내부 층에 대해 3.2 K의 퀴리 온도 차이를 갖는다. 캐스케이드의 자기 열량적 층의 퀴리 온도(℃의 단위)의 절대 값은 다음과 같다: 15.7(저온부 외부 층); 18.3; 21.5; 24.7; 27.9; 31.1; 33.7(고온부 외부 층). 퀴리 온도에서 전체 간격인 18 K를 초과하는 간격에 대한 유일한 결과는 유의미하고 아래에 제시된다.

실시예 2: 증가된 질량

실시예 1에서와 동일한 기준 캐스케이드를 사용하였다.

제2 실시태양은 또한 기준 캐스케이드로서 7개의 자기 열량적 층의 층 시퀀스를 갖는 자기 열량적 캐스케이드이다. 그러나 제2 실시태양의 캐스케이드는, 아래에 기재되는 바와 같이, 기준 캐스케이드와 비교하여 질량이 다르다. 기준 캐스케이드와 비교하여 캐스케이드의 전체 질량은 동일하게 유지된다. 그러나, 고온부 외부 층 및 저온부 외부 층은 캐스케이드의 개별 내부층의 질량에 비해 20% 더 높은 동일한 질량을 갖는다. 이에 따라, 함께 취해진 내부 층의 전체 질량은 20% 감소된다. 내부 층은 서로 비교하여 동일한 질량을 갖는다.

제1 실시태양에서와 다르게, 개개의 바로 이웃한 내부 층에 있어서, 고온부 및 저온부 외부 층에 대한 동일한 퀴리 온도 차이 ΔTc, 즉 각각 고온부 및 저온부 외부 층에 대한 동일한 퀴리 온도 차이 ΔTc, 즉 3.0 K를 갖도록 고온부 외부 층 및 저온부 외부 층의 바로 이웃한 내부 층의 물질을 선택한다. 캐스케이드의 자기 열량적 층의 퀴리 온도(℃의 단위)의 절대 값은 다음과 같다: 15.7(저온부 외부 층); 18.7; 21.7; 24.7; 27.7; 30.7; 33.7(고온부 외부 층).

도 6은 상이한 온도 간격 TS(℃의 단위)에 있어서 34.7℃의 캐스케이드의 고온부 계면에서의 작동 온도에 대하여, 즉 18℃ 및 28℃ 사이의 온도 간격 TS의 범위에서 캐스케이드의 저온부 계면에서의 상이한 작동 온도에 대하여 상기 기재된 기준 캐스케이드의 냉각력에 비해 냉각력의 개선(ICP)(퍼센트 단위)을 보여준다. 사용된 상이한 부호는 상이한 실시태양을 표시한다: 제1 실시태양(감소된 ΔTc)에 대해 수득된 IPC 값은 완전 사각형으로 표시되고, 제2 실시태양(증가된 질량)에 대해 수득된 ICP 값은 완전 다이아몬드형으로 표시된다. 도 7 및 8은 상응하는 다이어그램을 보여주고, 여기서 수득된 데이터는 도 6에서와 동일한 온도 간격 TS에 있어서 35.7℃(도 7) 및 36.7℃(도 8)의 캐스케이드의 고온부 계면에서의 작동 온도에 기초한다. 이와 같이, 도 6 내지 도 8은 개개의 캐스케이드의 가장 높은 퀴리 온도에 비해 1 K(도 6), 2 K(도 7), 및 3 K(도 8) 높은 고온부에서 작동하기 위해 수득되는 냉각력에 대한 데이터를 제공한다.

도 6 내지 도 8의 다이어그램은 18 내지 26 K의 전 범위의 온도 간격 TS에서 기준 캐스케이드와 비교하여 두 실시태양의 자기 열량적 캐스케이드의 냉각력이 유의적으로 개선됨을 명백히 보여준다. 이러한 개선은 제 2 실시태양의 경우 더 높다. 온도 간격을 증가시킴에 따라 명백히 개선이 증가한다. 이러한 개선은 고온부에서의 모든 3개의 작동 온도의 경우 거의 동일하다.

이러한 결과는 한쪽 측부 또는 양쪽 측부 모두에서의 2개의 외부 층(또는 그 이상)이 층 당 더 높은 질량 또는 더 낮은 퀴리 온도 이격 거리를 사용하여 변경되는 캐스케이드의 경우와 유사하다.

