KR100844540B1

KR100844540B1 - 자기냉동기의 자기냉매용 자성재료

Info

Publication number: KR100844540B1
Application number: KR1020060083316A
Authority: KR
Inventors: 민성기
Original assignee: 주식회사 프로맥스
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2008-07-08
Also published as: KR20080020185A

Abstract

본 발명은 자성재료에 자기장을 걸어주면 열을 발산하고 자기장에서 벗어나면 반대로 온도가 내려가는 자기냉각(magnetic refrigerator) 성질을 이용하여 구현되는 자기냉동기에서 자성체가 되는 자기냉매를 Fe이 주로 포함된 합금을 비정질로 제조함으로써, 넓은 온도영역에서 비교적 균일한 자기열량효과를 나타내면서 저렴한 가격으로 제조할 수 있게 한 자기냉동기의 자기냉매용 자성재료에 관한 것으로,

즉, 자기냉동기에 사용되는 자기냉매용 자성재료를 Fe(철)이 주로 포함된 Fe-T-Zr(T=Mn, Y), Fe-Nb-B 등의 합금을 급속응고법을 이용하여 비정질로 제조함으로써, 자기냉매의 원재료를 저렴하게 제조함과 아울러 특정 온도(큐리온도) 이외의 영역에서도 큰 자기열량 효과를 나타낼 수 있는 우수한 물성을 갖추도록 한 것을 특징으로 한다.

자기냉동기, 자기냉매, Fe, 급속응고법, 비정질

Description

자기냉동기의 자기냉매용 자성재료{Magnetic refrigerant materials for magnetic refrigerator}

도 1은 일반적인 왕복식 자기냉동기의 원리를 나타낸 것으로, 자기냉매에 자기장에 가해질 때 자기냉매의 온도가 올라가는 상태를 선도로 나타낸 것이고,

도 2는 본 발명의 Fe-Mn-Zr합금의 온도에 따른 자기엔트로피 변화를 나타낸 그림이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

1 : 자기냉매 2 : 영구자석

본 발명은 자기냉동기의 자기냉매용 자성재료, 더욱 상세하게는 자성재료에 자기장을 걸어주면 열을 발산하고 자기장에서 벗어나면 반대로 온도가 내려가는 자기냉각(magnetic refrigerator) 성질을 이용하여 구현되는 자기냉동기에서 자성체가 되는 자기냉매를 Fe이 주로 포함된 합금을 비정질로 제조함으로써, 넓은 온도영역에서 비교적 균일한 자기열량효과를 나타내면서 저렴한 가격으로 제조할 수 있게 한 자기냉동기의 자기냉매용 자성재료에 관한 것이다.

일반적으로, 대부분의 냉동기는 기체를 압축하여 외부로 열을 배출하고 팽창하며 외부로부터 열을 흡수하는 성질을 이용하여 구현되는 압축식 냉동기 방식으로 되어 있으며, 이러한 냉동기에 가장 많이 사용되고 있는 기체로서 프레온 가스 즉, CFCs, HCFCs, 암모니아 가스 등이 사용되고 있으나, 상기 프레온 가스 등은 냉매로 압축하는 과정에서 많은 에너지가 소모되었음은 물론 공기중으로 노출되는 가스가 대기의 오존층을 파괴한다는 결정적인 약점이 있었다.

상기 프레온을 이용한 냉매제의 대체 방법으로, 기체를 사용하지 않고 자성소재를 이용하여 새로운 자기열량효과를 발휘하여 냉동기를 구현하게 된 이른바, 자기냉동기의 연구가 활발히 진행되고 있으며, 상기 자기냉동기에 의한 냉각 방법은 가스 냉매를 사용할 때의 소음과 환경파괴의 단점을 상당부분 해결해 줄뿐 아니라 가스냉각에 비하여 약 30 %의 에너지 절감효과도 있는 것으로 알려져 있다.

자기냉동기의 원리는, 자성체의 외부에 자기장을 가하게 되면 자성재료의 자기모멘트가 외부자기장의 방향으로 정열하게 되고 외부자기장을 제거하면 자기모멘트가 다시 무질서한 방향으로 돌아가게 되는 자기엔트로피 변화가 발생되며, 만약 단열상태에서 자성재료에 외부자기장을 가하여 자기모멘트가 외부자기장의 방향으로 정열하게 되면 엔트로피가 작아지면서 자성재료내의 열을 외부로 방출하게 되는 반면, 외부자기장을 제거하면 자성재료내의 자기모멘트가 무질서하게 돌아가면서 자기엔트로피가 증가되어 단열상태에서 이러한 변화는 자성재료가 외부로부터 열을 흡수하는 작용을 이용하여 냉동기를 구동시키게 된 것이다.

