KR20160042433A - B를 함유하는 자기열량 물질 - Google Patents

B를 함유하는 자기열량 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20160042433A
KR20160042433A KR1020167006118A KR20167006118A KR20160042433A KR 20160042433 A KR20160042433 A KR 20160042433A KR 1020167006118 A KR1020167006118 A KR 1020167006118A KR 20167006118 A KR20167006118 A KR 20167006118A KR 20160042433 A KR20160042433 A KR 20160042433A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid
magnetocaloric material
temperature
magnetocaloric
reaction product
Prior art date
Application number
KR1020167006118A
Other languages
English (en)
Inventor
프란코이즈 가윌라우
에케하르트 브루에크
베르나르트 헨드릭 레이신크
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20160042433A publication Critical patent/KR20160042433A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
    • H01F1/015—Metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C22/00—Alloys based on manganese
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B21/00—Machines, plants or systems, using electric or magnetic effects
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/08—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of metal
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B2321/00—Details of machines, plants or systems, using electric or magnetic effects
    • F25B2321/002—Details of machines, plants or systems, using electric or magnetic effects by using magneto-caloric effects
    • Y02B30/66—

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 자기열량 물질에 관한 것이다:
[화학식 I]
(MnxFe1 -x)2+ uP1 -y- zSiyBz
상기 식에서,
0.55 ≤ x ≤ 0.75이고,
0.4 ≤ y ≤ 0.65이고,
0.005 ≤ z ≤ 0.025이고,
-0.1 ≤ u ≤ 0.05이다.

Description

B를 함유하는 자기열량 물질{MAGNETOCALORIC MATERIALS CONTAINING B}
본 발명은 큰 자기열량 효과(magnetocaloric effect: MCE)를 갖는 물질, 보다 정확하게 큰 엔트로피 변화, 큰 단열온도 변화, 제한된 이력현상(hysteresis) 및 훌륭한 기계적 안정성을 갖춘 상기 물질; 및 이러한 물질의 제조/생산 방법에 관한 것이다.
자성 물질에서, 자기위상 전이가 엔트로피 대 온도 곡선 상의 이상, 즉, 엔트로피 증가에 의해 나타난다. 외부 자기장의 적용에 대한 자기위상 전이의 고유한 민감성 때문에, 자기장 변화에 의한 이러한 엔트로피 이상을 온도로 이동시키는 것이 가능하다. 자기장 변화가 등온 또는 단열 조건에서 수행되는지 여부에 따라, 효과는 엔트로피 변화(ΔS) 또는 단열온도 변화(ΔTad)로서 정량화되고, 이는 자기열량 효과(MCE)로 지칭된다. 퀴리 온도(TC) 주변의 강자성 화합물의 경우, 자기장을 증가시키는 것은 보다 높은 온도로 엔트로피 이상의 이동을 야기하고, 따라서 생성된 MCE는 음성 엔트로피 변화 및 양성 온도 변화이다. 자기위상 전이는 자기장 변화 또는 온도 변화에 의해 유발될 수 있다.
자기열량 효과를 사용하는 시스템은 기계는 열 에너지를 자기 일(magnetic work)로 전환하는 열자기 장치에서부터 자기 일이 저온의 공급원으로부터의 열 에너지를 고온의 싱크로 전환하는데 사용되는(또는 그 반대로) 열 펌프까지의 넓은 범위의 실용적 적용을 다룬다. 전자의 유형은 제2단계에서 자기 일을 사용하여 전기를 생성하거나(일반적으로 열자기, 열전기적 및 열자석 발전기로 지칭됨) 기계적 일을 형성하는(예를 들어 열자기 모터) 장치를 포함한다. 후자의 유형은 자기 냉동기, 열교환기, 열펌프 또는 에어컨 시스템에 해당한다.
모든 이들 장치의 경우, 장치의 중심부를 최적화하는 주요 관심사는 자기열량 물질로도 지칭되는 MCE 물질이다. 이러한 MCE는 자기장 적용이 등온 또는 단열 조건에서 수행되는지 여부에 따라 각각 엔트로피 변화(ΔS) 또는 온도 변화(ΔTad)로서 정량화된다. 흔히, 단지 ΔS가 고려되지만, 이들 2개의 양을 관련짓는 직접적 관계가 없기 때문에, 하나만의 파라미터에 대한 선호를 제공해야 할 이유는 없고, 따라서 동시에 둘다를 최적화할 필요가 있다.
이전에 언급된 모든 MCE 적용은 순환적 특징을 갖는다, 즉, 자기열량 물질은 빈번하게 자기위상 전이를 수행하고, 따라서, 자기장 또는 온도 발진이 적용되는 경우 MCE의 가역성을 보장하는 것이 중요하다. 이는 MCE 주변에 발생할 수 있는 자기장 또는 열적 이력현상이 낮게 유지되어야 함을 의미한다.
실용적 관점으로부터, 대규모 적용을 허용하기 위해, MCE 물질은 대량으로 이용가능하며, 고가가 아니고 독성으로 분류되지 않은 원소로 형성되어야 한다.
자기장 변화의 적용에 의해 야기된 MCE를 사용하는 적용의 경우, MCE는 바람직하게 대략 영구 자석에 의해 제공될 수 있는 자기장 변화, 예컨대 ΔB ≤ 2 T, 보다 바람직하게 ΔB ≤ 1.4 T에 의해 수득될 수 있다.
적용을 위한 또다른 실제적 요건은 물질의 기계적 안정성에 관련된다. 대부분 매력적인 MCE 물질은 일차 전이에서 발생하는 자화의 불연속적 변화로부터의 유리점을 활용한다. 그러나, 일차 전이는 결정질 구조를 갖는 고체 물질의 경우 단위 격자를 포함하는 다른 물리적 파라미터에 대한 불연속성을 야기한다. 전이의 "구조적" 부분은 많은 변화를 제공할 수 있다: 대칭 파괴, 격자 부피 변화 또는 이방성 격자 파라미터 변화 등. 벌크 다결정질 샘플의 안정성에 대한 가장 극적인 파라미터는 격자 부피 변화인 것으로 판명된다. 열적 또는 자기장 순환 동안, 부피 변화로부터 생성된 스트레인은 벌크 조각의 파단 또는 파멸을 야기하고, 이는 이들 물질의 적용가능성을 매우 방해할 수 있다. 따라서, 일차 전이에서 0(영) 부피 변화를 갖는 것이 양호한 기계적 안정성을 보장하는 제1단계이다.
US 7,069,729는 일반적으로 독성 조건을 만족시키지 않는 화학식 MnFe(P1 -xAsx), MnFe(P1 - xSbx) 및 MnFeP0 .45As0 .45(Si/Ge)0.10의 자기열량 물질을 제시한다.
US 8,211,326은 대규모 적용에 부적절한 결정적 요소(Ge, 희소하고 비쌈)를 포함하는 화학식 MnFe(PwGexSiz)의 자기열량 물질을 개시한다.
US 2011/0167837 및 US 2011/0220838은 화학식 (MnxFe1 -x)2+ zP1 - ySiy의 자기열량 물질을 개시한다. 이들 물질은 유의미한 ΔS를 갖지만, 대부분의 적용에 적합한 큰 ΔS 및 큰 ΔTad의 조합을 필수적으로 갖지는 않는다. 이는 순환 작동하는 기계에서 자기열량 효과의 적용에 관하여 불리하다. 1의 망간 대 철의 비(Mn/Fe)를 갖는 물질은 큰 이력 현상을 나타낸다. 1로부터 망간 대 철의 비(Mn/Fe)를 변화시키는 것은 이력현상의 감소를 야기한다. 불행히도, MCE 목적을 위해, 자기열량 물질의 자화가 가능한 높아야 하기 때문에, 이력현상에 관한 향상은 바람직하지 않은 포화 자화의 감소에 의해 지급됨이 판명된다(문헌[N.H. Dung et al. Phys. Rev. B 86, 045134 (2012)] 참조).
