DE3739187C1

DE3739187C1 - Process for producing aluminium prealloys containing high-melting point metals and/or metalloids

Info

Publication number: DE3739187C1
Application number: DE19873739187
Authority: DE
Inventors: Guenther Prof Dipl-Chem Kraft
Original assignee: Riedelbauch & Stoffregen GmbH
Current assignee: Riedelbauch & Stoffregen GmbH
Priority date: 1987-11-19
Filing date: 1987-11-19
Publication date: 1988-10-06

Abstract

The invention relates to a process for producing aluminium prealloys which contain one or more high-melting point metals or metalloids. A process of this type is refined, according to the invention, in such a way that finely particulate powders of the simple metal fluorides and/or complex alkali metal/metal fluorides of high-melting point metals and/or metalloids, optionally in a mixture with alkali metal halides, are injected, by means of an inert carrier gas stream, below the bath surface of the aluminium melt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumvorlegierungen, die ein oder mehrere hochschmelzende Elemente enthalten.The invention relates to a method for producing Aluminum master alloys that have one or more refractory Elements included.

Vorlegierungen aus Aluminium und einem oder mehreren hochschmelzenden Metallen oder Halbmetallen gewinnen in der Leichtmetall-Metallurgie steigende Bedeutung, da diese in Aluminium- oder Aluminiumlegierungsschmelzen die Ausbildung kleinster Kristallite bewirken und Gußstücke mit gleichförmigem Gefüge und damit besonderer physikalischer Eigenschaften ermöglichen. Dementsprechend steigen auch die an die Vorlegierungen zu stellenden Qualitätsanforderungen, insbesondere was die Feinkörnigkeit, die Homogenität und die Freiheit von Fremdbestandteilen, wie Oxiden, Nitriden und Schlackenpartikeln, angelangt.Master alloys made of aluminum and one or more refractory metals or semi-metals gain in the Light metal metallurgy is becoming increasingly important as this Aluminum or aluminum alloy melts the training smallest crystallites and castings with uniform Structure and thus special physical properties enable. Accordingly, those of the master alloys also increase quality requirements to be set, especially what the Fine grain, homogeneity and freedom from Foreign components such as oxides, nitrides and slag particles arrived.

Das direkte Einlegieren von hochschmelzenden Metallen und/oder Halbmetallen erfordert hohe Schmelztemperaturen, ist aber selbst dann noch ein sehr langsam verlaufender Prozeß. Er ist zudem mit hohen Abbrandraten sowie Grobkörnigkeit und Inhomogenität der erschmolzenen Legierung verbunden und ist somit insgesamt äußerst unwirtschaftlich.The direct alloying of high-melting metals and / or Semimetallic requires high melting temperatures, but is itself then a very slow process. He is also with high burn rates as well as coarse grain and inhomogeneity of the melted alloy and is therefore total extremely uneconomical.

Aus GB-PS 12 68 812 ist es bekannt, Aluminumvorlegierungen mit einem Gehalt an Titan, Zirconium und/oder Chrom herzustellen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des vorbekannten Verfahrens wird eine Mischung aus Alkalimetallfluorborat und komplexen Alkalimetall-Metall-Fluoriden der Legierungselemente sowie feinteiligem Metall dieser Legierungselemente einer im allgemeinen auf 980 bis 1000°C überhitzten Aluminiumschmelze zugegeben. Auch dieses Verfahren benötigt neben der hohen Temperatur lange Reaktionszeiten, führt nicht zu feinkörnigen sowie homogenen Vorlegierungen und ist somit gleichfalls sehr unwirtschaftlich. From GB-PS 12 68 812 it is known to use aluminum alloys with a content of titanium, zirconium and / or chromium. According to a preferred embodiment of the previously known method becomes a mixture of alkali metal fluoroborate and complex Alkali metal metal fluorides of the alloying elements as well fine metal of these alloy elements one in general aluminum melt superheated to 980 to 1000 ° C admitted. In addition to the high level, this process also requires Temperature long response times, does not lead to fine-grained as well homogeneous master alloys and is therefore also very uneconomical.

