PL209262B1

PL209262B1 - Materiał, który można zastosować do chłodzenia magnetycznego, sposób jego wytwarzania i zastosowanie tego materiału

Info

Publication number: PL209262B1
Application number: PL377522A
Authority: PL
Inventors: Ekkehard Hubertus Brück; Ojiyed Tergusi; Boer Frank Roelof De
Original assignee: Stichting Tech Wetenschapp; Univ Amsterdam
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2011-08-31
Also published as: PL377522A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest materiał, który może być zastosowany do chłodzenia magnetycznego, sposób jego wytwarzania i zastosowanie tego materiału.

Taki materiał jest znany, na przykład, z przeglądu „Recent Developments in Magnetic Refrigeration napisanego przez K.A. Gschneidner Jr. i współprac, w Materials Science Forum Vols. 315-317 (1999), str. 69-76. W artykule tym napisano, że poszukiwania nowych materiałów o polepszonych własnościach magnetokalorycznych doprowadziły do odkrycia silnego zjawiska magnetokalorycznego (MCE) w metalicznym Gd i w stopach Gd5 (SixGe1-x)4, na przykład Gd5(Si2Ge2).

Takie nowe materiały umożliwiają zastosowanie chłodzenia magnetycznego w magazynowaniu chłodniczym i transporcie chłodniczym żywności, klimatyzacji w budynkach i pojazdach, i temu podobnych.

Wielką zaletą chłodzenia magnetycznego jest to, że jest ono technologią bezpieczną dla środowiska, która nie wymaga zastosowania chemikaliów niszczących powłokę ozonową, takich jak freony, niebezpiecznych chemikaliów takich jak NH3, gazów cieplarnianych, i temu podobnych. Ponadto, ze względu na oczekiwaną wydajność energetyczną, zużywana ilość energii, a w konsekwencji emisja CO2 będzie zmniejszona.

Wadą znanych materiałów, które można zastosować do chłodzenia magnetycznego, jest to, że nie można optymalnie zastosować ich w zakresie temperatur od około 200 do 600 K. Zatem, znane materiały, które są odpowiednie do chłodzenia magnetycznego, takie jak wymienione powyżej stopy Gd5 (SixGe1-x)4 są bardzo kosztowne, co utrudnia ich zastosowanie na szeroką skalę.

Istnieje więc ciągła potrzeba poszukiwania nowych materiałów, które są użyteczne w chłodzeniu magnetycznym.

Celem niniejszego wynalazku było więc unikniecie wymienionych powyżej wad i zaspokojenie opisanej powyżej potrzeby.

Według niniejszego wynalazku, cel ten został osiągnięty przy pomocy materiału opisanego we wstępie.

Przedmiotem wynalazku jest materiał, który można zastosować do chłodzenia magnetycznego, który ma zasadniczo wzór ogólny (Ay^Bi.y)2+gCw^Dx^Ez w którym:

A jest wybrane spoś ród Mn i Co;

B jest wybrane spoś ród Fe i Cr;

co najmniej dwa z C, D i E występują, są różne, mają nieśladowe stężenie i są wybrane z P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N i Sb, przy czym co najmniej jedno spośród C, D i E jest Ge lub Si, a każ de w, x, y, i z oznacza stężenie i jest liczbą w zakresie 0-1, przy czym w+x+z=1 i δ jest liczbą od (-0,1) do (+0,1).

Przy zastosowaniu takiej kompozycji możliwa jest zmiana punktu pracy w temperaturach kriogenicznych do powyższej temperatury pokojowej. Ponadto, zależnie od kompozycji, przy użyciu tych stopów można otrzymać zjawisko magnetokaloryczne, które jest silniejsze od tego, otrzymanego dla czystego Gd. Stwierdzenie to jest całkowicie nieoczekiwane, ponieważ momenty magnetyczne materiałów zawierających Gd są dwa razy większe od tych dla stopów metali przejściowych, dlatego też silnych zjawisk magnetokalorycznych oczekuje się jedynie dla materiałów zawierających Gd. Pojemność chłodzenia materiałów według niniejszego wynalazku może zatem być większa niż ta dla najlepszych materiałów zawierających Gd, opisywanych w artykule Gschneidner Jr. i współprac. (patrz powyżej). Ponadto, maksymalna pojemność chłodzenia pokrywa o wiele bardziej użyteczny zakres temperatur, z punktu widzenia zastosowania, na przykład, w klimatyzatorze.

Dalszą korzyścią materiałów według niniejszego wynalazku jest to, że składają się one z często występujących pierwiastków, tak że możliwe jest ich zastosowanie na szeroką skalę.