CN 102881393 A는 Mn1 .2Fe0 .8P1 - ySiyBz(이때, 0.4 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.05)를 기재한다. 제시된 실험적 데이터에 따라, B의 첨가가 물질의 퀴리 온도를 보다 높은 온도로 이동시키는 것으로 보이지만 이력현상에 대한 효과를 가지지 않음으로 보인다. 기재된 물질을 사용한 자기 냉각 작동에서 수득가능한 ΔTad 값이 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 중간 자기장(ΔB ≤ 2 T, 바람직하게 ΔB ≤ 1.4 T)에서의 넓은 범위의 작업 온도(바람직하게 150 내지 370 K) 및 큰 ΔS 및 ΔTad의 조합, 제한된 이력현상 및 제한된 격자 부피 변화를 갖는 자기열량 물질을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 하기 화학식 I의 자기열량 물질에 의해 달성된다:
[화학식 I]
(MnxFe1 -x)2+ uP1 -y- zSiyBz
상기 식에서,
0.55 ≤ x ≤ 0.75이고,
0.4 ≤ y ≤ 0.65이고,
0.005 ≤ z ≤ 0.025이고,
-0.1 ≤ u ≤ 0.05이다.
본 발명의 추가적 양상은 이러한 자기열량 물질의 제조 방법; 냉각 시스템, 열교환기, 열펌프 또는 열전기 발전기에서 이러한 자기열량 물질의 용도; 및 본 발명의 자기열량 물질을 함유하는 냉각 시스템, 열교환기, 열펌프 또는 열전기 발전기에 관한 것이다.
본 발명의 자기열량 물질은 일반적으로 비-독성 및 비-임계로 분류된 원소로부터 형성된다. 본 발명의 자기열량 물질의 작업 온도는 -100 내지 +100℃ 범위이고, 넓은 범위의 냉각 적용, 예컨대 냉동기 및 에어컨에서 사용하는데 유익하다. 본 발명의 자기열량 물질은 매우 유익한 자기열량 특성을 갖는다; 특히 이들은 큰 값의 ΔS 및 동시에 큰 값의 ΔTad를 나타내고 낮은 열적 이력현상을 보인다. 또한, 본 발명의 물질은 자기위상 전이 동안 단지 매우 작은 격자 부피 변화를 겪거나 사실상 겪지 않는다. 이는 연속 순환 동안 물질의 보다 높은 기계적 안정성을 야기하고, 이는 자기열량 물질의 실제 적용을 위해 의무적이다.
화학양론적 값 x는 0.55 이상, 바람직하게 0.6 이상이다. x에 대한 최대 값은 0.75, 바람직하게 0.7이다. 0.55 ≤ x ≤ 0.7 범위가 특히 바람직하고, 0.6 ≤ x ≤ 0.7 범위가 특히 바람직하다.
화학양론적 값 y는 0.4 이상이다. y의 최대 값은 0.65, 바람직하게 0.6, 보다 바람직하게 0.55 이다. 특히 바람직하게 0.4 ≤ y ≤ 0.6이고, 보다 더 바람직하게 0.4 ≤ y ≤ 0.55이다.
화학양론적 값 z의 하한은 0.005, 바람직하게 0.008이다. z의 최고 값은 0.025, 바람직하게 0.022이다. 바람직한 z 값은 0.008 ≤ z < 0.025이고, 보다 바람직하게 0.008 ≤ z ≤ 0.022, 특히 0.01 ≤ z ≤ 0.02이다.
화학양론적 값 u는 작은 값만큼 0과 차이가 날 수 있고, u는 -0.1 ≤ u ≤ 0.05, 바람직하게 -0.1 ≤ u ≤ 0, 보다 바람직하게 -0.05 ≤ u ≤ 0, 특히 -0.06 ≤ u ≤ -0.04이다.
본 발명의 물질의 한 유리점은, Mn/Fe 및 P/Si 비를 z의 미세 조정으로 균형을 유지함으로써 용이하게 제한된 이력현상을 얻을 수 있다는 가능성이다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따라, 인의 붕소로의 치환은 열적 이력현상에 대해 큰 영향력을 가짐(모든 제공된 실험적 실시예가 0.03 또는 0.05의 B 함량에 관련되고 바람직하지 않은 큰 열적 이력현상을 나타내는 CN 102881393 A에서 내타낸 B 첨가와 극명히 대조되는 결과)에 주목해야 한다(실시예 참조). 순환적으로 작용되는 장치의 경우, 열적 이력현상은 이용가능한 자기장에 의해 유도된 단열온도 변화를 초과해서는 안된다. 열적 이력현상(0(영) 자기장에서)은 바람직하게 ≤ 6℃, 보다 바람직하게 ≤ 3℃이다. 제한된 열적 이력현상을 보장하기 위해 단지 매우 소량의 붕소가 물질에 존재해야 함이 판명된다. 너무 많은 붕소가 존재하는 경우, 자화 곡선은 상당히 넓어진다. 넓은 자기열량 전이를 갖는 자기열량 물질은 자기열량 적용에서 덜 유용하다.
TC에서 큰 값의 ΔS 및 ΔTad의 동시 존재, 작은 이력현상 및 작은 격자 부피 변화에 대한 특히 양호한 특성을 나타내는 본 발명의 물질은 0.55 ≤ x ≤ 0.7이고, 0.4 ≤ y ≤ 0.6이고, 0.005 ≤ z ≤ 0.025, 바람직하게 0.008 ≤ z ≤ 0.022인, 화학식 I의 자기열량 물질이고, 0.6 ≤ x ≤ 0.7이고, 0.4 ≤ y ≤ 0.55이고, 0.01 ≤ z ≤ 0.02인, 화학식 I의 자기열량 물질이 보다 더 바람직하다.
고함량의 Si를 갖는 자기열량 물질은 실온 주변의 퀴리 온도(-100 내지 +100℃)를 수득하는데 유리하다. 그러나, 이러한 경우, 실시예에서 강조된 바와 같이, 자기 전이의 넓어짐을 방지하기 위해 z 값이 낮게(z ≤ 0.022) 유지되어야 한다.
본 발명의 자기열량 물질은 바람직하게 Fe2P 유형의 육방정계 결정질 구조를 갖는다.