In dem aus DE-OS 23 07 250 vorbekannten Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Titan-Bor-Vorlegierungen werden komplexe Alkalimetall-Metall-Fluoride dieser Legierungselemente einer auf einer Temperatur von weniger als 900°C befindlichen Aluminiumschmelze zugesetzt und die Aluminiumschmelze wird gerührt. Auch dieses Verfahren besitzt noch Nachteile im Hinblick auf das erzielbare Ausbringen der Metalle aus ihren komplexen Alkalimetall-Metall-Fluoriden sowie der Homogenität der erschmolzenen Vorlegierungen.In the method known from DE-OS 23 07 250 Manufacture of aluminum-titanium-boron master alloys complex alkali metal metal fluorides of these alloy elements one at a temperature of less than 900 ° C Aluminum melt is added and the aluminum melt is touched. This method also has disadvantages on the achievable output of the metals from their complex Alkali metal-metal fluorides and the homogeneity of the melted master alloys.

Gemäß dem aus DE-OS 31 09 025 vorbekannten Verfahren zur Herstellung von Aluminiumvorlegierungen mit hochschmelzenden Metallen werden komplexe Alkalimetall-Metall-Fluoride oder Mischungen aus einfachen Metallfluoriden und Alkalimetallhalogeniden kontinuierlich einer auf einer Temperatur von weniger als 750°C gehaltenen Aluminiumschmelze in der Gießrinne oder im Gießstrahl zugesetzt. In der technischen Praxis hat sich bei Anwendung dieses Verfahrens als äußerst nachteilig herausgestellt, daß die beim Einführen der Salze in die Aluminiumschmelze sich bildende flüssige Salzschlacke mit gießereiüblichen Mitteln nur sehr schwer und auch nicht sauber abgetrennt werden kann.According to the previously known from DE-OS 31 09 025 Manufacture of aluminum master alloys with high-melting Metals become complex alkali metal or metal fluorides Mixtures of simple metal fluorides and alkali metal halides continuously one at a temperature of less than 750 ° C held aluminum melt in the trough or in the pouring stream added. In technical practice, when using this The method was found to be extremely disadvantageous in that Introducing the salts into the liquid molten aluminum Salt slag with foundry agents only very difficult and also cannot be separated properly.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Schwierigkeiten der bekannten und insbesondere die Nachteile der vorgenannten Verfahren zu vermeiden und ein einfach durchzuführendes und ökonomisches Verfahren zur Herstellung reaktiver Aluminiumvorlegierungen zu schaffen.The invention has for its object the difficulties of known and in particular the disadvantages of the aforementioned methods to avoid and an easy to carry out and economical Process for the production of reactive aluminum master alloys create.

Zur Lösung der Aufgabe geht die Erfindung aus von einem Verfahren zur Herstellung von hochschmelzende Elemente enthaltenden Aluminiumvorlegierungen durch Einbringen feinteiliger Fluorverbindungen der hochschmelzenden Elemente in schmelzflüssiges Aluminium bei Temperaturen unter 900°C unter Rühren. To achieve the object, the invention is based on a method for the production of high-melting elements Aluminum master alloys by introducing fine particles Fluorine compounds of the high melting elements in molten aluminum at temperatures below 900 ° C with stirring.

Ein Verfahren der vorgenannten Art wird gemäß der Erfindung in der Weise durchgeführt, daß feinteilige Pulver der einfachen Metallfluoride und/oder komplexen Alkalimetall-Metall-Fluoride von hochschmelzenden Metallen und/oder Halbmetallen mit einem inerten Trägergasstrom unter die Badoberfläche der Aluminiumschmelze eingebracht werden.A method of the aforementioned type is according to the invention in the Way performed that fine powder of simple Metal fluorides and / or complex alkali metal-metal fluorides of refractory metals and / or semi-metals with one inert carrier gas flow under the bath surface of the aluminum melt be introduced.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die feinteiligen Pulver mit dem Trägergasstrom im Schmelzengrund am Boden eines tiegelförmigen Schmelzgefäßes tangential zur Gefäßwand mit der Maßgabe eingebracht, daß eine Rührbewegung in der Schmelze herbeigeführt wird.According to a preferred embodiment of the method of the invention the fine-particle powders with the carrier gas flow in Melt base at the bottom of a crucible-shaped melting vessel introduced tangentially to the vessel wall with the proviso that a Stirring movement is brought about in the melt.