Zjawisko magnetokaloryczne jest tak silne, że staje się możliwym praca z polami magnetycznymi wytwarzanymi przez magnesy stałe zamiast (ewentualnie nadprzewodzących) elektromagnesów.

Dalszą korzyścią jest to, że materiały według niniejszego wynalazku nie rozpuszczają, albo nie rozpuszczają się znacznie w wodzie.

Korzystny jest materiał, w którym C, D i E są wybrane spośród co najmniej jednego z P, Ge, Si, Sn i Ga.

PL 209 262 B1

Korzystnie w materiale według niniejszego wynalazku jest tak, że co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 95% A oznacza Mn; co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 95% B oznacza Fe; co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 95% C oznacza P; co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 95% D oznacza Ge; i co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 95% E oznacza Si.

Według dalszej korzystnej postaci użytkowej, materiał ma wzór ogólny MnFe (PwGexSiz).

Materiał ten wytwarza wysoką pojemność chłodzenia w zakresie temperatur od 200 do 600 K, korzystnie od 280 do 500 K, i posiada wyjątkowo silne zjawisko magetokalorycze. Jeśli istnieje możliwość, by związek według wynalazku wszedł w kontakt ze środowiskiem, związek jest także korzystny, ponieważ nie powoduje powstania trujących związków podczas rozkładu.

Korzystne wyniki otrzymuje się także, gdy x jest liczbą w zakresie od 0,3 - 0,7, w < 1-x i z = 1-x-w.

Szczególnie korzystne jest to, że materiał według wynalazku, ma krystalizującą się heksagonalną budowę Fe2P.

Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiału, określonego powyżej, polegający na tym, że przeprowadza się etapy zmieszania proszków z każdego z pierwiastków A, B, C, D i E, w odpowiednim stosunku wagowym dla wytworzenia mieszaniny proszków o wzorze ogólnym (A_yBi._y)₂₊sC_wD_xE_z, w którym wszystkie symbole mają znaczenie jak podano powyżej, a jeśli to konieczne zmielenia tej mieszaniny tak, aby otrzymać bezpostaciową lub mikrokrystaliczną mieszaninę proszków, spiekania, otrzymanej mieszaniny w obojętnej atmosferze w temperaturze co najmniej 700°C, korzystnie 700-1100°C, bardziej korzystnie 800-1050°C, i wyżarzania tej spieczonej mieszanki w temperaturze od 600-700°C, korzystnie 630-680°C, bardziej korzystnie 640-660°C.

Korzystnie, etap spiekania zasadniczo prowadzi się w ciągu co najmniej jednej godziny i etap wyżarzania zasadniczo prowadzi się w ciągu co najmniej 24 godzin.

Korzystnie, wyjściowe proszki pierwiastków miesza się w takich ilościach, aby uzyskać kompozycję o wzorze ogólnym określonym powyżej, korzystnie o wzorze MnFeP0,45-0,70Ge0,55-0,30, a zwłaszcza o wzorze MnFe0,5-0,70 (Si/Ge)0,5-0,30.

Korzystnie, przed etapem spiekania mieszaninę proszkową poddaje się prasowaniu do żądanego kształtu, korzystnie do postaci pigułki i temu podobnych.

Korzystnie, jako atmosferę obojętną stosuje się atmosferę argonu.

W szczególnie korzystnym sposobie wychodzi się z czystych pierwiastków, w odpowiednim stosunku wagowym, składniki te są mieszane, mieszaninę proszków stapia się, a powstały stop ostatecznie wyżarza. Substraty mogą, na przykład, być poddane obróbce w młynie kulowym w celu wytworzenia stopu. Stop ten jest następnie stapiany w atmosferze obojętnej i następnie wyżarzany, na przykład, w odpowiednim piecu. Zwłaszcza stop o składzie MnFePwGexSiz, korzystnie MnFeP0,45-0,70Ge0,55-0,30 i bardziej korzystnie mający wzór MnFeP0,50-0,70 (Si/Ge)0,50-0,30 będzie wykazywał zjawisko magnetokaloryczne w temperaturze pokojowej silniejsze od zjawiska, które wykazuje czysty Gd. Pozostaje to w przeciwieństwie do ogólnych oczekiwań, ponieważ w oparciu o typowe modele silnych zjawisk magnetokalorycznych oczekuje się raczej dla pierwiastków ziem rzadkich, jako że momenty magnetyczne w tych materiałach są dwa razy albo nawet więcej wyższe niż w stopach metali przejściowych. Jednakże, modele te stosuje się jedynie w niskich temperaturach. W temperaturze pokojowej silniejsze zjawisko magnetokaloryczne może występować w odpowiednich stopach, opartych na metalach przejściowych według wynalazku.