도 9는 5개의 상이한 물질에서 자기 열량적 효과를 일으키기에 적합한 1.5 T의 적용된 자기장에서, ΔS_최대값이 발생하는 온도에서 이들의 단열 온도 변화 ΔT_단열에 대해 도표화된 5개의 상이한 자기 열량적 물질의 자기 상 전이에서의 최대 등온성 자기 엔트로피 변화 ΔS_최대값을 예시하는 다이어그램을 보여준다. 물질은 물질 시스템 MnFe(P,As)Si로부터 선택된다. 다이어그램으로부터, 단지 상이한 물질의 선택이 ΔS_최대값의 변화를 일으키는 한편, 단열 온도 변화 ΔT_단열이 실질적으로 변치않고 유지될 수 있음을 입증하였다. 1.5T의 자기장에서 제시된 5개의 예시적 물질에 대해 이용가능한 엔트로피 간격은 8.8 J/kg/K 내지 약 11.9 J/kg/K 사이에서 3 J/kg/K 이상의 범위를 보장하는 반면, 단열 온도 변화 ΔT_단열은 약 3.5 K에서 실질적으로 동일하다. 이와 같이, 자기 열량적 캐스케이드를 위한 층 시퀀스를 설계하는데 있어서 매개변수 ΔS_최대값의 변동에 의해 엔트로피 매개변수 mΔS의 조정에 상당한 유연성이 존재한다. 매개변수 ΔS_최대값에 의해, mΔS의 온도 의존성의 라인 폭이 동시에 바뀌고, 이에 따라 또한 교차점 값의 조정이 허용된다.

실시예 3

본 발명에 따르지 않고 단지 비교를 위해 사용되는 제2의 기준 캐스케이드에 대하여 냉각력을 결정하였다. 기준 캐스케이드는 다음의 특성을 갖는다. 이는 7개의 자기 열량적 층의 시퀀스를 포함하여, 3 K의 이격 거리로 동일하게 이격된 퀴리 온도를 나타낸다. 퀴리 온도(℃의 단위)는 다음과 같았다: 15.7(저온부 외부 층); 18.7; 21.7; 24.7; 27.7; 30.7; 33.7(고온부 외부 층). 이러한 층은 층 당 0.025 kg의 동일한 기준 질량, 및 블로우당 2 x 10^-6 ㎥의 펌핑된 부피를 가졌다. 유동 속도를 공지된 수단에 의해 소정의 적용 경우에 대해 최적화시킬 수 있다. 제2의 기준 캐스케이드는 실시예 1과 관련하여 캐스케이드의 자기 열량적 층의 물질에 있어서 상기 기재된 기준 캐스케이드와 상이하고, 이에 따라 온도의 함수로서의 ΔS의 상이한 라인 형태 및 상이한 ΔS_최대값을 초래한다. 제2 기준의 모든 층의 물질은 동일하고 8.85 J/kg/K의 ΔS_최대값을 갖는다.

하기 실시예 3 및 4에서 설명되는 바와 같이, 기준 캐스케이드 및 본 발명의 캐스케이드의 상이한 실시태양에 대하여 냉각력을 결정하였다.

실시예 3의 캐스케이드는, 고온부 외부 층 및 저온부 외부 층의 물질이 기준 캐스케이드의 고온부 외부 층 및 저온부 외부 층의 물질과 상이한 최대 등온성 자기 엔트로피 변화 ΔS_최대값을 갖는다는 면에서만 기준 캐스케이드와 상이하다. 기준 캐스케이드의 고온부 외부 층 및 저온부 외부 층의 ΔS_최대값의 양은 10.97 J/kg/K이다.

도 10은 3개의 상이한 고온부 온도에 있어서, 고온부 온도와 저온부 온도 사이의 상이한 온도 간격에 대하여 실시예 3의 자기 열량적 캐스케이드의 실시태양의 냉각력에 있어서의 개선을 예시하는 다이어그램을 보여준다. 이전과 마찬가지로, 수득된 데이터는 34.7℃(완전 다이아몬드), 35.7℃(십자가), 및 36.7℃(완전 삼각형)의 캐스케이드의 고온부 계면에서의 작동 온도에 기초한다. 냉각력 ICP에서의 개선은 제2 기준 캐스케이드에 대한 백분율로서 제공된다. 40%까지의 냉각력(ICP)에서의 개선이 모든 3개의 작동 온도에서 실시예 3의 구조에 의해 달성된다. 유사한 결과가 도 9에 제시된 다른 예시적 물질의 경우 달성된다.

실시예 4

실시예 3에서와 동일한 제2 기준 캐스케이드를 사용하였다.

실시예 4의 캐스케이드는, 고온부 외부 층 및 저온부 외부 층 둘 다가 기준 캐스케이드의 고온부 외부 층 및 저온부 외부 층과 상이한 질량을 갖는다는 면에서 기준 캐스케이드와 상이하다. 질량은 기준 캐스케이드의 고온부 외부 층 및 저온부 외부 층과 비교하여 20% 증가된다. 더욱이, 제2 기준 캐스케이드의 경우와 동일한 실시예 4의 캐스케이드의 전체 질량을 유지하기 위해, 내부 층의 질량은 상호 동일한 양으로 감소된다.