Um gute Reaktionsbedingungen zu schaffen, werden die feinteiligen Pulver in einer Korngröße von 5 bis 150, vorzugsweise von 10 bis 50 µm eingesetzt. Die Kornfeinheit wird, wenn überhaupt erforderlich, durch einfaches Mahlen der Salze, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer geringen Menge eines wachsartigen Dispergiermittels bzw. Coatings, eingestellt. Neben einer verbesserten Reaktionsfähigkeit hat dies zudem den Vorteil einer guten Förderbarkeit und eines störungsfreien Einblasens mit dem Trägergas.To create good reaction conditions, the fine-grained Powder in a grain size from 5 to 150, preferably from 10 to 50 µm used. The grain size, if any required, by simple grinding of the salts, if necessary using a small amount of a waxy Dispersant or coatings, adjusted. In addition to one This also has the advantage of improved responsiveness good conveyability and trouble-free blowing with the Carrier gas.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, den pulverhaltigen Trägergasstrom über ein T-förmiges Rohrsystem nach Art eines Balkenrührers oder eine S-förmige Anordnung in die Schmelze einzubringen. Dabei endet das horizontal verlaufende Rohr aus z. B. Keramik oder Graphit oder oberflächengeschütztem Stahl dicht über dem Boden des Schmelzgefäßes, seine beiden Enden sind düsenartig ausgebildet und tangential zur Gefäßwand sowie gleichsinnig ausgerichtet.It is special for carrying out the method of the invention advantageous, the powder-containing carrier gas stream via a T-shaped Pipe system like a bar stirrer or an S-shaped Place the arrangement in the melt. This ends horizontally extending pipe from z. B. ceramic or graphite or surface-protected steel just above the bottom of the melting vessel, its two ends are nozzle-like and tangential to Vessel wall and aligned in the same direction.

Das Rohrsystem kann auch drehbar angeordnet sein, wodurch die Rührwirkung des eingeblasenen Feststoff-Trägergasstromes verstärkt wird. The pipe system can also be rotatably arranged, whereby the The stirring effect of the injected solid carrier gas stream is increased becomes.

Als Trägergase kommen alle trockenen, gegenüber flüssigem Aluminium inerten Gase infrage, insbesondere die Edelgase, wie z. B. Argon. Der Gasdruck hängt vom metallostatischen Druck der Schmelze ab und soll nur geringfügig größer sein als dieser. Auf diese Weise werden die Salze gleichmäßig und in besonders feindisperser Form in die Schmelze eingeführt, was zu einer Reaktionsausbeute von größer als 95% führt.All dry, compared to liquid aluminum, come as carrier gases inert gases, in particular the noble gases, such as. B. Argon. The gas pressure depends on the metallostatic pressure of the melt and should only be slightly larger than this. That way the salts evenly and in a particularly finely dispersed form in the Introduced melt, resulting in a reaction yield greater than 95% leads.

Die Schmelzetemperatur liegt erheblich unter 900°C und wird während des Einblasens der feinteiligen Pulver vorzugsweise auf 700 bis 750°C gehalten.The melt temperature is well below 900 ° C and is during the blowing of the finely divided powders preferably to 700 to Held at 750 ° C.

Hochschmelzende Metalle im Sinne der Erfindung sind die Metalle der 3. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium sowie die Metalle der Seltenen Erden, vorzugsweise Ti, Zr, Nb. Unter Halbmetallen im Sinne der Erfindung werden die hochschmelzenden Elemente der 3. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente verstanden, vorzugsweise werden Bor und Silicium eingesetzt.Refractory metals in the sense of the invention are the metals of the 3rd to 7th subgroup of the Periodic Table of the Elements, for example Titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, Tungsten, manganese, rhenium and rare earth metals, preferably Ti, Zr, Nb. Under semi-metals in the sense of the invention the melting elements of the 3rd and 4th main group of the Periodic table of the elements understood, preferably boron and silicon used.

Als einfache Metallfluoride werden die bei Raumtemperatur festen Fluoride der hochschmelzenden Metalle und Halbmetalle verwendet, insbesondere Titanfluorid, TiF₄, Zirkoniumfluorid, ZrF₄, oder Niobfluorid, NbF₅. Als komplexe Alkalimetall-Metall-Fluoride werden vorzugsweise Alkalimetallfluortitanat (Am)₂TiF₆, Alkalimetallfluorzirkonat (Am)₂ZrF₆, oder Alkalimetallfluorborat (Am)BF₄, eingesetzt (Am = Alkalimetall, wie Kalium).The fluorides of the refractory metals and semimetals, which are solid at room temperature, are used as simple metal fluorides, in particular titanium fluoride, TiF ₄ , zirconium fluoride, ZrF ₄ , or niobium fluoride, NbF ₅ . The complex alkali metal-metal fluorides used are preferably alkali metal fluorotitanate (Am) ₂ TiF ₆ , alkali metal fluorozirconate (Am) ₂ ZrF ₆ , or alkali metal fluoroborate (Am) BF ₄ (Am = alkali metal, such as potassium).

