ES2329449T3 - Utilizacion de un material para refrigeracion y metodo para su fabricacion. - Google Patents
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Abstract
Utilización de un material como refrigerante magnético, caracterizada porque el material tiene la fórmula general MnFeP1-xAsx en la que x es un número en el intervalo entre 0,3-0,6.
Description
Utilización de un material para refrigeración
magnética y método para su fabricación.
La presente invención se refiere a un material
que puede utilizarse para refrigeración magnética como se menciona
en el preámbulo de la reivindicación 1. Además, la presente
invención se refiere a un método para la fabricación de un material
con la fórmula general
(Mn_{y}Fe_{1-y})_{2+\delta}(P_{1-x}As_{x})
como se menciona en la reivindicación 6, así como a la aplicación
del material según la presente invención, como se menciona en la
reivindicación 14.
Dicho material se conoce, por ejemplo, del
artículo de K. Sato y otros, "transport properties of
Mn2-xCrxSb near
antiferro-ferrimagnetic transition point"
(propiedades de transporte de Mn2-xCrxSb cerca
del punto de transición
antiferro-ferromagnético), J. Appl. Phys. 55
(6), 15/03/1984. Ese artículo se refiere a la conductividad térmica
y a la influencia de un campo magnético sobre la conductividad
térmica. Se menciona que un gran cambio de la conductividad térmica
puede utilizarse para la refrigeración magnética. El material se
utiliza como conmutador térmico.
También se hace referencia a la revisión
"Recent Developments in Magnetic Refrigeration" (Desarrollos
recientes en Refrigeración Magnética) de K.A. Gschneidner Jr. y
otros., en Materials Science Forum Vols. 315-317
(1999), pág. 69-76. Este artículo describe que una
búsqueda de nuevos materiales con propiedades magnetocalóricas
mejoradas condujo al descubrimiento de un fuerte efecto
magnetocalórico (MCE) en Gd metálico y en aleaciones de
Gd_{5}(Si_{x}Ge_{1-x})_{4}, entre las cuales se encuentra Gd_{5}(Si_{2}Ge_{2}).
Gd_{5}(Si_{x}Ge_{1-x})_{4}, entre las cuales se encuentra Gd_{5}(Si_{2}Ge_{2}).
Dichos nuevos materiales hacen posible utilizar
refrigeración magnética (MR) en el almacenamiento refrigerado y
transporte refrigerado de alimentos, aire acondicionado en edificios
y vehículos, etc.
Una gran ventaja de la refrigeración magnética
es que es una tecnología respetuosa con el medioambiente que no
utiliza productos químicos que dañan la capa de ozono tales como
CFC, productos químicos peligrosos tales como NH_{3}, gases de
efecto invernadero, etc. Además, debido a la esperada eficacia
energética, se reducirá la cantidad de energía consumida y, por
consiguiente, la emisión de CO_{2}.
Una desventaja de los materiales conocidos que
pueden utilizarse para refrigeración magnética es que no son
aplicables de forma óptima en el intervalo de temperatura de
aproximadamente 250 a 320 K. Además, los materiales conocidos que
son adecuados para refrigeración magnética tales como las aleaciones
de Gd_{5}(Si_{x}Ge_{1-x})_{4}
mencionadas anteriormente, son muy caros, lo que dificulta su
utilización a gran escala.
Además, se hace referencia a Zach, R.; Guillot,
M; Tobola, J.: "Semiquantitative analysis of magnetic phase
transitions in the MnFeP1-xAsx series of
compounds" (Análisis semicuantitativo de transiciones de fase
magnética en la serie de compuestos
MnFeP1-xAsx), Journal of Applied Physics,
American Institute of Physics, vol. 83, no. 11, 1 de junio de 1998,
p. 7237-7239, XP 012044323 Nueva York, EEUU, en el
que se menciona que las series de compuestos identificadas
proporcionan una transición de fases de primer orden.
Existe una necesidad continua de nuevos
materiales que sean útiles para refrigeración magnética.
Es un objeto de la presente invención evitar la
desventaja mencionada anteriormente y cubrir la necesidad mencionada
anteriormente.
Según la presente invención, este objetivo se
consigue con un material según la reivindicación 1. Una realización
preferente se reivindica en la reivindicación 2.
