KR101223036B1 - 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자성재료에 자기장을 걸어주면 열을 발산하고 자기장에서 벗어나면 반대로 온도가 내려가는 자기냉각(magnetic refrigerator) 성질을 이용하여 구현되는 자기냉동기에 있어서, 자성체가 되는 자기냉매를 Ni-Mn의 조성비 변화에 따른 큐리온도를 변화시킨 Ni_2-xMn₁₊xGa₁ 의 합금으로 제조함으로써, 최고의 자기열량효과를 발휘할 수 있을 뿐만 아니라 친환경적이면서 저렴한 가격으로 제조할 수 있도록 한 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 아크용해법을 이용하여 제조한 Ni_2-xMn₁₊xGa₁ 합금으로 이루어지면서, 상기 Ni과Mn의 함량(atomic%)는 -0.5 ≤ x ≤ 0.5 범위로 조성됨을 특징으로 한다.

Description

친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매{ALLOYS MAGNETIC REFRIGERANT MATERIALS FOR ENVIRONMENTAL MAGNETIC REFRIGERATOR}

본 발명은 자성재료에 자기장을 걸어주면 열을 발산하고 자기장에서 벗어나면 반대로 온도가 내려가는 자기냉각(magnetocaloric effect)을 이용하여 구현되는 자기냉동기(magnetic refrigerator)에 있어서, 자성체가 되는 자기냉매를 Ni-Mn-Ga 합금으로 하고, 특히, Ni-Mn의 조성비 변화에 따른 큐리온도를 변화시킨 Ni_{2 -}xMn₁₊xGa₁ 의 합금으로 제조함으로써, 최고의 자기열량효과를 발휘할 수 있을 뿐만 아니라 친환경적이면서 저렴한 가격으로 제조할 수 있도록 한 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매에 관한 것이다.

일반적으로 냉동기는 기체를 압축하여 외부로 열을 배출 팽창하며 외부로부터 열을 흡수하는 성질을 이용하여 구현되는 압축 냉동기 방식으로 되어 있으며, 이러한 냉동기에 가장 많이 사용되고 있는 기체로 프레온 가스 즉, CFCs, HCFCs, 암모니아 가스 등이 사용되고 있으나, 프레온 가스 등은 냉매로 압축하는 과정에서 많은 에너지가 소모됨은 물론 공기 중으로 노출되는 가스가 대기의 오존층을 파괴하는 문제점이 있다.

현재 프레온 가스의 대체 방법으로 기체를 사용하지 않고 자성소재를 이용하여 새로운 자기열량효과를 발휘하는 자기냉동기의 연구가 활발히 진행되고 있으며 이러한 자기냉동기에 의한 냉각 방법은 가스 냉매를 사용할 때의 소음과 환경파괴의 단점을 상당부분 해결해 줄뿐 아니라 가스냉각에 비하여 약 30 %의 에너지 절감효과도 있는 것으로 알려져 있다.

자기냉동기의 원리를 살펴보면, 자성체의 외부에 자기장을 가하게 되면 자성재료의 자기모멘트가 외부자기장의 방향으로 정렬하게 되고 외부자기장을 제거하면 자기모멘트가 다시 무질서한 방향으로 돌아가게 되는 자기엔트로피 변화가 발생하게 된다.

만약 단열상태에서 자성재료에 외부자기장을 가하여 자기모멘트가 외부자기장의 방향으로 정렬하게 되면 엔트로피가 작아지면서 자성재료 내의 열을 외부로 방출하게 된다. 반면, 외부자기장을 제거하면 자성재료 내의 자기모멘트가 무질서하게 돌아가면서 자기엔트로피가 증가하게 된다. 단열상태에서 이러한 변화는 자성재료가 외부로부터 열을 흡수하는 작용을 이용하여 냉동기를 구동하게 된다.

그러나 현재까지 자기냉동기에 사용되는 자기냉매 중 특성이 가장 우수한 것으로는 Gd-Ge-Si 합금과 Mn-Fe-P-As 및 Mn-As-Sb 합금 등의 재료들이 있으나, Gd는 가장 특성이 우수한 원소로 알려져 있으나 재료비가 고가여서 상용화하기에 문제가 있으며 As 원소는 인간에게 치명적인 위험을 줄 수 있는 매우 위험한 원소로서 사용이 극히 제한적인 문제가 있다.