본 발명의 자기열량 물질은 자기위상 전이에서 단지 적은 부피 변화를 나타내거나 나타내지 않는 반면, 유사한 붕소 미함유 자기열량 물질은 자기위상 전이에서 부피 단계를 명확하게 보여준다. 바람직하게, 본 발명의 자기열량 물질은 자기위상 전이에서 0.05% 이하, 보다 바람직하게 0.01% 이하의 상대적 부피 변화 |ΔV/V|를 나타내고, 가장 바람직한 |ΔV/V|의 최대 값은 자기위상 전이에서 본 발명의 자기열량 물질의 단지 열팽창에 의해 야기되는 값과 동일하다. |ΔV/V|의 값은 X-선 회절에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 자기열량 물질은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 자기열량 물질은 자기열량 물질을 위한 출발 원소 또는 출발 합금의 고체상 전환 또는 액체상 전환, 후속적으로 냉각, 임의적으로 가압, 불활성 기체 대기하에 하나 이상의 단계의 소결 및 열처리, 및 후속적으로 실온으로의 냉각에 의해, 또는 출발 원소 또는 출발 합금의 용융물의 용융 방사에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게 출발 물질은 원소 Mn, Fe, P, B 및 Si로부터, 즉, 원소 형태의 Mn, Fe, P, B 및 Si로부터, 및 상기 원소 서로 간에 의해 형성된 합금 및 화합물로부터 선택된다. 원소 Mn, Fe, P, B 및 Si로부터 형성된 이러한 화합물 및 합금의 비제한적 예는 Mn2P, Fe2P, Fe2Si 및 Fe2B이다.
출발 원소 또는 출발 합금의 고체상 반응은 볼 분쇄기 수행될 수 있다. 예를 들어, 원소 형태 또는 예비 합금 형태, 예컨대 Mn2P, Fe2P 또는 Fe2B의 Mn, Fe, P, B 및 Si의 적합한 양이 볼 분쇄기에서 분쇄된다. 이후, 분말이 가압되고 보호성 기체 대기하에 900 내지 1300℃ 범위의 온도에서, 바람직하게 약 1100℃에서 적합한 시간 동안, 바람직하게 1 내지 5시간 동안, 특히 약 2시간 동안 소결된다. 소결 후에, 물질을 700 내지 1000℃ 범위의 온도에서, 바람직하게 약 950℃에서 적합한 기간 동안, 예를 들어 1 내지 100시간 동안, 보다 바람직하게 10 내지 30시간 동안, 특히 약 20시간 동안 열처리된다. 냉각 후에, 바람직하게 제2열처리를 900 내지 1300℃ 범위의 온도에서, 바람직하게 약 1100℃에서 적합한 시간 동안, 바람직하게 1 내지 30시간 동안, 특히 약 20시간 동안 수행한다.
대안적으로, 원소 분말 또는 예비 합금 분말은 인덕션 오븐에서 함께 용융될 수 있다. 이어서, 차례로 상기에 명시된 열처리를 수행하는 것이 가능하다.
또한, 용융 방사를 통한 처리가 가능하다. 이는 향상된 자기열량 효과를 야기하는 보다 균질한 원소 분포를 수득하게 한다; 문헌[Rare Metals, Vol. 25, October 2006, pages 544 to 549] 참조. 본원에 기재된 방법에서, 출발 원소는 먼저 아르곤 기체 대기에서 인덕션-용융된 후에, 용융된 상태로 노즐을 통해 회전하는 구리 롤러에 분무된다. 이어서, 1000℃에서 소결되고 실온으로 서서히 냉각된다. 또한, 이러한 제조를 위해 US 8,211,326 및 US 2011/0037342를 참조한다.
(a) 고체상 및/또는 액체상의 자기열량 물질에 상응하는 화학양론의 출발 물질을 반응시켜 고체 또는 액체 반응 생성물을 수득하는 단계,
(b) 상기 단계 (a)로부터 수득한 반응 생성물이 액체상인 경우, 상기 단계 (a)로부터의 액체 반응 생성물을 고체상으로 전환하여 고체 반응 생성물을 수득하는 단계,
(c) 임의적으로 상기 단계 (a) 또는 (b)로부터의 반응 생성물을 성형하는 단계,
(d) 상기 단계 (a), (b) 또는 (c)로부터의 고체 생성물을 소결하고/하거나 열처리하는 단계,
(e) 소결되고/되거나 열처리된 단계 (d)의 생성물을 10 K/s 이상의 냉각 속도로 켄칭하는 단계, 및
(f) 임의적으로 단계 (e)의 생성물을 성형하는 단계
를 포함하는 본 발명의 자기열량 물질의 제조 방법이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 한 실시양태에 따라, 단계 (a) 또는 (b)로부터의 반응 생성물을 성형하는 단계 (c)가 수행될 수 있다.
방법의 단계 (a)에서, 자기열량 물질에 존재하는 원소 및/또는 합금은 물질에 부합하는 화학양론으로 고체상 또는 액체상으로 전환된다. 폐쇄된 용기 또는 압출기에서 원소 및/또는 합금의 열병합에 의해 또는 볼 분쇄기에서 고체상 반응에 의해 단계 (a)의 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 특히 볼 분쇄기에서 수행되는 고체상 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응은 이론적으로 공지되어 있다; 이전에 언급된 문헌을 참조한다. 전형적으로, 자기열량 물질에 존재하는 개별적 원소의 분말 또는 개별적 원소 중 2개 이상의 합금의 분말은 적합한 중량비로 미분되거나 과립화된 형태로 혼합된다. 필요에 따라, 혼합물은 미세결정질 분말 혼합물을 수득하기 위해 추가적으로 분쇄될 수 있다. 이러한 분말 혼합물은 바람직하게 기계적으로 볼 분쇄기에서 충격을 받고, 이는 추가적 냉간 용접 및 양호한 혼합, 및 분말 혼합물에서 고체상 반응을 야기한다.
대안적으로, 원소는 선택된 화약양론으로 분말로서 혼합된 후에 용융된다. 폐쇄된 용기에서의 열병합은 휘발성 원소의 고정 및 화학양론의 제어를 허용한다. 구체적으로, 인을 사용하는 경우, 이는 개방 시스템에서 용이하게 증발할 수 있다.
단계 (a)는 바람직하게 불활성 기체 대기하에 수행된다.
단계 (a)에서 수득된 반응 생성물이 액체상인 경우, 단계 (a)로부터의 액체 반응 생성물은 고체상으로 전환되어 단계 (b)의 고체 반응 생성물이 수득된다.
상기 반응 후에 단계 (d)의 고체의 소결 및/또는 열처리가 뒤따르고, 이를 위해 하나 이상의 중간 단계가 제공될 수 있다. 예를 들어, 단계 (a)에서 수득된 고체는 소결되고/되거나 열처리되기 전에 단계 (c)에서 성형을 수행할 수 있다.
예를 들어, 볼 분쇄기로부터 수득된 고체를 용융 방사 처리로 보내는 것이 가능하다. 용융-회전 처리는 그 자체로 공지되어 있고 예를 들어 문헌[Rare Metals, Vol. 25, October 2006, pages 544 to 549], 및 US 8,211,326 및 WO 2009/133049에 기재되어 있다. 이들 처리에서, 단계 (a)에서 수득된 조성물은 용융되고 회전 저온 금속 롤러에 분무된다. 이러한 분무는 분무 노즐의 고압 업스트림 또는 분무 노즐의 감압 다운스트림에 의해 달성될 수 있다. 전형적으로, 회전하는 구리 드럼 또는 롤러가 사용되고, 이는 추가적으로 임의적으로 냉각될 수 있다. 구리 드럼은 바람직하게 10 내지 40 m/s, 특히 20 내지 30 m/s의 표면 속도로 회전한다. 구리 드럼 상에, 액체 조성물이 바람직하게 102 내지 107 K/s의 속도, 보다 바람직하게 104 K/s 이상의 속도, 특히 0.5 내지 2*106 K/s의 속도로 냉각된다.
용융 방사, 예컨대 단계 (a)에서의 반응은 감압하에 또는 불활성 기체 대기하에 수행될 수 있다.