Con dicha composición es posible obtener un
efecto magnetocalórico que es más fuerte que el obtenido con Gd
puro. Esto es absolutamente inesperado, puesto que los momentos
magnéticos de los materiales de Gd son mayores en un factor de 2 o
superior que los de aleaciones de metales de transición, razón por
la cual se esperan fuertes efectos magnetocalóricos solamente en
materiales de Gd. La capacidad de refrigeración de los materiales
según la presente invención puede ser, por lo tanto, mayor que la de
los mejores materiales a base de Gd mencionados en el artículo de
Gschneidner Jr. y otros., (véase anteriormente). Además, la máxima
capacidad de refrigeración abarca un intervalo de temperatura mucho
más útil con respecto a la aplicación en, por ejemplo, un
acondicionador de aire.
Una ventaja adicional de los materiales según la
presente invención es que están comprendidos por elementos muy
comunes, de modo que la aplicación a gran escala es posible.
El efecto magnetocalórico es tan fuerte que se
hace posible trabajar con un campo magnético generado por imanes
permanentes en lugar de electroimanes (opcionalmente
superconductores).
Una ventaja adicional es que los materiales
según la presente invención no se disuelven o no se disuelven
fácilmente en agua.
El presente material produce una alta capacidad
de refrigeración en el intervalo de temperatura de 250 a 320 K.
MnFe(P_{1-x}As_{x}) tiene un efecto
magnetocalórico excepcionalmente fuerte.
Se obtienen resultados favorables cuando x es un
número en el intervalo entre 0,3-0,6.
Para
MnFe(P_{1-x}As_{x}), una elección de x
adecuada permitirá que la temperatura de ordenación ferromagnética
a la cual se obtiene un efecto óptimo de refrigeración magnética, se
ajuste de 150 a 320 K. De este modo, se obtienen resultados
favorables con un material según la presente invención, en el que el
material tiene sustancialmente la fórmula general
MnFeP_{0,45}As_{0,55}.
La presente invención también se refiere a un
método para la fabricación del material que tiene la fórmula
general MnFe(P_{1-x}As_{x}), en el que se
mezclan polvos de arseniuro de hierro (FeAs_{2}) fosfuro de
manganeso (Mn_{3}P_{2}); hierro (Fe); y manganeso (Mn), se alean
mecánicamente y se sinterizan en cantidades adecuadas para producir
una mezcla en polvo que responde a la fórmula general
MnFe(P_{1-x}As_{x}) y la mezcla en polvo
posteriormente se funde en una atmósfera inerte y se recuece.
Un método particularmente preferente se inicia a
partir de Fe_{2}P, MnAs_{2}, Mn y P en proporciones en peso
adecuadas, éstos se mezclan, la mezcla en polvo se funde y la
aleación resultante se recuece finalmente. Los materiales de
partida, por ejemplo, pueden tratarse en un molino de bolas para
producir una aleación. Esta aleación se sinteriza posteriormente en
una atmósfera inerte y a continuación se recuece, por ejemplo, en
un horno adecuado. Especialmente una aleación de composición
MnFeP_{0,45}As_{0,55} mostrará un efecto magnetocalórico a
temperatura ambiente que es más fuerte que el descubierto cuando se
utiliza Gd puro. Esto es contrario a las expectativas generales,
puesto que en base a los modelos habituales, se esperan efectos
magnetocalóricos fuertes únicamente en materiales de las tierras
raras, puesto que los momentos magnéticos en estos materiales son
mayores en un factor de 2 o incluso mayor que en aleaciones de
metales de transición. Sin embargo, estos modelos se aplican
solamente a baja temperatura. A temperatura ambiente puede
producirse un efecto magnetocalórico más fuerte en aleaciones
adecuadas a base de metales de transición según la presente
invención.
Se ha demostrado que, si los materiales
mencionados anteriormente
MnFe(P_{1-x}As_{x}) se preparan partiendo
de los materiales puros As, P, Fe y Mn, los materiales resultantes
también muestran, efectivamente, un fuerte efecto magnetocalórico
pero, por otro lado, también una considerable histéresis de
temperatura. Esto significa que, cuando el material se ha
magnetizado una vez, en primer lugar debe calentarse y enfriarse
adicionalmente antes de que pueda medirse el mismo efecto
magnetocalórico a la misma temperatura la segunda vez.
Antes de la fusión, la mezcla en polvo
preferentemente se comprime en primer lugar en una píldora. Esto
reduce las probabilidades de pérdida de material cuando el material
se está fundiendo.
Cuando la mezcla en polvo se funde en una
atmósfera inerte, se ha demostrado que es ventajoso que esta
atmósfera inerte sea una atmósfera de argón. Esto reduce la
aparición de contaminantes en el material durante la fusión.
También es preferible que la mezcla en polvo
fundida se recueza a una temperatura en el intervalo de
750-900ºC, por ejemplo 780ºC. Esto da como
resultado un bajo gradiente de concentración en el material.