한편, 도 1은 왕복식 자기냉동기의 원리를 도시한 것으로, 도시된 바와 같이 영구자석(102) 사이를 왕복하는 자기냉매(101)에 그려져 있는 그래프는 자기냉매의 길이에 따른 온도를 나타낸 그래프이다. 도면에서 확인할 수 있듯이 자기냉매(101)의 왼쪽이 저온부와 연결되면 오른쪽은 고온부와 연결되므로 자기냉매의 온도는 왼쪽이 약 0℃로 낮고 오른쪽은 약 46℃로 온도가 높으며 중간은 연속적인 온도분포를 가진다.

그래프에서 점선은 자기장을 가하기 전의 온도분포이고 실선은 자기장을 가한 후의 온도분포를 나타낸 것으로, 점선과 실선의 차이가 큰 재료가 우수한 자기냉매로 사용될 수 있다. 또한, 자기냉매가 위치에 따라서 온도가 다르므로 변하는 온도 또한 다르게 된다.

자기냉동기의 자기냉매용 자성재료의 실시예로서 대한민국 특허등록 제10-0844540호에 『자기냉동기에 사용되는 자기냉매가 급속응고법을 이용하여 제조한 Fe_{91 -}xTxZr₉ 합금으로 되고, 상기 합금의 T는 Mn과 Y로 Fe를 치환하는 원소이며, 이 원소의 함량은 0 atomic%≤x≤6 atomic% 범위로 조성된 것을 특징으로 하는 자기냉동기의 자기냉매용 자성재료』에 관한 기술이 게시된 바 있다.

그러나 종래의 자기냉동기의 자기냉매용 자성재료는, Fe₉₀Zr₁₀의 시료에 대하여 온도범위 213K ~ 268K에서 자기엔트로피변화를 나타낸 그래프에서 243K에서 가장 큰 자기엔트로피변화를 보였고 가장 큰 자기엔트로피변화가 2.959J/kg K, 가장 작은 자기엔트로피변화가 2.5 J/kg K로 16% 로 작은 감소를 보이는 장점이 있었으나, 이것은 외부자기장의 변화가 5T인 경우로, Gd에 비하여 저렴한 가격으로 제조할 수 있는 장점은 있으나 Gd의 자기엔트로피변화 10.2 J/kg K에 비하여 자기엔트로피 변화가 저조하고 이에 냉각효율이 떨어지는 단점이 있었다. 또한 실제 자기냉동기 구현시 5T의 자기장을 만드는 것은 매우 비용이 많이 들어가는 부분이며 일반 영구자석을 사용하여 2T의 자기장을 사용하는 경우 자기엔트로피 변화가 현저하게 작아지는 단점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명한 것으로, 자성체가 되는 자기냉매를 Ni-Mn-Ga 합금으로 하고, 특히, Ni-Mn의 조성비 변화에 따른 큐리온도의 온도가 다른 Ni_{2 -}xMn_{1 +}xGa₁ 의 합금으로 제조함으로써, 최고의 자기열량효과를 발휘할 수 있을 뿐만 아니라 친환경적이면서 저렴한 가격으로 제조할 수 있도록 한 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매를 제공하는 것을 해결하려는 과제로 한다.

본 발명은 상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위해, 아크용해법을 이용하여 제조한 Ni-Mn-Ga 합금으로 이루어진 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매를 과제의 해결수단으로 한다.

또한, 상기 Ni-Mn-Ga 합금의 조성은 Ni_2-xMn₁₊xGa₁ 으로서, 상기 Ni과Mn의 함량(atomic%)이 -0.5 ≤ x ≤ 0.5 범위로 조성되는 것을 특징으로 하는 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매를 과제의 해결수단으로 한다.

또한, 상기 아크용해법은, 진공아크용해법 또는 플라즈마 아크용해법임을 특징으로 하는 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매를 과제의 해결수단으로 한다.