Wykazano, że wspomniane powyżej materiały są wytwarzane z czystych pierwiastków Ge lub Si, P, Fe i Mn, w których część Ge, lub całe Ge, jest zastąpiona przez Sn lub Ga, otrzymane materiały w rzeczywistości wykazują także silne zjawisko magnetokaloryczne.

Przed stopieniem, mieszaninę proszków korzystnie ściska się do postaci pigułki albo innego żądanego kształtu. Zmniejsza to szansę utraty materiału podczas jego topienia.

Podczas topienia mieszaniny proszków w obojętnej atmosferze, wykazano, że korzystną atmosferą obojętną jest atmosfera argonu. Zmniejsza to występowanie zanieczyszczeń w materiale podczas topienia.

Jest także korzystne, by stopiona mieszanina proszków była wyżarzana w zakresie temperatur 750 - 900°C, na przykład 780°C. W wyniku tego otrzymuje się niski gradient stężenia w materiale.

Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie materiału, określonego powyżej, do chłodzenia magnetycznego w zakresie 200-600 K, korzystnie 280-500 K.

Materiał według niniejszego wynalazku może być stosowany, oprócz innych dziedzin, w chłodziarkach do żywności, klimatyzatorach, komputerach, i temu podobnych.

PL 209 262 B1

Sposób według niniejszego wynalazku zostanie teraz dalej wyjaśniony w odniesieniu do nieograniczających, przykładowych postaci użytkowych.

P r z y k ł a d 1

Stop z 5 g FeMnP0,7Ge0,3, z temperaturą krytyczną około 350 K jest otrzymywany poprzez mieszanie czystych pierwiastków, mających właściwość 3N, w następujących ilościach: Fe = 1,81 g, Mn = 1,78 g, P = 0,703 g i Ge = 0,706 g. W zamkniętym młynie kulowym, pierwiastki te miele się w atmosferze ochronnej aż do momentu otrzymania bezpostaciowego lub mikrokrystalicznego produktu. Zależnie od właściwości młyna, taki produkt może być otrzymany w granicach 20 minut do kilku godzin.

Proszek jest następnie ogrzewany w zamkniętej ampułce w atmosferze ochronnej, aż do uzyskania temperatury od 800 do 1050°C. Następnie ten sam proszek jest wyżarzany w temperaturze około 650°C.

P r z y k ł a d 2

Stop z 5 g FeMnP0,5Ge0,5, mający temperaturę krytyczną około 600 K jest otrzymywany poprzez mieszanie czystych pierwiastków, mających właściwość 3N, w następujących ilościach: Fe = 1,72 g, Mn = 1,69 g, P = 0,476 g i Ge = 1,12 g. W zamkniętym młynie kulowym, pierwiastki te miele się w atmosferze ochronnej aż do momentu otrzymania bezpostaciowego lub mikrokrystalicznego produktu. Zależnie od właściwości młyna, taki produkt może być otrzymany w granicach 20 minut do kilku godzin.

P r z y k ł a d 3

Stop z 5 g FeMnP0,5Ge0,1Si0,4, mający temperaturą krytyczną około 300 K jest otrzymywany poprzez mieszanie czystych pierwiastków, mających właściwość 3N, w następujących ilościach: Fe = 1,93 g, Mn = 1,90 g, P = 0,535, Ge = 0,251 g i Si = 0,388 g. W zamkniętym młynie kulowym, pierwiastki te miele się w atmosferze ochronnej aż do momentu otrzymania bezpostaciowego lub mikrokrystalicznego produktu. Zależnie od właściwości młyna, taki produkt może być otrzymany w granicach 20 minut do kilku godzin.

Stopy otrzymane w poprzednio wspomnianych przykładach 1, 2 i 3 wszystkie skrystalizują się w heksagonalnej budowie Fe2P. Stop z przykł adu 3 ma wysoko magnetokaloryczny efekt w i w pobliż u temperatury krytycznej, jak przedstawiono w załączonym rysunku 1.

Częściowe zastąpienie Ge przez Sn lub Ga jest także możliwe, kiedy otrzymane stopy mają magnetokaloryczny efekt jak wskazano w przykładzie 1, 2 i 3.