Finalmente, la presente invención se refiere a
la aplicación del material según la presente invención con
refrigeración magnética en el intervalo de 250-320
K. El material según la presente invención puede utilizarse, entre
otras cosas, para frigoríficos para alimentos, acondicionadores de
aire, ordenadores, etc.
El método según la presente invención se
aclarará adicionalmente a continuación en referencia a una
realización ejemplar no limitante.
Se mezclaron a mano 1,8676 g de polvo de
arseniuro de hierro (FeAs_{2}) (AlfaAesar Research Chemicals
Catalogue, 2N5 Nº de stock 36191), 1,4262 g de fosfuro de manganeso
(Mn_{3}P_{2}, 2N Nº de stock 14020), 1,1250 g de hierro (Fe, 3N
Nº de stock 10213), y 0,5882 g de manganeso (Mn, 3N Nº de stock
10236). La mezcla en polvo se comprimió en una píldora y
posteriormente se fundió en atmósfera de argón. La composición
nominal de la píldora fue Mn_{1,01}FeP_{0,43}As_{0,62}.
Posteriormente, la píldora fundida se recoció durante 3 días a
780ºC. Después de la fusión, la píldora pesaba 4,639 g, lo que
significa que 0,41 g se perdieron debido a salpicadura y
evaporación del material durante la fusión. El análisis con
microsonda del material demostró que se produjeron gradientes de
concentración menores en el material que, sin embargo, no parecían
tener un efecto negativo sobre el efecto magnetocalórico. Pueden
obtenerse gradientes de concentración más bajos recociendo a una
temperatura ligeramente superior, tal como 850ºC.
De los materiales preparados anteriormente (con
la fórmula general MnFe(P_{1-x}As_{x}),
en la que x sustancialmente es aproximadamente 0,6) y de los
materiales preparados de forma análoga al método 1 mencionado
anteriormente, en los que x sustancialmente se encuentra entre 0,4
y 0,5, respectivamente, se determinaron la dependencia de
temperatura de la magnetización, el efecto magnetocalórico
\DeltaS_{m} y la capacidad de refrigeración. La capacidad de
refrigeración se comparó con la de los materiales Gd y
Gd_{5}(Si_{2}Ge_{2}) descritos en el artículo de
Gschneidner Jr. y otros., (véase anteriormente).
La figura 1 muestra la dependencia de
temperatura de la magnetización ("M" en emu/g) de
MnFe(P_{1-x}As_{x}) en el intervalo de
temperatura 0-400 K en un campo magnético de 0,05 T.
La "A" después de
MnFe(P_{1-x}As_{x}) indica que el
material se sometió en primer lugar a un tratamiento con calor (72
horas a 780ºC). La magnetización más fuerte para x = 0,6 se obtiene
aproximadamente a temperatura ambiente (aproximadamente 298 K). De
este modo, este material produce una buena magnetización a
temperatura ambiente y a un cambio de campo magnético muy
pequeño.
La figura 2 muestra el efecto magnetocalórico
\DeltaS_{m} de los materiales a cambios de campo magnético de
0-2 T y 0-5 T. A partir de la figura
2 puede observarse que los materiales según la presente invención,
en particular el material en el que x sustancialmente es
aproximadamente 0,6, muestran un efecto magnetocalórico favorable
en el intervalo de temperatura de aproximadamente 250 a 320 K.
La figura 3 muestra la capacidad de
refrigeración de algunos materiales de
MnFe(P_{1-x}As_{x}) y de los materiales
de Gd y Gd_{5}(Si_{2}Ge_{2}) mencionados en el artículo
de Gschneidner Jr. y otros., a un cambio de campo de
0-5 T. Los materiales según la presente invención
muestran, efectivamente, una capacidad de refrigeración más baja
que los más eficaces de los materiales de la técnica anterior
mencionados en el artículo de Gschneidner Jr. y otros., pero la
máxima capacidad de refrigeración de los materiales según la
presente invención está en un intervalo de temperatura que es mucho
más útil para la aplicación, por ejemplo, en un acondicionador de
aire o un ordenador.
Como materiales de partida Fe_{2}P,
MnAs_{2}, Mn y P en forma de polvos, se mezclaron en cantidades
adecuadas en un molino de bolas para producir una mezcla con la
fórmula general MnFeP_{0,45}As_{0,55}. La mezcla en polvo se
calentó en una ampolla en una atmósfera de argón. El calentamiento
tiene lugar a una temperatura de 1273 K. La aleación se homogeneizó
posteriormente a 923 K. La primera etapa de este tratamiento con
calor, sinterización, dura aproximadamente 5 días, al igual que la
segunda etapa, recocción a 923 K. La duración mínima para realizar
la primera etapa es 1 hora, mientras que la duración mínima para la
segunda etapa es de 1 día.