또한, 상기 Mn은 V로 치환될 수 있음을 특징으로 하는 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매를 과제의 해결수단으로 한다.

또한, 상기 Ni-Mn-Ga(Ni_{2 -}xMn_{1 +}xGa₁) 합금은, 진공에서 900℃ 온도로 100시간 열처리함을 특징으로 하는 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매를 과제의 해결수단으로 한다.

또한, 상기 진공 압력은, 5×10^-3 Torr 이하임을 특징으로 하는 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매를 과제의 해결수단으로 한다.

또한, 상기 Ni-Mn-Ga(Ni_{2 -}xMn_{1 +}xGa₁) 합금자기냉매를 냉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 자동차용 또는 가정용 에어컨을 과제의 해결수단으로 한다.

본 발명에 따른 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매는 Ni-Mn-Ga 등의 천이금속 합금이므로 종래의 자기냉동기에 사용되는 Gd를 포함하는 합금이나 As를 포함하는 합금에 비하여 매우 경제적이며 친환경적인 장점이 있다.

또한, 종래의 자기냉매는 다른 온도에서도 자기열량효과가 비슷하게 나타나지만 작은 외부자기장 2T의 경우에 자기열량효과가 아주 작게 나타나 실질적인 큰 효과가 없었으나 본 발명에 따른 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매는 큐리온도를 다르게 제조한 합금을 나란히 배열한 자기냉매를 만들게 되면 사용하고자 하는 온도에서 최고의 효과를 발휘할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 종래의 왕복식 자기냉동기의 원리를 나타낸 도면.
도 2는 종래의 자기냉동기의 자기냉매용 자성재료의 온도에 따른 자기엔트로피 변화를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매의 온도에 따른 자기엔트로피 변화를 나타낸 그래프.

본 발명은, 아크용해법을 이용하여 제조한 Ni-Mn-Ga 합금으로 이루어진 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매를 기술구성의 특징으로 한다.

또한, 상기 Ni-Mn-Ga 합금의 조성은 Ni_2-xMn₁₊xGa₁ 으로서, 상기 Ni과Mn의 함량(atomic%)이 -0.5 ≤ x ≤ 0.5 범위로 조성되는 것을 특징으로 하는 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매를 기술구성의 특징으로 한다.

또한, 상기 아크용해법은, 진공아크용해법 또는 플라즈마 아크용해법을 이용하여 제조된 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매를 기술구성의 특징으로 한다.

또한, 상기 Mn은 V로 치환될 수 있는 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매를 기술구성의 특징으로 한다.

또한, 상기 Ni-Mn-Ga(Ni_{2 -}xMn_{1 +}xGa₁) 합금은, 진공에서 900℃ 온도로 100시간 열처리한 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매를 기술구성의 특징으로 한다.

또한, 상기 진공 압력은, 5×10^-3 Torr 이하인 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매를 기술구성의 특징으로 한다.

또한, 상기 Ni-Mn-Ga(Ni_{2 -}xMn_{1 +}xGa₁) 합금자기냉매를 냉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 자동차용 또는 가정용 에어컨을 기술구성의 특징으로 한다.

이하 첨부되는 도면을 참조하여 본 발명에 따른 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매의 구성을 설명한다.

본 발명에 따른 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매는 현재 밝혀진 자기냉매용 자성체가 매우 비싸므로 이를 대체할 경제적인 합금을 제조하는데 목적이 있는바, 자기냉매는 사용되는 각 부분의 온도가 다르므로 자기열량효과 또한 다르게 나타나는데 일반적인 자기냉매의 경우 특정 온도에서만 크게 나타나고 다른 온도에서는 작게 나타남으로 이를 극복하기 위해서는 큐리온도가 다른 합금을 제조하여 나란히 배열하여 넓은 온도영역에서 자기열량 효과를 대폭향상시킬 수 있도록 한 것이다.