P r z y k ł a d 4

Alternatywnie, postać wynalazku jest otrzymywana przez wytwarzanie ze stopów substratów, zamiast z czystych pierwiastków; jest to szczególnie funkcjonalne, jeśli Si zostało użyte w stopie. Pomimo tego, że nie jest to pewne, prawdopodobnie ze względu na fakt, że stopy FeSi są bardzo stabilne i są otrzymywane, gdy czyste Fe i Si są osiągalne w młynie.

Stop z 10 g Fe0,86Mn1,14P0,5Si0,35Ge0,15, mający temperaturę krytyczną około 390 K jest otrzymywany poprzez mieszanie czystych pierwiastków, mających właściwość 3N i stopu Fe2P mającego właściwość 2N (Alfa Aesar 22951), w następujących ilościach: Fe2P = 4,18 g, Mn = 4,26 g, P = 0,148 g, Si = 0,669 g i Ge 0,742 g. W zamkniętym młynie kulowym, pierwiastki te miele się w atmosferze ochronnej aż do momentu otrzymania bezpostaciowego lub mikrokrystalicznego produktu. Zależnie od właściwości młyna, taki produkt może być otrzymany w granicach od 20 minut do kilku godzin.

Niniejszy wynalazek nie jest ograniczony do postaci użytkowych pokazanych na figurze i opisanych w przykładowych postaci użytkowych. Ilości mogą ulegać zmianom na wiele sposobów w zakresie zabezpieczającym, określonym w zastrzeżeniach.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Materiał, który można zastosować do chłodzenia magnetycznego, znamienny tym, że ma zasadniczo wzór ogólny (Ay^Bi.y)2+gCw^Dx^Ez w którym:

A jest wybrane spoś ród Mn i Co;

B jest wybrane spoś ród Fe i Cr;

co najmniej dwa z C, D i E występują, są różne, mają nieśladowe stężenie i są wybrane z P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N i Sb, przy czym co najmniej jedno spośród C, D i E jest Ge lub Si, a każ de w, x, y, i z oznacza stężenie i jest liczbą w zakresie 0-1, przy czym w + x + z = 1 i δ jest liczbą od (-0,1) do (+0,1).
2. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że C, D i E są wybrane spośród co najmniej jednego z P, Ge, Si, Sn i Ga.
3. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 95% A oznacza Mn; co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 95% B oznacza Fe; co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 95% C oznacza P; co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 95% D oznacza Ge; i co najmniej 90%, korzystnie co najmniej 95% E oznacza Si.
4. Materiał według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że ma wzór ogólny MnFe (PwGexSiz).
5. Materiał według zastrz. 1 albo 2 albo 3, zamienny tym, ż e x jest liczbą w zakresie od

0,3 - 0,7, w < 1-x i z = 1-x-w.
6. Materiał według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że według wynalazku ma krystalizującą się heksagonalną budowę Fe2P.
7. Sposób wytwarzania materiału, określonego w zastrz. 1, znamienny tym, że przeprowadza się etapy zmieszania proszków z każdego z pierwiastków A, B, C, D i E określonego w zastrz. 1, w odpowiednim stosunku wagowym dla wytworzenia mieszaniny proszków o wzorze ogólnym (A_yB_1-y)₂+_sC_wD_xE_z, w którym wszystkie symbole mają znaczenie jak w zastrz. 1, a jeśli to konieczne zmielenia tej mieszaniny tak, aby otrzymać bezpostaciową lub mikrokrystaliczną mieszaninę proszków, spiekania otrzymanej mieszaniny w obojętnej atmosferze w temperaturze co najmniej 700°C, korzystnie 700-1100°C, bardziej korzystnie 800-1050°C, i wyżarzania tej spieczonej mieszanki w temperaturze od 600-700°C, korzystnie 630-680°C, bardziej korzystnie 640-660°C.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że etap spiekania zasadniczo prowadzi się w ciągu co najmniej jednej godziny i etap wyżarzania zasadniczo prowadzi się w ciągu co najmniej 24 godzin.
9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że wyjściowe proszki pierwiastków miesza się w takich ilościach, aby uzyskać kompozycję o wzorze określonym w zastrz. 1, korzystnie o wzorze MnFeP0,45-0,70 Ge0,55-0,30, a zwłaszcza o wzorze MnFe0,5-0,70 (Si/Ge)0,5-0,30.
10. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że przed etapem spiekania mieszaninę proszkową poddaje się prasowaniu do żądanego kształtu, korzystnie do postaci pigułki i temu podobnych.
11. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że jako atmosferę obojętną stosuje się atmosferę argonu.
12. Zastosowanie materiału, określonego w zastrz. 1, do chłodzenia magnetycznego w zakresie 200-600 K, korzystnie 280-500 K.