후속적 소결 및 열처리가 단축될 수 있기 때문에, 용융 방사는 고속의 처리 속도를 달성한다. 따라서, 구체적으로 산업적 규모에서, 자기열량 물질의 제조는 상당히 보다 경제적으로 실행가능해질 수 있다. 또한, 분무 건조가 고속의 처리 속도를 야기한다. 용융 방사를 수행하는 것이 특히 바람직하다.
용융 방사는 단계 (a)로부터 수득된 액체 반응 생성물을 단계 (b)에 따른 고체로 전환시킴을 수행할 수 있지만, 용융 방사가 성형 단계 (c)로서 수행되는 것도 가능하다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 단계 (a) 및 (b) 중 하나는 용융 방사를 포함한다.
대안적으로, 단계 (b)에서, 단계 (a)로부터의 조성물의 용융물이 분무 타워로 분무되는 분무 냉각이 수행될 수 있다. 분무 타워는 예를 들어 추가적으로 냉각될 수 있다. 분무 타워에서, 103 내지 105 K/s 범위, 특히 약 104 K/s의 냉각 속도가 흔히 달성된다.
단계 (c)에서, 단계 (a) 또는 (b)의 반응 생성물의 성형이 임의적으로 수행된다. 반응 생성물의 성형은 당업자에게 공지된 성형 방법, 예를 들어 가압, 몰딩, 압출 등에 의해 수행될 수 있다.
가압은 예를 들어 저온 가압 또는 고온 가압으로서 수행될 수 있다. 이러한 가압 후에, 하기에 기재되는 소결 처리가 뒤따를 수 있다.
소결 처리 또는 소결된 금속 처리에서, 자기열량 물질의 분말이 성형체의 목적하는 모양으로 전환된 후에, 소결에 의해 서로 결합되어 목적하는 성형체를 제공한다. 또한, 소결은 하기에 기재되는 바와 같이 수행될 수 있다.
또한, 자기열량 물질의 분말을 중합체성 결합제에 도입하는 본 발명에 따라 생성된 열가소성 몰딩 물질을 성형하고, 결합제를 제거하고, 생성된 생소지(green body)를 소결하는 것이 가능하다. 또한, 열처리가 적절한 경우, 자기열량 물질의 분말을 중합체성 결합제로 코팅하고, 이를 가압에 의해 성형하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라, 자기열량 물질에 대한 결합제로서 사용될 수 있는 임의의 적합한 유기 결합제를 사용하는 것이 가능하다. 이는 특히 올리고머성 또는 중합체성 시스템이나, 저분자량 유기 화합물, 예를 들어 당을 사용하는 것도 가능하다.
자기열량 분말은 적합한 유기 결합제 중 하나와 혼합되고 몰드에 충전된다. 이는 예를 들어 캐스팅 또는 주입 몰딩, 또는 압출에 의해 수행될 수 있다. 이어서, 중합체는 효소작용하에 또는 열적으로 제거되고, 모노리스(monolith) 구조를 갖는 다공성 체가 형성되는 정도로 소결된다.
또한, 롤링 처리에 의해 수득가능한 얇은 시트로부터의 구조물이기 때문에, 자기열량 물질의 고온 압출 또는 금속 주입 몰딩(MIM)이 가능하다. 주입 몰딩의 경우, 몰드로부터 몰딩의 제거를 가능하게 하기 위해 모노리스의 채널은 원뿔형을 갖는다. 시트로부터의 구조물의 경우, 모든 채널 벽은 병렬일 수 있다.
단계 (a) 내지 (c) 후에, 고체의 소결 및/또는 열처리가 뒤따를 수 있고, 이를 위해 하나 이상의 중간 단계가 제공될 수 있다.
고체의 소결 및/또는 열처리는 상기에 기재된 단계 (d)에서 수행된다. 용융 방사 처리를 사용하는 경우, 소결 또는 열처리의 기간은 예를 들어 5분 내지 5시간, 바람직하게 10분 내지 1시간으로 상당히 단축될 수 있다. 소결에 대한 10시간 및 열처리에 대한 50시간의 통상적 값과 비교했을 때, 이는 중요한 시간적 유리점을 야기한다. 소결/열처리는 입자 경계의 부분적 용융을 야기하여 물질이 추가로 압축된다.
따라서, 단계 (a) 내지 (c)에 포함되는 용융 및 신속한 냉각은 단계 (d)의 기간을 상당히 감소시킨다. 또한, 이는 자기열량 물질의 연속 생산을 가능하게 한다.
단계 (a) 내지 (c) 중 하나로부터 수득된 조성물의 소결 및/또는 열처리는 단계 (d)에서 수행된다. 소결의 최대 온도(T < 융점)는 조성물의 중요한 함수이다. 추가의 Mn은 융점를 감소시키고, 추가의 Si는 융점을 증가시킨다. 바람직하게 조성물은 먼저 800 내지 1400℃ 범위, 보다 바람직하게 900 내지 1300℃ 범위의 온도에서 소결된다. 성형체/고체에 대해, 소결은 보다 바람직하게 1000 내지 1300℃ 범위, 특히 1000 내지 1200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 소결은 바람직하게 1 내지 50시간, 보다 바람직하게 2 내지 20시간, 특히 5 내지 15시간 동안 수행된다(단계 d1). 소결 후에, 조성물은 바람직하게 500 내지 1000℃ 범위, 바람직하게 700 내지 1000℃ 범위의 온도에서 열처리되나, 보다 더 바람직하게 전술된 온도 범위는 800 내지 900℃ 범위 밖이다, 즉, 열처리는 바람직하게 700℃ < T < 800℃ 및 900℃ < T < 1000℃의 온도 T에서 수행된다. 열처리는 바람직하게 1 내지 100시간, 보다 바람직하게 1 내지 30시간, 특히 10 내지 20시간 동안 수행된다(단계 d2). 이어서, 이러한 열처리 후에 실온으로의 냉각이 뒤따르고, 이는 바람직하게 서서히 수행된다(단계 d3). 추가적 제2열처리가 900 내지 1300℃ 범위, 바람직하게 1000 내지 1200℃ 범위의 온도에서 적합한 기간, 예컨대 바람직하게 1 내지 30시간, 바람직하게 10 내지 20시간 동안 수행된다(단계 d4).
정확한 기간은 물질에 따른 실제적 필요조건에 대해 조절될 수 있다. 용융 방사 처리를 사용하는 경우, 소결 또는 열처리에 대한 기간은 예를 들어 5분 내지 5시간, 바람직하게 10분 내지 1시간으로 상당히 단축될 수 있다. 소결에 대한 10시간 및 열처리에 대한 50시간의 통상적 값과 비교했을 때, 이는 중요한 시간적 유리점을 야기한다.
소결/열처리는 입자 경계의 부분적 용융을 야기하여 물질이 추가로 압축된다.
따라서, 단계 (b) 또는 (c)에서의 용융 및 신속한 냉각은 상당히 감소될 단계 (d)의 지속을 허용한다. 또한, 이는 자기열량 물질의 연속 생산을 허용한다.
바람직하게 단계 (d)는
(d1) 소결 단계,
(d2) 제1열처리 단계,
(d3) 냉각 단계, 및
(d4) 제2열처리 단계
를 포함한다.
단계 (d1) 내지 (d4)는 상기에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
단계 (e)에서, 소결되고/되거나 열처리된 단계 (d)의 생성물을 10 K/s 이상, 바람직하게 100 K/s 이상의 냉각 속도로 켄칭함이 수행된다. 소결 및/또는 열처리 후에 자기열량 물질이 서서히 주위 온도로 냉각되지 않지만, 약간 고속의 냉각 속도로 켄칭되는 경우, 열적 이력현상 및 전이 너비가 상당히 감소될 수 있다. 이러한 냉각 속도는 10 K/s 이상, 바람직하게 100 K/s 이상이다.