그러나 현재까지 자기냉동기에 사용되는 자기냉매로서 특성이 가장 우수한 것으로 Gd-Ge-Si 합금과 Mn-Fe-P-As 및 Mn-As-Sb 합금 등의 재료들이 알려져 있으나, 상기 Gd(가돌리늄)는 가장 특성이 우수한 원소이지만 널리 상용화하기 위해선 재료비가 너무 비싸므로 비경제적이었으며, As(비소) 원소는 인간에게 치명적인 위험을 줄 수 있는 매우 위험한 원소로서 사용이 극히 제한적인 문제점이 있었다.

한편, 도 1은 왕복식 자기냉동기의 원리를 나타낸 것으로, 영구자석(2) 사이를 왕복하는 자기냉매(1)에 그려져 있는 그래프는 자기냉매의 길이에 따른 온도를 나타낸 그래프이다. 상기 그림에서 볼 수 있듯이, 자기냉매(1)의 왼쪽이 저온부와 연결되면 오른쪽은 고온부와 연결되므로 자기냉매의 온도는 왼쪽이 낮고(약 0℃) 오른쪽은 온도가 높으며(약 46℃) 중간은 연속적인 온도분포를 갖고 있다. 그래프에서 점선은 자기장을 가하기 전의 온도분포이고 실선은 자기장을 가한 후의 온도분포를 나타낸 것으로, 점선과 실선의 차이가 큰 재료가 우수한 자기냉매로 사용될 수 있다. 또한 자기냉매가 위치에 따라서 온도가 다르므로 변하는 온도 또한 다르게 되는데, 이러한 이유 때문에 특정 온도에서만 큰 자기열량효과를 보이는 재료는 자기냉매로 적합하지 않다.

본 발명은 위와 같은 종래의 자기냉동기에 사용되는 자기냉매의 문제점을 감안하여 발명한 것으로, 그 목적은 온도에 따라 자기열량효과가 비교적 균일하게 나타나면서 경제적이고도 안전한 합금으로 된 자기냉동기의 자기냉매용 자성재료를 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 자기냉동기에 사용되는 자기냉매용 자성재료를 Fe(철)이 주로 포함된 Fe-T-Zr(T=Mn, Y), Fe-Nb-B 등의 합금을 급속응고법을 이용하여 비정질로 제조함으로써, 자기냉매의 원재료를 저렴하게 제조함과 아울러 특정 온도(큐리온도) 이외의 영역에서도 큰 자기열량 효과를 나타낼 수 있는 우수한 물성을 갖추도록 한 것이다.

이하, 본 발명의 자기냉동기의 자기냉매용 자성재료를 첨부도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

도 2는 본 발명의 Fe-Mn-Zr합금의 온도에 따른 자기엔트로피 변화를 나타낸 그림으로서, 본 발명은 종래 자기냉동기의 자기냉매로 사용되고 있는 Gd, As 등의 자성체가 매우 고가이면서 인체에 위험하므로 이를 대체할 수 있는 경제적인 합금을 제조하기 위한 것이며, 또한 저온으로부터 고온에 이르는 각 부분의 온도분포가 다를 때 자기냉매의 자기열량효가 특정 온도에서만 크게 나타나고 다른 온도에서는 작게 나타나는 현상을 극복하여 특정 온도를 포한한 넓은 온도 영역에서 비교적 균일하면서 큰 자기열량효과가 나타나도록 하기 위한 것이다.

즉, 상기 도 2는 Fe₉₀Zr₁₀의 시료에 대하여 온도범위 213 K - 268 K에서 자기엔트로피변화를 나타낸 그래프로서, 213 K에서 외부자기장의 변화가 5 T인 경우에 대하여 가장 작은 자기엔트로피변화를 보였으며, 243 K에서 가장 큰 자기엔트로피변화를 보였다. 가장 큰 자기엔트로피변화가 2.959 J/kg K, 가장 작은 자기엔트로피변화가 2.5 J/kg K로 16 % 감소하였다.