Die einfachen und komplexen Fluoride der hochschmelzenden Metalle und/oder Halbmetalle werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung der herzustellenden Vorlegierung unter Berücksichtigung eines Überschusses von bis zu 5% dosiert. Für die Herstellung von beispielsweise 100 kg einer AlTi5B1-Vorlegierung werden in 94 kg geschmolzenes Aluminium üblicher technischer Reinheit 38 kg einer Salzmischung, bestehend aus
26,4 kg Kaliumtitanfluorid, K₂TiF₆, und
11,6 kg Kaliumborfluorid, KBF₄,
mittels eines z. B. Agron-Trägerstromes eingeblasen.The simple and complex fluorides of the high-melting metals and / or semi-metals are dosed in accordance with the desired composition of the master alloy to be produced, taking into account an excess of up to 5%. For the production of, for example, 100 kg of an AlTi5B1 master alloy, 38 kg of a salt mixture consisting of are mixed in 94 kg of molten aluminum of conventional technical purity
26.4 kg of potassium titanium fluoride, K ₂ TiF ₆ , and
11.6 kg potassium borofluoride, KBF ₄ ,
by means of a z. B. Agron carrier stream blown.

Die Reduzierbarkeit der einfachen oder komplexen Fluoride durch das schmelzflüssige Aluminium kann noch dadurch unterstützt werden, daß diese Fluoride in Mischung mit Alkalimetallhalogeniden, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumfluorid, sowie Natrium- oder Kaliumchlorid oder deren Mischungen, eingesetzt werden. Derartige Alkalimetallhalogenid zusätze können bis zu etwa 50 Masse-% des Gemisches der Fluoride der hochschmelzenden Elemente ausmachen.The reducibility of simple or complex fluorides through the molten aluminum can be supported by the fact that these fluorides in a mixture with alkali metal halides, such as lithium, Sodium or potassium fluoride, as well as sodium or potassium chloride or their mixtures are used. Such alkali metal halide Additives can add up to about 50% by mass of the fluoride mixture identify melting elements.

Das Verfahren der Erfindung weist Vorteile auf. Das Trägergas bewirkt neben einer günstigen Verteilung der Salze in der Schmelze, daß die flüssigen Reaktionsprodukte in besonders wirksamer Weise aufrahmen und daß gleichfalls Feststoffverunreinigungen, wie beispielsweise Oxide, praktisch vollständig aus der Schmelze unter deren Raffination entfernt werden. Des weiteren wird der Metallinhalt der eingesetzten Fluorverbindungen zu 95% und mehr in die Legierung eingebracht.The method of the invention has advantages. The carrier gas causes in addition to a favorable distribution of the salts in the melt that the cream liquid reaction products in a particularly effective manner and that also solid contaminants, such as Oxides, practically completely from the melt under its refining be removed. Furthermore, the metal content of the used Fluorine compounds 95% and more are introduced into the alloy.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.The invention is illustrated by the examples below and exemplified.