켄칭은 임의의 적합한 냉각 처리에 의해, 예를 들어 고체를 물로 또는 수성 액체, 예를 들어 얼음/물 혼합물로 켄칭함에 의해 수행될 수 있다. 고체를 예를 들어 얼음-냉각된 물에 빠뜨릴 수 있다. 또한, 고체를 과냉각된 기체, 예컨대 액체 질소로 켄칭하는 것이 가능하다. 켄칭에 대한 추가적 처리는 당업자에게 공지되어 있다. 냉각의 제어되고 신속한 특징은 특히 800 내지 900℃ 범위의 온도에서 유리하다, 즉, 물질을 800 내지 900℃ 범위의 온도에 가능한 짧게 노출을 유지하는 것이 바람직하다.
마지막 단계가 큰 냉각 속도에서 소결되고/되거나 열처리된 고체의 켄칭을 포함하는 경우, 자기열량 물질의 생산의 나머지는 보다 덜 중요하다.
단계 (f)에서, 단계 (e)의 생성물이 성형될 수 있다. 단계 (e)의 생성물은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법에 의해, 예를 들어 에폭시 수지 또는 다른 결합제와 결합함으로써 성형될 수 있다. 성형 단계 (f)의 수행은 단계 (e)의 생성물이 분말 또는 소입자의 형태로 수득되는 경우 특히 바람직하다.
본 발명의 자기열량 물질은 임의의 적합한 적용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 냉각 시스템, 예컨대 냉동기 및 온도 조절 유닛, 열교환기, 열펌프 또는 열전기 발전기에 사용될 수 있다. 냉각 시스템에서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 추가적 목적은 상기에 기재된 하나 이상의 본 발명의 자기열량 물질을 포함하는 냉각 시스템, 열교환기, 열펌프 및 열전기 발전기이다. 본 발명은 실시예에 의해 및 최신 자기 냉동기 분야를 참조로 하기에 보다 상세히 예시될 것이다.
실시예
A) 자기열량 물질의 제조
하기에 기재된 모든 실시예를 동일한 프로토콜에 따라 합성하였다. 화학양론적 양의 Mn 플레이크, B 플레이크, 및 Fe2P, P 및 Si의 분말을 4의 볼 대 샘플의 중량비로 유성형 볼 분쇄기에서 10시간 동안 분쇄하였다. 이어서, 생성된 분말을 펠렛으로 가압하고 200 mbar의 Ar 대기하에 쿼츠 앰플에 밀폐하였다. 열처리를 여러 단계 처리를 통해 수행하였다: 먼저, 1100℃에서 2시간 동안 소결한 후에, 850℃에서 처음 20시간 열처리를 수행하였다. 이어서, 샘플을 실온으로 퍼낸스에서 냉각하였다. 마지막으로, 샘플을 1100℃에서 20시간 동안 열처리한 후에, 고온의 쿼츠 앰플을 실온에서 물에 떨어뜨림으로써 샘플을 신속하게 켄칭하였다.
제조된 물질의 조성을 하기 표 1에 요약하여 나타냈다.
조성
실시예 화학식 z
1 (비교실시예) Mn1 .15Fe0 .8P2 /3- zBzSi1 /3 0.04
2 (비교실시예) Mn1 .15Fe0 .8P2 /3- zBzSi1 /3 0.05
3 (비교실시예) Mn1 .15Fe0 .8P2 /3- zBzSi1 /3 0.06
4 (비교실시예) Mn1 .15Fe0 .8P2 /3- zBzSi1 /3 0.07
5 (비교실시예) Mn1 .3Fe0 .65P2 /3- zBzSi1 /3 0.00
6 (비교실시예) Mn1 .3Fe0 .65P2 /3- zBzSi1 /3 0.02
7 (비교실시예) Mn1 .3Fe0 .65P2 /3- zBzSi1 /3 0.04
8 (비교실시예) Mn1 .3Fe0 .65P2 /3- zBzSi1 /3 0.06
9 (비교실시예) Mn1 .2Fe0 .75P0 .52- zBzSi0 .48 0.00
10 (실시예) Mn1 .2Fe0 .75P0 .52- zBzSi0 .48 0.02
11 (비교실시예) Mn1 .2Fe0 .75P0 .52- zBzSi0 .48 0.03
12 (비교실시예) Mn1 .2Fe0 .75P0 .52- zBzSi0 .48 0.04
13 (비교실시예) Mn1 .2Fe0 .75P0 .52- zBzSi0 .48 0.05
14 (비교실시예) Mn1 .2Fe0 .75P0 .45- zBzSi0 .55 0.00
15 (실시예) Mn1 .2Fe0 .75P0 .45- zBzSi0 .55 0.01
16 (실시예) Mn1 .2Fe0 .75P0 .45- zBzSi0 .55 0.015
17 (비교실시예) Mn1 .25Fe0 .7P0 .5- zBzSi0 .5 0.00
18 (실시예) Mn1 .25Fe0 .7P0 .5- zBzSi0 .5 0.01
19 (실시예) Mn1 .25Fe0 .7P0 .5- zBzSi0 .5 0.02
20 (비교실시예) Mn1 .25Fe0 .7P0 .5- zBzSi0 .5 0.03
21 (비교실시예) Mn1 .3Fe0 .65P0 .5Si0 .5 0.00
B가 존재하지 않는 경우, 조성물은 매우 명확하게 제공될 수 있다. 그러나, 특히 매우 소량의 B의 경우, z의 값을 매우 정밀하게 결정하는 것이 어렵다. 이는 산소에 대한 B의 친화력에 관련이 있다. 산소가 샘플에 존재하는 경우(이는 거의 불가피함), B의 일부는 B2O3로 반응할 것이고, 이는 휘발성이고 화합물에 진입하지 못할 것이다. 일반적으로 z의 오차는 약 ± 0.01이다.
B) 측정
실시예의 비열을 10 K분-1의 스윕(sweep) 속도에서 영 자기장에서 시차 주사 열량계로 측정하였다. 표 1에 나열된 모든 자기열량 물질에 대해, 자성 전이가 대칭적 비열 피크를 동반하였고, 이는 일차 전이, 즉, 문헌[K. A. Geschneidner Jr., V.K. Pecharsky and A. O. Tsokol, Rep. Prog. Phys. 68, 1479 (2005)]에 기재된 거대(Giant)-자기열량 물질을 취급함을 지시한다.
실시예의 자성 특성을 퀀텀 디자인(Quantum Design) MPMS 5XL SQUID 자력계로 결정하였다.
엔트로피 변화를 이소자기장(isofield) 자화 측정 및 소위 맥스웰(Maxwell) 관계식의 사용을 기반으로 유도하였다(문헌[M. G. Carvalho et al., J. Alloys Compd. 509, 3452 (2011)] 참조).
ΔTad를 직접적 방법에 의해 자급 장치 상에 측정하였다. 영구 자석에 의해 생성된 자기장으로부터 샘플을 이동/제거(1.1 Ts-1)시킴으로써 1.1 T의 자기장 변화를 적용하였다. 4초의 이완 시간을 각각의 자기장 변화 사이에 사용하였고, 따라서 완전한 자화/탈자화 주기의 기간은 10초였다. 각각의 주기의 출발 온도를 외부적으로 제어하고 250 내지 320 K에서 0.5 K분-1의 스윕핑하였다. 스윕 속도에 비교하여 ΔTad에 대해 발생시키는데 필요한 시간은 일반적으로 1초 이하, 거의 즉각적이었다.