이를 위하여 Ni-Mn-Ga 합금(Ni_{2 -}xMn_{1 +}xGa₁)을 아크용해법으로 제조하고 5×10^-3 Torr 이하의 진공에서 900℃ 온도로 100시간 열처리를 한다. 이러한 합금은 천이금속 합금이기에 원재료 가격이 매우 저렴하여 값싼 자기냉매를 제조할 수 있고, Ni과 Mn의 조성비를 조절함으로써 큐리온도를 변화시켜 큐리온도가 다른 자성재료를 나란히 배열하는 자기냉매를 만들어 최고의 자기열량효과가 나타나도록 할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매의 Ni-Mn-Ga 합금은 천이금속 합금으로 매우 저렴하게 구입할 수 있는 장점이 있으며, 독성을 갖는 원소를 포함하고 있지 않으므로 친환경적이다. 또한, Ni과 Mn의 비율을 조절하거나, Mn을 V으로 치환함으로써 사용온도가 다른 환경에서도 가장 높은 효율을 나타낼 수 있는 조성을 쉽게 만들 수 있다.

한편, 금속의 용해법으로는 진공아크용해법, 플라즈마 아크용해법, 전자빔 용해법 등이 있다. 먼저, 전자빔 용해법은 합금성분의 증발 손실에 의한 성분조절이 어려운 단점이 있다.

플라즈마 아크용해법은 불활성 기체인 Ar가스를 수천 도의 높은 온도로 가열하여 Ar원자가 원자핵과 전자로 유리되어 양 극성으로 분리하며 고온의 불꽃을 발생시키고 도가니(Hearth) 부위에 극성을 걸어 고속, 고온의 플라즈마 제트(Zet)를 금속에 직접 분사하여 단시간 내에 금속을 용해시키는 방법이다.

이러한 플라즈마 아크용해법은 고융점 활성금속에 오염이나 산화 등의 어떠한 반응도 발생시키지 않으며 이를 쉽게 용해시킬 수 있는 장점과 다른 용해 방법과는 다르게 플라즈마 용해로의 특징은 10^-3∼10^-1 torr의 저진공, 대기압 및 불활성 가스 분위기에서도 사용이 가능하며, 이를 응용하면 넓은 범위에 걸쳐 용해가 가능하다. 또한, 종래의 진공아크용해법에 비해 용융효율이 높고 전극물질의 침식에 의한 불순물 오염의 걱정이 없으며, 생산수율이 높고 아크의 불안정성이나 소음이 상대적으로 적다는 장점이 있다. 하지만, 제조단가가 상대적으로 높은 단점이 있다.

여기서, 본 발명에 따른 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매에서는 금속의 용해법으로는 진공아크용해법 또는 플라즈마 아크용해법 중 선택되는 어느 하나의 아크용해법을 사용한다.

도 2는 종래의 자기냉동기의 자기냉매용 자성재료에 따른 Fe₉₀Zr₁₀의 시료에 대하여 온도범위 213K ~ 268K에서 외부자기장의 변화 5T에 대해 자기엔트로피변화를 나타낸 그래프로서, 243K에서 가장 큰 자기엔트로피변화를 보였다. 가장 큰 자기엔트로피변화가 2.959J/kg K, 가장 작은 자기엔트로피변화가 2.5 J/kg K로 16% 감소하였다.

도 3은 본 발명의 합금 온도에 따른 자기엔트로피 변화를 나타낸 그래프로서 본 발명은 그래프에서와 같이 종래 자기냉동기의 자기냉매로 사용되고 있는 Gd, As 등의 자성체가 매우 고가이면서 인체에 위험하므로 이를 대체할 수 있는 경제적인 합금을 제조하고, 저온으로부터 고온에 이르는 각 부분의 온도분포가 다를 때 자기냉매의 자기열량효과가 특정 온도에서만 크게 나타나고 다른 온도에서는 작게 나타나는 현상을 극복하여 특정온도를 포함한 넓은 온도 영역에서 비교적 큰 자기열량효과가 나타나낼 수 있도록 한 합금을 제조하는 것이다.