도 11은 3개의 상이한 고온부 온도에 있어서, 고온부 온도와 저온부 온도 사이의 상이한 온도 간격에 대하여 실시예 4의 자기 열량적 캐스케이드의 실시태양의 냉각력에 있어서의 개선을 예시하는 다이어그램을 보여준다. 이전과 마찬가지로, 수득된 데이터는 34.7℃(완전 다이아몬드), 35.7℃(십자가), 및 36.7℃(완전 삼각형)의 캐스케이드의 고온부 계면에서의 작동 온도에 기초한다. 냉각력에서의 개선(ICP)은 제2 기준 캐스케이드에 대한 백분율로서 제공된다. 5%까지의 냉각력에서의 개선(ICP)이 모든 3개의 작동 온도에서 실시예 4의 구조에 의해 달성된다.

실시예 5

실시예 3에서와 동일한 제2 기준 캐스케이드를 사용하였다.

실시예 5의 캐스케이드는, 저온부 외부 층이 기준 캐스케이드의 상응하는 퀴리 온도 이격 거리에 비해 더 작은 그의 바로 이웃한 내부 층에 대한 퀴리 온도 이격 거리를 갖는다는 면에서 기준 캐스케이드와 상이하다. 실시예 5의 캐스케이드 전체에 걸친 나머지 퀴리 온도는 기준 캐스케이드의 퀴리 온도와 비교하여 증가된다. 캐스케이드 전체에 걸친 퀴리 온도 이격 거리(K 단위)는 다음과 같다: 3.08(고온부)/3.08/3.08/3.08/3.08/2.6(저온부).

도 12는 3개의 상이한 고온부 온도에 있어서, 고온부 온도와 저온부 온도 사이의 상이한 온도 간격에 대하여 실시예 5의 자기 열량적 캐스케이드의 실시태양의 냉각력에 있어서의 개선을 예시하는 다이어그램을 보여준다. 이전과 마찬가지로, 수득된 데이터는 34.7℃(완전 다이아몬드), 35.7℃(십자가), 및 36.7℃(완전 삼각형)의 캐스케이드의 고온부 계면에서의 작동 온도에 기초한다. 냉각력에서의 개선(ICP)은 제2 기준 캐스케이드에 대한 백분율로서 제공된다. 2 내지 3% 사이의 냉각력에서의 개선(ICP)이 모든 3개의 작동 온도에서 실시예 5의 구조에 의해 달성된다.

Claims (15)