구조적 파라미터를 다양한 온도에서 영 자기장에서 앤톤 파르(Anton Paar) TTK450 저온 챔버를 갖춘 PANalytical X-pert Pro 회절계에서 X-선 회절 패턴을 수집함으로써 연구하였다. 구조 결정 및 향상을 FullProf 소프트웨어를 사용하여 수행하고(웹사이트[http://www.ill.eu/sites/fullprof/index.html] 참조), 표 1에 나열된 모든 샘플이 육방정계 Fe2P-유형 구조(스페이스 기
Figure pct00001
)로 결정화함을 나타냈다.
C) 결과
도 1a 내지 1e는 1 K분-1의 스윕 속도에서 냉각시(뚫린 기호) 및 가열시(막힌 기호) B = 1 T의 자기장에서 측정된 자화 데이터를 보여준다. 이들 데이터는 이력현상을 감소시키는 붕소 치환의 능력을 설명한다. 결과는 US 2011/0167837, US 2011/0220838 및 CN 102881393 A에 제안된 파라미터에 관해 논의된다. 하기를 관찰할 수 있다:
도 1a: 0.4 미만의 Si 함량을 갖는 물질, 예컨대 Mn1 .15Fe0 .8P0 .63B0.04Si1 /3(실시예 1; 사각형)에서, 열적 이력현상은 약 10 K로 높다. Mn1 .15Fe0 .8P2 /3- zBzSi1 /3 시리즈(z = 0.05, 실시예 2, 원형; z = 0.06, 실시예 3, 삼각형; 및 z = 0.07, 실시예 4, 마름모)에서 붕소 함량의 증가는 매우 작은 이력현상을 갖는 물질을 야기하나, z가 0.06 이상이어야 함에서 알 수 있듯이 요청된 B의 양은 높다.
도 1b: Mn1 .3Fe0 .65P2 /3- zBzSi1 /3 시리즈(z = 0.00, 실시예 5, 사각형; z = 0.02, 실시예 6, 원형; z = 0.04, 실시예 7, 삼각형; 및 z = 0.06, 실시예 8, 마름모)에서, 유사한 결과를 발견하였다. 목적하는 특성(제한된 이력현상, 전이의 예리)을 갖는 조성물은 4% 초과의 B 함량에 부합한다. 도 1a 및 1b로부터, 낮은 B 함량(B ≤ 0.05)이 Si < 0.4인 물질에서 목적하는 특성을 야기 하지 않을 것임이 나타난다.
도 1c: Si 함량의 증가는 예를 들어 y = 0.48인 물질에 대해 나타낸 바와 같이 퀴리 온도를 보다 높은 온도로 이동시킨다. 붕소 미함유 조성물 Mn1.2Fe0.75P0.52Si0.48(실시예 9, 사각형)은 실온에 근접한 퀴리 온도를 갖지만, 너무 큰 이력현상(약 10 K)을 갖는다. 소분획의 P의 붕소로의 치환(z = 0.02, 실시예 10, 원형)은 282 K에서의 전이온도와 결합하여 제한된 이력현상을 수득하는 것을 허용한다. 보다 많은 붕소의 사용(z = 0.03, 실시예 11, 삼각형; z = 0.04, 실시예 12, 마름모; 및 z = 0.05, 실시예 13, 별)은 큰 온도 범위에 걸쳐 전이를 신속히 퍼지게 하고(전이의 넓어짐), 이는 바람직하지 않다.
도 1d: 도 1c의 조성물과 비교하여 보다 더 Si 함량을 증가시키는 것은 훨씬 높은 TC를 갖는 물질을 산출한다. 붕소 미함유 물질 Mn1 .2Fe0 .75P0 .45Si0 .55(실시예 14, 사각형)는 현저한 이력현상(약 8 K)을 나타낸다. Mn1 .2Fe0 .75P0 .44B0.01Si0 .55(실시예 15, 원형) 및 Mn1 .2Fe0 .75P0 .435B0.015Si0 .55(실시예 16, 삼각형)에서 알 수 있는 바와 같이, 적합한 특성(예리한 전이 및 제한된 이력현상)은 인의 붕소로의 제한된 치환에 의해 수득될 수 있다.
도 1e: 도 1c 및 1d에서 드러난 고려사항으로부터, (MnxFe1 -x)2+ uP1 -y- zSiyBz에서 0.55 ≤ x ≤ 0.7이고, 0.4 ≤ y ≤ 0.6인 경우, z는 바람직하게 0.008 ≤ z ≤ 0.022이어야 한다. 이는 x 값을 x 범위의 중앙에서 선택하고(즉, x = 0.625) y에 대해서도 동일하게 선택함으로써(즉, y = 0.5) 설명될 수 있다. 이러한 Mn1.25Fe0.7P0.5-zBzSi0.5 시리즈에서, 바람직한 특성은 B = 0.01(실시예 18, 원형) 및 B = 0.02(실시예 19, 삼각형)인 경우 발견된다. 대조적으로, 붕소가 존재하지 않는 경우(실시예 17, 사각형), 이력현상은 너무 크다(4 K). B > 0.025(B = 0.03 실시예 20, 마름모)인 경우, 전이가 너무 넓고, 이는 보통의 MCE 값을 야기할 것이다.
붕소 치환은 US 2011/0167837에 제안된 파라미터보다 이력현상을 제어하는데 효과적인 것으로 나타난다; 도 1a 내지 1e에 나타낸 모든 실시예에서, 인의 붕소로의 치환은 강자성 상태에서 자화 값에 상당히 영향을 미치지 않기 때문이다.
도 2a는 1 K분-1의 스윕 속도를 사용하여 가온시 측정된, B = 0.05 T를 사용하여 출발한 후에 0.25 내지 2 T(0.25 T의 증분)의 상이한 자기장에서 Mn1.25Fe0.7P0.49B0.01Si0.5(실시예 18)에 대한 MB(T) 곡선의 세트를 보여준다. 약 58 Am2kg-1의 큰 자화 급증은 B = 1 T에서의 자기위상 전이에서 발견되고, 이는 이러한 온도 범위에서의 큰 자기열량 효과를 야기한다. 실시예 18의 자기장 dTC/dB에 관한 자기위상 전이의 민감성을 도 2b에 나타냈다(사각형은 실험적 TC에 해당하고, 선은 선형 핏이다). 실시예 18의 dTC/dB는 +4.2 ± 0.2 KT-1에 달하고, 이는 (MnxFe1 -x)2+uP1-ySiy 화합물에 대한 것보다 크다. 특히, 이 값은 밀접하게 관련된 붕소 미함유 물질인 Mn1 .25Fe0 .7P0 .5Si0 .5에 대해 보고된 +3.25 ± 0.25 KT-1보다 상당히 크다(+30 %)(문헌[N. H. Dung et al., Phys. Rev. B 86, 045134 (2012)] 참조). dTC/dB의 향상은 본 발명의 목적에 일치하고, 이러한 붕소 치환된 화합물에서 큰 단열온도 변화를 야기할 것이다.