다른 예로서, Gd의 경우에는 가장 큰 자기엔트로피변화가 289 K에서 4.356 J/kg K 이고, 가장 작은 자기엔트로피변화가 260 K에서 1.226 J/kg K로 72 % 감소하였다. 즉, 결정합금의 경우 특정온도인 큐리온도에서는 아주 큰 자기엔트로피변화를 보이지만 그 외의 온도에서는 급격하게 자기엔트로피변화가 작다는 것을 알 수 있으며, 비정질 합금의 경우 큐리온도와 그 외의 온도에서 자기엔트로피변화가 크게 변하지 않는다는 것을 알 수 있다.

본 발명은 특정 온도를 포한한 넓은 온도 영역에서 비교적 균일하면서 큰 자기열량효과가 나타나도록 하기 위하여 Fe를 주로 포함하는 합금, Fe_91-xT_xZr₉(x=0~6 at%로서 0 at%≤x≤6 at%, (T=Mn, Y)), Fe_93-x+yNb_7-yB_x (x=0~10 at%로서 0 at%≤x≤10 at%이고, y=0~4 at%로서 0 at%≤y≤4 at%임)을 급속응고법을 이용하여 비정질 재료를 제조한다.
위에서 T(Mn, Y)원소가 Fe 원소를 치환하는 양으로 T(Mn, Y) 원소의 치환량의 변화에 따라 합금의 특성이 변화된다.

상기 Fe를 주로 포함하는 합금을 비정질 재료로 제조하기 위한 급속응고법의 조건은 다음과 같다.

고순도의 금속들을 성분비에 맞게 칭량한 후 알루미나 도가니에 넣어 Ar 기체분위기 중에서 고주파 유도 가열로에 의해 용해시킨 후 이 용탕을 내경 4 mm의 석영관에 흡입시켜 막대모양으로 응고시켰다. 이 막대모양의 모합금을 20 mm정도씩 절단하여 챔버 내의 고주파 유도 가열로에 넣어 Ar 기체 분위기 속에서 융점보다 약 100-200 ℃ 높은 온도에서 가열 용융시켰다. 용융이 시작된 지 5분 후에 석영 노즐을 이용하여 용탕을 고속(약 4,000 rpm)으로 회전하는 강제 원판(150 mmφ)의 표면 위 약 3 mm에서 분사시키면, 리본 모양의 비정질 시료를 얻을 수 있다. 상기 강제 원판의 표면의 선속도는 30 m/s로 하였다. 고주파 유도 가열로의 직경은 0.5m이고, 챔버 내의 아르곤 가스 압력은 2.1×10^-2 MPa, 용탕의 분사압력은 1.85×10^-1 MPa이었다.

상기와 같은 급속응고법의 공정을 거쳐 제조된 비정질 합금은 Fe를 주로 포함하기 때문에 원재료 가격이 매우 저렴하여 값싼 자기냉매를 제조 할 수 있으며, 비정질이기 때문에 특정온도(큐리온도) 뿐만 아니라 그 외의 온도에서도 비교적 균일하게 자기열량효과가 나타난다.

이와 같은 본 발명의 자기냉동기의 자기냉매용 자성재료는 Fe를 주로 포함한 비정질 합금으로 제조됨으로 인하여 기존의 자기냉동기에 사용되는 자기냉매에서 나타나는 비경제성과 치명적인 위험성을 방지할 수 있는 효과가 있으며, 또한 온도 분포에 따라 자기냉매의 자기열량효과가 균일하고 크게 나타나도록 하여 냉각효율을 향상시킬 수 있는 장점도 있다.

Claims

자기냉동기에 사용되는 자기냉매가 급속응고법을 이용하여 제조한 Fe₉₁ _- _xT_xZr₉ 합금으로 되고, 상기 합금의 T는 Mn과 Y로 Fe를 치환하는 원소이며, 이 원소의 함량은 0 at%≤x≤6 at% 범위로 조성된 것을 특징으로 하는 자기냉동기의 자기냉매용 자성재료.
자기냉동기에 사용되는 자기냉매가 급속응고법을 이용하여 제조한 Fe_93-x+yNb_7-yB_x 합금으로 되고, 상기 합금 중 B의 치환량은 0 at%≤x≤10 at%이고, Nb의 치환량은 0 at%≤y≤4 at%이므로 Nb_7-y에서 Nb의 함량은 7 at%~3 at% 범위로 조성된 것을 특징으로 하는 자기냉동기의 자기냉매용 자성재료.