1. 상이한 퀴리(Curie) 온도 Tc를 갖는 자기 열량적 물질 층의 시퀀스(sequence)를 포함하는 자기 열량적 캐스케이드(magnetocaloric cascade)로서,
   자기 열량적 물질 층이 저온부 외부 층, 고온부 외부 층, 및 저온부 외부 층과 고온부 외부 층 사이의 3개 이상의 내부 층을 포함하고, 자기 열량적 캐스케이드의 바로 이웃한 자기 열량적 층의 각각의 쌍이 이들의 개개의 퀴리 온도 사이에 개개의 퀴리-온도 차이의 양 ΔTc를 갖고, 여기서
   고온부 외부 층, 저온부 외부 층, 또는 고온부 및 저온부 외부 층 둘 다가 임의의 내부 층과 비교하여 더 큰 비율 mΔS_최대값/ΔTc를 나타내고, m이 개개의 자기 열량적 물질 층의 질량을 표시하며, ΔS_최대값이 개개의 자기 열량적 물질 층의 자기 상 전이에서 달성가능한 등온성 자기 엔트로피 변화의 최대량을 표시하는
   자기 열량적 캐스케이드.
2. 제1항에 있어서,
   고온부 외부 층 또는 저온부 외부 층이 임의의 내부 층과 비교하여 1% 이상 더 큰 비율 mΔS_최대값/ΔTc의 양을 나타내는 자기 열량적 캐스케이드.
3. 제1항에 있어서,
   고온부 및 저온부 외부 층중 하나가 나머지 층에 비해 더 높은 양의 비율 mΔS_최대값/ΔTc를 갖고, 고온부 및 저온부 외부 층중 나머지 하나가 임의의 내부 층과 비교하여 더 높은 양의 비율 mΔS_최대값/ΔTc를 갖는 자기 열량적 캐스케이드.
4. 제1항에 있어서,
   고온부 외부 층 또는 저온부 외부 층이 그의 질량 및 ΔS_최대값의 곱 mΔS_최대값의 양을 나타내고, mΔS_최대값의 양이 임의의 내부 층과 비교하여 10% 이상 더 큰 자기 열량적 캐스케이드.
5. 제1항에 있어서,
   고온부 층 또는 저온부 층이 임의의 내부 층과 비교하여 더 작은 양의 ΔTc를 나타내는 자기 열량적 캐스케이드.
6. 제5항에 있어서,
   고온부 층 또는 저온부 층이 0.5 K 이상인 ΔTc의 양을 나타내는 자기 열량적 캐스케이드.
7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서,
   고온부 외부 층, 저온부 외부 층, 또는 고온부 및 저온부 외부 층 둘 다가 2개 이상의 고온부 부층(sublayer) 또는 저온부 부층의 부층 시퀀스를 각각 포함하는 자기 열량적 캐스케이드.
8. 제1항에 있어서,
   자기 열량적 캐스케이드의 바로 이웃한 자기 열량적 물질 층의 각각의 쌍의 경우 개개의 교차 온도가 존재하고, 이 온도에서 개개의 이웃한 자기 열량적 물질 층 둘 다의 엔트로피 매개변수 mΔS가 동일한 교차점 값을 취하며, 엔트로피 매개변수 mΔS가 개개의 자기 열량적 물질 층의 질량 m 및 개개의 자기 열량적 물질 층의 자기 상 전이에서의 그의 등온성 자기 엔트로피 변화 ΔS의 양의 곱으로서 정의되고,
   바로 이웃한 내부 층의 모든 쌍의 엔트로피 매개변수 mΔS의 모든 교차점 값이 자기 열량적 캐스케이드의 바로 이웃한 내부 층의 모든 쌍의 모든 교차점 값의 평균 값에 정확히 또는 ±15%의 여유도(margin) 이내에서 동일한
   자기 열량적 캐스케이드.
9. 제8항에 있어서,
   상이한 내부 층이 개개의 물질 및 개개의 질량을 나타내고, 이는 조합되어 자기 열량적 캐스케이드 전체에 걸쳐 임의의 내부 층에서 취하는 엔트로피 매개변수 mΔS의 전체 최대값의 70% 이상에서 엔트로피 매개변수 mΔS의 개개의 교차점 값을 제공하는 자기 열량적 캐스케이드.
10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 자기 열량적 재생기.
11. 제10항에 따른 자기 열량적 재생기를 포함하는 열 펌프.
12. 제11항에 있어서,
    - 고온부 외부 층과 열적 소통 상태하의 고온부 계면,
    - 저온부 외부 층과 열적 소통 상태하의 저온부 계면, 및
    - 자기 열량적 캐스케이드를 통해 고온부 계면과 저온부 계면 사이에 열-전달 유체의 유동을 제공하도록 배치된 열 전달 시스템
    을 추가로 포함하고, 여기서
    고온부 외부 층의 퀴리 온도가 열 펌프의 작동시 고온부 계면의 온도에 비해 더 높도록 선택되거나, 저온부 외부 층의 퀴리 온도가 열 펌프의 작동시 저온부 계면의 온도에 비해 더 낮도록 선택되는, 열 펌프.
13. - 상이한 퀴리 온도 Tc를 갖는 상이한 자기 열량적 물질 층의 시퀀스를 제조하는 단계를 포함하고, 여기서 자기 열량적 물질 층이 저온부 외부 층, 고온부 외부 층, 및 저온부 외부 층과 고온부 외부 층 사이의 3개 이상의 내부 층을 포함하고, 자기 열량적 캐스케이드의 바로 이웃한 자기 열량적 층의 각각의 쌍이 이들의 개개의 퀴리 온도 사이에 개개의 퀴리-온도 차이의 양 ΔTc를 가지며; 이때
    - 고온부 외부 층, 저온부 외부 층, 또는 고온부 및 저온부 외부 층 둘 다를 임의의 내부 층과 비교하여 더 큰 비율 mΔS_최대값/ΔTc를 나타내도록 제조하고, m이 개개의 자기 열량적 물질 층의 질량을 표시하며, ΔS_최대값이 개개의 자기 열량적 물질 층의 자기 상 전이에서 달성가능한 등온성 자기 엔트로피 변화의 최대량을 표시하는
    자기 열량적 캐스케이드의 제조 방법.
14. 제1항에 따른 자기 열량적 캐스케이드를 포함하는 자기 열량적 재생기를 사용하여 열-펌핑 시퀀스를 수행하는 단계를 포함하는 열-펌핑 방법.
15. 제14항에 있어서,
    - 열-펌핑 시퀀스가 자기 열량적 재생기의 온도 증가를 포함하고,
    - 열-펌핑 시퀀스를 고온부 외부 층의 퀴리 온도에 비해 0.5 K 내지 5 K 더 높은 온도에서 작동되는 열흡수재(heat sink)와 열적 소통 상태하에 수행하는, 열-펌핑 방법.
    

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