도 3은 실시예 16(삼각형) 및 18(사각형)의 본 발명의 물질의 1 T(뚫린 기호) 및 2 T(막힌 기호)의 자기장 변화에 대한 ΔS 곡선의 패널을 제시한다. ΔB = 1 T에 대한 |ΔS|의 최대 값은 8 내지 10 J kg-1K-1 범위이고, 즉, 원소 가돌리늄보다 약 3 내지 4배 높고, 이러한 사실은 이들 물질이 소위 "거대" 자기열량 효과를 나타냄을 확인해 준다(문헌[K. A. Geschneidner Jr., V.K. Pecharsky and A. O. Tsokol, Rep. Prog. Phys. 68, 1479 (2005)] 참조). 붕소 치환된 샘플에 대해 ΔB = 1 T에서의 |ΔS| 값이 유사하거나 US2011/0220838A 및 US 2011/0167837에 나타낸 조성물보다 훨씬 높다는 것에 주목해야 한다. 따라서, 붕소 치환된 샘플에서 dTC/dB의 향상, ΔTad 및 기계적 안정성은 ΔS 실적의 임의의 감소없이 수득된다. 마지막으로, 본원에 제시된 ΔS는 스파이크 문제점이 없는 당업자에게 공지된 기술인 MB(T) 측정을 기반으로 한다는 것을 알아야 한다(즉, MT(B) 곡선을 기반으로 ΔS의 도출 동안 수득된 이례적인 막대한 ΔS 값). 따라서, ΔS는 상 공존 특징이 명확하게 관찰될 수 있는 CN 102881393에 제시된 ΔS 값과 비교될 수 없다(CN 102881393의 도 5a, 6a 및 6b에서 MT(B) 곡선 상의 분명한 이중 단계 행동).
도 4a는 실시예 12, 18 및 21의 단열온도 변화 ΔTad를 보여준다. 약 2.3 K의 최대 값은 본 발명의 물질에서 수득되고, 이는 실온 주변의 거대 자기열량 물질에서 지금까지 보고된 가장 높은 값에 매우 근접하다(문헌 [K. A. Geschneidner Jr., V.K. Pecharsky and A. O. Tsokol, Rep. Prog. Phys. 68, 1479 (2005)] 참조). 이들 ΔTad 값은 US 2011/0167837의 바람직한 조성물을 기재로 한 붕소 미함유 물질보다 상당히 높다(실시예 21과 비교하여 +30% 향상). 다른 측면에 있어서, 실시예 12의 ΔTad 값은 붕소와 규소 함량 사이의 상호작용의 중요성을 잘 설명한다; 본 발명의 범위 밖의 z 값을 가지나(z = 0.04인 실시예 12) Si/P 비 및 Mn/Fe 비가 본 발명의 범위 내인 샘플은 실시예 18보다 50% 낮은 ΔTad의 최대 값을 갖는다.
이들 측정된 ΔTad는 연속 순환 작업 동안 결정되기 때문에 완전히 가역적인 효과에 해당함에 주목할 가치가 있고, 실시예 18에 대한 도 4b(사각형은 샘플 온도에 해당하고, 화살표는 자기장 변화를 표시함)를 참조한다. 이는 최근에 공개된 "거대" ΔTad 값에 강하게 대조되되, 순환 작업 동안 측정된 ΔTad는 단지 비가역적 ΔTad 값의 3분의 1이다(문헌["Giant magnetocaloric effect driven by structural transitions", by J. Liu, T. Gottschall, et al. in Nature Mat. 11, 620 (2012)] 참조). 유사한 이유로(너무 큰 이력 현상), 12 내지 27 K의 큰 열적 이력현상을 나타내는 CN 102881393 A에 나타낸 조성물은 중간 자기장에서(ΔB ≤ 2 T) 임의의 상당한 가역적 ΔTad를 갖지 않을 것이다; 즉, 이들 조성물은 순환적 적용, 예컨대 자기 냉동기에서 사용될 수 없다.
도 5a는 본 발명의 물질인 실시예 10(사각형); 및 US 2011/0167837의 바람직한 조성물인 비교실시예 물질인 실시예 17(삼각형)에 대해 X-선 회절에 의해 결정된 c 및 a 격자 파라미터 사이의 비를 나타낸다. 화학식 (MnxFe1 -x)2+ uP1 -y- zSiyBz의 바람직한 조성물의 단위 격자는 육방정계이고, 자기위상 전이에서의 "구조적" 변화는 등방성이다. 실시예 10(사각형)의 경우, TC에서의 격자 파라미터의 급증이 관찰되고 붕소 미함유 조성물(Mn1 .25Fe0 .7P0 .5Si0 .5; 실시예 17, 삼각형)에서와 같이 대부분 확연한 것으로 나타난다. 그러나, 붕소 치환된 샘플(실시예 10, 사각형)에 대해 도 5b에서 나타낸 바와 같이, 전이에서의 격자 부피의 급증(ΔV/V가 거의 비가시적임)이 Mn1 .25Fe0 .7P0 .5Si0 .5(삼각형)의 약 +0.25 %의 상당히 큰 ΔV/V보다 훨씬 작다. 붕소 치환된 샘플에 대해 관찰된 약 0의 ΔV는 ΔV/V = -0.44%인 물질을 기재로 한 (Mn,Fe)2(P, As)(문헌[Jap. J. of Appl. Phy. 44, 549 (2005)] 참조), ΔV/V = +0.1%인 물질을 기재로 한 (Mn,Fe)2(P, Ge)(문헌[J. Phys. Soc. Jpn. 75, 113707 (2006)] 참조) 및 ΔV/V = +0.25%인 물질을 기재로 한 (Mn,Fe)2(P, Si)(전술된 문헌 참조)의 ΔV보다 작다는 것이 판명되었다. 우리의 지식 대로, 이는 사실상 열팽창에 불과한 약 0의 ΔV(즉, 임의의 불연속성, 예컨대 온도 의존에 있어서 급증 또는 단계가 없음)가 거대 MCE 물질의 일차 전이에서 처음 관찰되는 것이다.
붕소 치환된 샘플에서 TC에서의 매우 작은 ΔV는 양호한 기계적 안정성을 이들 샘플에 제공한다. 양호한 기계적 안정성은 직접적 ΔTad 측정 동안 전이에 걸쳐 샘플을 순환시킴으로써 확인되었다. ΔTad 측정을 위한 샘플의 모양은 10 mm 직경 및 1 mm 두께의 얇은 실린더에 해당한다. ΔTad 측정을 위해 사용된 자화/탈자화의 8000회의 순환 후에도, 붕소 치환된 조성물의 기하학은 온전하게 남아 있고, 기계적 온전함이 유지되었다. 예를 들어 La(Fe,Si)13 기재 물질에서, 동일한 실험 방법이 거대 MCE 물질의 기계적 안정성을 확인하는데 이미 사용되었다(문헌[Adv. Mat. 22, 3735 (2010)]).

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I의 자기열량 물질:
    [화학식 I]
    (MnxFe1 -x)2+ uP1 -y- zSiyBz
    상기 식에서,
    0.55 ≤ x ≤ 0.75이고,
    0.4 ≤ y ≤ 0.65이고,
    0.005 ≤ z ≤ 0.025이고,
    -0.1 ≤ u ≤ 0.05이다.
  2. 제1항에 있어서,
    0.6 ≤ x ≤ 0.7인, 자기열량 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    0.4 ≤ y ≤ 0.6인, 자기열량 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.008 ≤ z ≤ 0.022인, 자기열량 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    -0.1 ≤ u ≤ 0인, 자기열량 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    -0.06 ≤ u ≤ -0.04인, 자기열량 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.6 ≤ x ≤ 0.7이고, 0.4 ≤ y ≤ 0.55이고, 0.01 ≤ z ≤ 0.02인, 자기열량 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    Fe2P 유형의 육방정계 결정질 구조를 갖는 자기열량 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    X-선 회절에 의해 결정된 자기위상 전이에서 |ΔV/V| < 0.05%의 값을 나타내는, 자기열량 물질.