El efecto magnetocalórico a temperatura ambiente
de la aleación obtenida mediante este método es más fuerte que el
obtenido cuando se usa Gd puro.
Una ventaja general de la preparación según este
ejemplo, entre otras cosas, es que no hay pérdidas de peso y que el
material se vuelve más homogéneo.
Las figuras adjuntas 4-7
muestran las ventajas de la aleación según la presente invención
preparada según el método descrito anteriormente. La figura 4
muestra la temperatura de transición magnética en función del campo
aplicado.
La figura 5 muestra las curvas de magnetización
a varias temperaturas alrededor de T_{c}.
La figura 6 muestra el cambio de la entropía
magnética para diversos cambios de campo. Para comparar, se
representan los valores del cambio de la entropía magnética de un
material de la técnica anterior, concretamente aquel según el
artículo de Gschneidner Jr. y otros. Claramente, a temperaturas más
altas, el material según la presente invención proporciona un
efecto excelente.
Finalmente, la figura 7 muestra la capacidad de
refrigeración para diversos campos aplicados al material. Para
comparar, se representan los valores para la capacidad de
refrigeración de Gd y el material mencionado en el artículo de
Gschneidner Jr. y otros. En este caso, también, las ventajas del
material según la presente invención son bastante obvias.
La presente invención no se limita a la
realización mostrada en las figuras y descrita en la realización
ejemplar.
Éstas pueden modificarse de muchas maneras
dentro del alcance protector establecido por las
reivindicaciones.
Claims (11)
1. Utilización de un material como refrigerante
magnético, caracterizada porque el material tiene la fórmula
general
MnFeP_{1-x}As_{x}
en la
que
x es un número en el intervalo entre
0,3-0,6.
2. Utilización de un material, según la
reivindicación anterior 1, caracterizada porque el material
tiene sustancialmente la fórmula general
MnFeP_{0,45}As_{0,55}.
3. Método para la fabricación del material para
una utilización, según la reivindicación 1, caracterizado
porque se someten a una aleación mecánica y se mezclan polvos de
arseniuro de hierro (FeAs_{2}); fosfuro de manganeso
(Mn_{3}P_{2}); hierro (Fe); y manganeso (Mn) en cantidades
adecuadas para producir una mezcla en polvo que responde a la
fórmula general MnFe(P_{1-x}As_{x}) y la
mezcla en polvo se funde posteriormente en una atmósfera inerte y
se recuece.
4. Método para la fabricación del material para
una utilización, según una de las reivindicaciones anteriores 1 y
2, caracterizado porque el método comprende mezclar polvos de
los compuestos Fe_{2}P, MnAs_{2}, Mn y P, y opcionalmente Si y/o
Ge, en proporciones en peso adecuadas, triturar los polvos como
etapa de aleación mecánica para producir una mezcla en polvo que
responde a la fórmula general
MnFe(P_{1-x}As_{x}), fundir la mezcla en
polvo en una atmósfera inerte, y finalmente recocer la aleación
resultante.
5. Método, según la reivindicación 4,
caracterizado porque la mezcla en polvo se sinteriza a una
temperatura de aproximadamente 1000ºC y la aleación resultante se
calienta a una temperatura de aproximadamente 650ºC.
6. Método, según la reivindicación 5,
caracterizado porque la etapa de sinterización dura
sustancialmente, como mínimo, una hora y la etapa de recocción dura
sustancialmente, como mínimo, 24 horas.
7. Método, según una de las reivindicaciones
4-6, caracterizado porque los materiales de
partida se mezclan en cantidades tales que proporcionen una
composición que tiene la fórmula según la reivindicación 1, teniendo
preferentemente la fórmula MnFeP_{0,45}As_{0,55}.
8. Método, según las reivindicaciones
3-7, caracterizado porque antes de fundirla,
la mezcla en polvo se comprime en una píldora.
9. Método, según las reivindicaciones
3-8, caracterizado porque la atmósfera inerte
es una atmósfera de argón.
10. Método, según una de las reivindicaciones
3-9, caracterizado porque la mezcla en polvo
fundida se recuece a una temperatura en el intervalo de
750-900ºC.
11. Utilización de un material, según las
reivindicaciones 1-5, en el intervalo de
250-320 K.
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