example 1

Zur Erzeugung von 60 kg einer AlTi5B1-Vorlegierung wurde in eine Schmelze von 56 kg Reinaluminium 99,7 ein Gemisch bestehend aus
15,7 kg K₂TiF₆ und
7,0 kg KBF₄ einer Korngröße von 10 bis 30 µm
bei einer Temperatur von 735°C mittels eines Argonstromes mit 60 l/min durch ein S-förmiges an der Oberfläche geschütztes Stahlrohr tangential zur Wandung des Schmelztiegels am Badgrund in die Schmelze während eines Zeitraums von etwa 5 min eingeblasen. Der Gasstrom bewirkte eine stetige Rührung der Schmelze. Die Reaktionsausbeute für Ti betrug <98%, die für B <96%. 5 min nach Beendigung des Einblasvorgangs wurde die behandelte Schmelze über ein Keramikfilter filtriert und zu einem Rundbolzen von 200 mm Durchmesser und 750 mm Länge abgegossen. Der Gußkörper zeigte ein äußerst feinkörniges Gefüge und war auf seiner Gesamtlänge ebenso wie radial von hoher Homogenität. In order to produce 60 kg of an AlTi5B1 master alloy, a mixture consisting of was mixed into a melt of 56 kg of pure aluminum 99.7
15.7 kg K ₂ TiF ₆ and
7.0 kg KBF _{4 with} a grain size of 10 to 30 µm
at a temperature of 735 ° C by means of an argon flow at 60 l / min through an S-shaped steel pipe protected on the surface tangentially to the wall of the crucible at the bath bottom into the melt for a period of about 5 min. The gas flow caused a constant stirring of the melt. The reaction yield for Ti was <98% and that for B <96%. 5 minutes after the end of the blowing process, the treated melt was filtered through a ceramic filter and poured into a round bolt 200 mm in diameter and 750 mm in length. The cast body showed an extremely fine-grained structure and was of high homogeneity over its entire length as well as radially.

Example 2

Zur Herstellung von 100 kg einer AlZr5-Vorlegierung wurde in eine Schmelze von 95 kg Reinaluminium 99,7 bis 740°C ein Gemisch bestehend aus
9,2 kg ZrF₄
4,2 kg NaF und
5,8 kg NaCl mit einer Korngröße der Mischung von 10 bis 50 µm
gemäß den Angaben im Beispiel 1 mit Hilfe eines Argonstromes durch ein T-förmiges Graphitrohr tangential zur Wandung des Schmelztiegels in eine Schmelze am Badgrund während etwa 5 min eingeblasen und die Schmelze gerührt. Nach Abstehen und Filtration wurde die Schmelze zu einem Rundbolzen vergossen. Die Reaktionsausbeute für Zr lag bei <97,5%.To produce 100 kg of an AlZr5 master alloy, a mixture consisting of 99.7 to 740 ° C. was melted into 95 kg of pure aluminum
9.2 kg ZrF ₄
4.2 kg NaF and
5.8 kg NaCl with a grain size of the mixture of 10 to 50 µm
According to the information in Example 1, using an argon flow through a T-shaped graphite tube tangential to the wall of the crucible into a melt at the bath bottom for about 5 minutes and the melt stirred. After standing and filtration, the melt was cast into a round bolt. The reaction yield for Zr was <97.5%.

Der abgegossene Rundbolzen war in bezug auf Feinkörnigkeit, Homogenität und Freiheit von Einschlüssen von ähnlich hoher Qualität wie der AlTi5B1-Bolzen des Beispiels 1.The cast round bolt was fine-grained, Homogeneity and freedom from inclusions of similarly high levels Quality like the AlTi5B1 bolt of example 1.

Claims

1. A process for the preparation of high-melting aluminum alloys by introducing finely divided fluorine compounds of the high-melting elements in molten aluminum at temperatures below 900 ° C with stirring, characterized in that finely divided powders of simple fluorides and / or complex alkali metal-metal fluorides of high-melting metals and / or semi-metals are introduced with an inert carrier gas stream under the bath surface of the aluminum melt.

2. The method according to claim 1, characterized in that the finely divided powder with the carrier gas flow in the melt base at the bottom of a crucible-shaped melting vessel tangential to Vessel wall with the proviso that a Stirring movement is brought about in the melt.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that that the melt at a temperature of 700 to 750 ° C. is held.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that as high-melting metals, the elements of the 3rd to 7th Subgroup of the Periodic Table of the Elements, preferably Titanium, zirconium and niobium can be used.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the refractory elements of the 3rd and 4th Main group of the Periodic Table of the Elements, preferably Boron and silicon can be used.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the fluorides of the high-melting metals and semimetals, which are solid at room temperature, preferably TiF ₄ , ZrF ₄ , NbF ₅ , are used as simple fluorides.

7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the high melting metals and Semi-metals (Me) in the form of their complex alkali metal (Am) - Metal fluorides of the general formula (Am) × [MeFy] be used.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the connections of the high-melting Metals and semimetals mixed with Alkali metal halides can be used.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized characterized that finely divided powders of a grain size from 5 to 150, preferably 10 to 50 microns, used will.