즉, 도 3의 그래프는 본 발명에 따른 Ni_2-xMn₁₊xGa₁의 시료에 대하여 온도범위 314K ~ 345K에서 외부자기장의 변화 2T에 대한 자기엔트로피변화를 나타낸 그래프이다. 314K에서 가장 작은 자기엔트로피변화를 보였으며, 325K에서 가장 큰 자기엔트로피변화를 보였다. 가장 큰 자기엔트로피변화가 2.5J/kg K, 가장 작은 자기엔트로피변화가 0.9J/kg K로 64% 감소하여 큐리온도에서는 큰 자기엔트로피변화를 보이는 반면 다른 온도에서는 작은 자기엔트로피변화를 보였다.

다른 예로서, Gd의 경우에는 가장 큰 자기엔트로피변화가 외부자기장의 변화 2T에 대해 289K에서 4.356J/kg K 이고, 가장 작은 자기엔트로피변화가 260K에서 1.226J/kg K로 72% 감소하였다.

결국, 본 발명에 따른 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매의 자기엔트로피변화율은 Gd의 자기엔트로피변화 4.356 J/kg K(△H=2T)에 근접하는 2.5 J/kg K(△H=2T)이고, 종래의 자기냉동기의 자기냉매용 자성재료의 자기엔트로피변화 2.959 J/kg K(△H=5T)에 대하여 외부자기장의 변화가 작은 경우에 대해서도 비슷한 자기엔트로피 변화를 보임으로 전체적인 냉각효율이 대폭 향상되었음을 알 수 있다. 본 발명에 따른 Ni_{2 -}xMn_{1 +}xGa₁를 냉동기에 직접 적용하여 자체 내로 실험한 결과 약 ±7℃의 냉각효율이 있음을 알 수 있었다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따른 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매는 자성체가 되는 자기냉매를 Ni-Mn의 조성비를 변화에 따른 큐리온도를 변화시킨 Ni_{2 -}xMn₁₊xGa₁ 의 합금으로 제조함으로써, Gd에 비하여 저렴하면서도 냉각효율은 비슷하고 종래의 자기냉동기의 자기냉매용 자성재료의 Fe₉₀Zr₁₀ 보다는 냉각효율성이 대폭 향상된 자기냉매를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 Ni-Mn-Ga 합금(Ni_{2 -}xMn_{1 +}xGa₁)을 아크용해법으로 제조하고 5×10^-3 Torr 이하의 진공에서 900℃ 온도로 100시간 열처리를 하여 자기냉동기를 사용하는 주위 온도와 같은 큐리온도를 갖는 자기냉매를 제공함으로써, 최고의 효율을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 Ni-Mn-Ga 합금은 상온부근에 큐리온도를 갖고 있으면서 구조적인 변화를 갖는 닐 온도 또한 가지며 Ni과 Mn의 조성비를 적정한 조절로 닐온도와 큐리온도가 같은 자기열량효과가 대폭 향상된 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매를 제공할 수 있으며, 이러한 Ni-Mn-Ga 합금(Ni_{2 -}xMn_{1 +}xGa₁) 친환경 자기냉동기용 자기냉매를 자동차용 및 가정용 에어콘에 적용할 수 있음은 물론이다.

101:자기냉매 102:영구자석

Claims (8)

1. 아크용해법을 이용하여 제조한 Ni-Mn-Ga 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매
   
2. 청구항 1에 있어서.
   상기 Ni-Mn-Ga 합금의 조성은 Ni_2-xMn₁₊xGa₁으로서, 상기 Ni과Mn의 함량(atomic%)이 -0.5 ≤ x ≤ 0.5 범위로 조성되는 것을 특징으로 하는 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 아크용해법은, 진공아크용해법 또는 플라즈마 아크용해법인 것을 특징으로 하는 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 Mn은 V로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매.
   
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 Ni-Mn-Ga 합금은, 진공에서 900℃ 온도로 100시간 열처리한 것을 특징으로 하는 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매.
   
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 진공 압력은, 5×10^-3 Torr 이하인 것을 특징으로 하는 친환경 자기냉동기용 합금 자기냉매.
   
7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 Ni-Mn-Ga 합금 자기냉매를 냉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 자동차용 에어컨
   
8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 Ni-Mn-Ga 합금 자기냉매를 냉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 가정용 에어컨

Images