  10. (a) 고체상 및/또는 액체상의 자기열량 물질에 상응하는 화학양론의 출발 물질을 반응시켜 고체 또는 액체 반응 생성물을 수득하는 단계,
    (b) 상기 단계 (a)로부터 수득한 반응 생성물이 액체상인 경우, 상기 단계 (a)로부터의 액체 반응 생성물을 고체상으로 전환하여 고체 반응 생성물을 수득하는 단계,
    (c) 임의적으로 상기 단계 (a) 또는 (b)로부터의 반응 생성물을 성형하는 단계,
    (d) 상기 단계 (a), (b) 또는 (c)로부터의 고체 생성물을 소결하고/하거나 열처리하는 단계,
    (e) 소결되고/되거나 열처리된 단계 (d)의 생성물을 10 K/s 이상의 냉각 속도로 켄칭하는 단계, 및
    (f) 임의적으로 단계 (e)의 생성물을 성형하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 자기열량 물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    단계 (c)가 수행되는, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    출발 물질이 원소 Mn, Fe, P, B 및 Si, 및 상기 원소 서로 간에 의해 형성된 합금 및 화합물로부터 선택되는, 방법.
  13. 냉각 시스템, 열교환기, 열펌프 또는 열전기 발전기에서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 자기열량 물질의 용도.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 자기열량 물질을 포함하는 냉각 시스템, 열교환기, 열펌프 및 열전기 발전기.
KR1020167006118A 2013-08-09 2014-07-30 B를 함유하는 자기열량 물질 KR20160042433A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13179964 2013-08-09
EP13179964.5 2013-08-09
PCT/EP2014/066357 WO2015018705A1 (en) 2013-08-09 2014-07-30 Magnetocaloric materials containing b

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160042433A true KR20160042433A (ko) 2016-04-19

Family

ID=48951368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167006118A KR20160042433A (ko) 2013-08-09 2014-07-30 B를 함유하는 자기열량 물질

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20160189833A1 (ko)
EP (1) EP3031057B1 (ko)
JP (1) JP6465884B2 (ko)
KR (1) KR20160042433A (ko)
CN (1) CN105612593B (ko)
BR (1) BR112016002717A2 (ko)
WO (1) WO2015018705A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2539010B (en) 2015-06-03 2019-12-18 Vacuumschmelze Gmbh & Co Kg Method of fabricating an article for magnetic heat exchange
GB2539008B (en) 2015-06-03 2020-02-12 Vacuumschmelze Gmbh & Co Kg Method of fabricating an article for magnetic heat exchange
KR102563429B1 (ko) 2015-10-30 2023-08-04 테크니쉐 유니버시테이트 델프트 망간, 철, 규소, 인, 및 질소를 포함하는 자기열량 물질
US11410803B2 (en) 2016-06-10 2022-08-09 Technische Universiteit Delft Magnetocaloric materials comprising manganese, iron, silicon, phosphorus and carbon
CN109791825A (zh) 2016-08-31 2019-05-21 巴斯夫欧洲公司 磁热材料参数的受控变化
WO2018060217A1 (en) 2016-09-29 2018-04-05 Basf Se MAGNETOCALORIC MATERIALS COMPRISING Mn, Fe, ONE OR BOTH OF Ni AND Co, P, Si AND B
WO2018197612A1 (en) 2017-04-27 2018-11-01 Basf Se Preparation of powders of nitrided inorganic materials
JP2018199860A (ja) * 2017-05-30 2018-12-20 株式会社フジクラ ガドリニウム線材、それを用いた金属被覆ガドリニウム線材、熱交換器及び磁気冷凍装置
WO2019121766A1 (en) 2017-12-18 2019-06-27 Basf Se Building unit for magnetocaloric heat exchanger
CN108172355B (zh) * 2018-01-23 2019-11-05 哈尔滨工业大学 一种基于熔体甩丝法制备高磁热性能La-Fe-Si纤维方法
NL2021825B1 (en) * 2018-10-16 2020-05-11 Univ Delft Tech Magnetocaloric effect of Mn-Fe-P-Si-B-V alloy and use thereof
CN110449585A (zh) * 2019-08-29 2019-11-15 华南理工大学 一种Mn基磁制冷复合材料及制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201003024A (en) * 2008-04-28 2010-01-16 Basf Se Open-cell porous shaped bodies for heat exchangers
JP5793074B2 (ja) * 2008-04-28 2015-10-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 熱磁気発生機
NZ588756A (en) * 2008-04-28 2012-05-25 Univ Amsterdam Method for producing metal-based materials for magnetic cooling or heat pumps
KR101673639B1 (ko) * 2009-03-24 2016-11-22 바스프 에스이 열교환기용 열자기 성형체 제조를 위한 인쇄 방법
AU2010283855A1 (en) * 2009-08-10 2012-04-05 Basf Se Heat exchanger bed made of a cascade of magnetocaloric materials
TW201145319A (en) * 2010-01-11 2011-12-16 Basf Se Magnetocaloric materials
CN102373354A (zh) * 2010-08-25 2012-03-14 中国科学院金属研究所 一种室温磁致冷材料
JP6009994B2 (ja) * 2012-06-12 2016-10-19 国立大学法人九州大学 磁気冷凍材料
CN102881393B (zh) * 2012-09-11 2016-06-22 华南理工大学 一种MnFePSi基室温磁制冷材料及其制备方法
US9245673B2 (en) * 2013-01-24 2016-01-26 Basf Se Performance improvement of magnetocaloric cascades through optimized material arrangement
US9887027B2 (en) * 2013-09-27 2018-02-06 Basf Se Corrosion inhibitors for Fe2P structure magnetocaloric materials in water

Also Published As

Publication number Publication date
CN105612593A (zh) 2016-05-25
EP3031057B1 (en) 2017-09-13
US20160189833A1 (en) 2016-06-30
WO2015018705A1 (en) 2015-02-12
CN105612593B (zh) 2018-06-29
EP3031057A1 (en) 2016-06-15
JP6465884B2 (ja) 2019-02-06
BR112016002717A2 (pt) 2017-08-01
JP2016530718A (ja) 2016-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160042433A (ko) B를 함유하는 자기열량 물질
JP6480933B2 (ja) Ｂを含む磁気熱量材料
KR20160042047A (ko) B를 함유하는 자기열량 물질
EP2523927B1 (en) Magnetocaloric materials
KR101848520B1 (ko) 자기열량 재료
TWI402359B (zh) 具有優良磁卡路里性質的Ｆｅ－Ｓｉ－Ｌａ合金
EP2107575A1 (en) New intermetallic compounds, their use and a process for preparing the same
CA2721621A1 (en) Method for producing metal-based materials for magnetic cooling or heat pumps
JP2018538437A (ja) マンガン、鉄、ケイ素、リン、及び窒素を含む磁気熱量材料
US20110220838A1 (en) Magnetocaloric materials
CA2771669A1 (en) Polycrystalline magnetocaloric materials
CN103502497B (zh) 磁制冷材料
CN104313513A (zh) 具有磁热效应的铁基非晶合金、其应用以及调控其磁转变温度的方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination