DE3739187C1

DE3739187C1 - Process for producing aluminium prealloys containing high-melting point metals and/or metalloids

Info

Publication number: DE3739187C1
Application number: DE19873739187
Authority: DE
Inventors: Guenther Prof Dipl-Chem Kraft
Original assignee: Riedelbauch & Stoffregen GmbH
Current assignee: Riedelbauch & Stoffregen GmbH
Priority date: 1987-11-19
Filing date: 1987-11-19
Publication date: 1988-10-06

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumvorlegierungen, die ein oder mehrere hochschmelzende Elemente enthalten.

Vorlegierungen aus Aluminium und einem oder mehreren hochschmelzenden Metallen oder Halbmetallen gewinnen in der Leichtmetall-Metallurgie steigende Bedeutung, da diese in Aluminium- oder Aluminiumlegierungsschmelzen die Ausbildung kleinster Kristallite bewirken und Gußstücke mit gleichförmigem Gefüge und damit besonderer physikalischer Eigenschaften ermöglichen. Dementsprechend steigen auch die an die Vorlegierungen zu stellenden Qualitätsanforderungen, insbesondere was die Feinkörnigkeit, die Homogenität und die Freiheit von Fremdbestandteilen, wie Oxiden, Nitriden und Schlackenpartikeln, angelangt.

Das direkte Einlegieren von hochschmelzenden Metallen und/oder Halbmetallen erfordert hohe Schmelztemperaturen, ist aber selbst dann noch ein sehr langsam verlaufender Prozeß. Er ist zudem mit hohen Abbrandraten sowie Grobkörnigkeit und Inhomogenität der erschmolzenen Legierung verbunden und ist somit insgesamt äußerst unwirtschaftlich.

Aus GB-PS 12 68 812 ist es bekannt, Aluminumvorlegierungen mit einem Gehalt an Titan, Zirconium und/oder Chrom herzustellen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des vorbekannten Verfahrens wird eine Mischung aus Alkalimetallfluorborat und komplexen Alkalimetall-Metall-Fluoriden der Legierungselemente sowie feinteiligem Metall dieser Legierungselemente einer im allgemeinen auf 980 bis 1000°C überhitzten Aluminiumschmelze zugegeben. Auch dieses Verfahren benötigt neben der hohen Temperatur lange Reaktionszeiten, führt nicht zu feinkörnigen sowie homogenen Vorlegierungen und ist somit gleichfalls sehr unwirtschaftlich.

In dem aus DE-OS 23 07 250 vorbekannten Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Titan-Bor-Vorlegierungen werden komplexe Alkalimetall-Metall-Fluoride dieser Legierungselemente einer auf einer Temperatur von weniger als 900°C befindlichen Aluminiumschmelze zugesetzt und die Aluminiumschmelze wird gerührt. Auch dieses Verfahren besitzt noch Nachteile im Hinblick auf das erzielbare Ausbringen der Metalle aus ihren komplexen Alkalimetall-Metall-Fluoriden sowie der Homogenität der erschmolzenen Vorlegierungen.

Gemäß dem aus DE-OS 31 09 025 vorbekannten Verfahren zur Herstellung von Aluminiumvorlegierungen mit hochschmelzenden Metallen werden komplexe Alkalimetall-Metall-Fluoride oder Mischungen aus einfachen Metallfluoriden und Alkalimetallhalogeniden kontinuierlich einer auf einer Temperatur von weniger als 750°C gehaltenen Aluminiumschmelze in der Gießrinne oder im Gießstrahl zugesetzt. In der technischen Praxis hat sich bei Anwendung dieses Verfahrens als äußerst nachteilig herausgestellt, daß die beim Einführen der Salze in die Aluminiumschmelze sich bildende flüssige Salzschlacke mit gießereiüblichen Mitteln nur sehr schwer und auch nicht sauber abgetrennt werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Schwierigkeiten der bekannten und insbesondere die Nachteile der vorgenannten Verfahren zu vermeiden und ein einfach durchzuführendes und ökonomisches Verfahren zur Herstellung reaktiver Aluminiumvorlegierungen zu schaffen.

Zur Lösung der Aufgabe geht die Erfindung aus von einem Verfahren zur Herstellung von hochschmelzende Elemente enthaltenden Aluminiumvorlegierungen durch Einbringen feinteiliger Fluorverbindungen der hochschmelzenden Elemente in schmelzflüssiges Aluminium bei Temperaturen unter 900°C unter Rühren.

Ein Verfahren der vorgenannten Art wird gemäß der Erfindung in der Weise durchgeführt, daß feinteilige Pulver der einfachen Metallfluoride und/oder komplexen Alkalimetall-Metall-Fluoride von hochschmelzenden Metallen und/oder Halbmetallen mit einem inerten Trägergasstrom unter die Badoberfläche der Aluminiumschmelze eingebracht werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die feinteiligen Pulver mit dem Trägergasstrom im Schmelzengrund am Boden eines tiegelförmigen Schmelzgefäßes tangential zur Gefäßwand mit der Maßgabe eingebracht, daß eine Rührbewegung in der Schmelze herbeigeführt wird.

Um gute Reaktionsbedingungen zu schaffen, werden die feinteiligen Pulver in einer Korngröße von 5 bis 150, vorzugsweise von 10 bis 50 µm eingesetzt. Die Kornfeinheit wird, wenn überhaupt erforderlich, durch einfaches Mahlen der Salze, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer geringen Menge eines wachsartigen Dispergiermittels bzw. Coatings, eingestellt. Neben einer verbesserten Reaktionsfähigkeit hat dies zudem den Vorteil einer guten Förderbarkeit und eines störungsfreien Einblasens mit dem Trägergas.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, den pulverhaltigen Trägergasstrom über ein T-förmiges Rohrsystem nach Art eines Balkenrührers oder eine S-förmige Anordnung in die Schmelze einzubringen. Dabei endet das horizontal verlaufende Rohr aus z. B. Keramik oder Graphit oder oberflächengeschütztem Stahl dicht über dem Boden des Schmelzgefäßes, seine beiden Enden sind düsenartig ausgebildet und tangential zur Gefäßwand sowie gleichsinnig ausgerichtet.

Das Rohrsystem kann auch drehbar angeordnet sein, wodurch die Rührwirkung des eingeblasenen Feststoff-Trägergasstromes verstärkt wird.

Als Trägergase kommen alle trockenen, gegenüber flüssigem Aluminium inerten Gase infrage, insbesondere die Edelgase, wie z. B. Argon. Der Gasdruck hängt vom metallostatischen Druck der Schmelze ab und soll nur geringfügig größer sein als dieser. Auf diese Weise werden die Salze gleichmäßig und in besonders feindisperser Form in die Schmelze eingeführt, was zu einer Reaktionsausbeute von größer als 95% führt.

Die Schmelzetemperatur liegt erheblich unter 900°C und wird während des Einblasens der feinteiligen Pulver vorzugsweise auf 700 bis 750°C gehalten.

Hochschmelzende Metalle im Sinne der Erfindung sind die Metalle der 3. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium sowie die Metalle der Seltenen Erden, vorzugsweise Ti, Zr, Nb. Unter Halbmetallen im Sinne der Erfindung werden die hochschmelzenden Elemente der 3. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente verstanden, vorzugsweise werden Bor und Silicium eingesetzt.

Als einfache Metallfluoride werden die bei Raumtemperatur festen Fluoride der hochschmelzenden Metalle und Halbmetalle verwendet, insbesondere Titanfluorid, TiF₄, Zirkoniumfluorid, ZrF₄, oder Niobfluorid, NbF₅. Als komplexe Alkalimetall-Metall-Fluoride werden vorzugsweise Alkalimetallfluortitanat (Am)₂TiF₆, Alkalimetallfluorzirkonat (Am)₂ZrF₆, oder Alkalimetallfluorborat (Am)BF₄, eingesetzt (Am = Alkalimetall, wie Kalium).

Die einfachen und komplexen Fluoride der hochschmelzenden Metalle und/oder Halbmetalle werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung der herzustellenden Vorlegierung unter Berücksichtigung eines Überschusses von bis zu 5% dosiert. Für die Herstellung von beispielsweise 100 kg einer AlTi5B1-Vorlegierung werden in 94 kg geschmolzenes Aluminium üblicher technischer Reinheit 38 kg einer Salzmischung, bestehend aus
26,4 kg Kaliumtitanfluorid, K₂TiF₆, und
11,6 kg Kaliumborfluorid, KBF₄,
mittels eines z. B. Agron-Trägerstromes eingeblasen.

Die Reduzierbarkeit der einfachen oder komplexen Fluoride durch das schmelzflüssige Aluminium kann noch dadurch unterstützt werden, daß diese Fluoride in Mischung mit Alkalimetallhalogeniden, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumfluorid, sowie Natrium- oder Kaliumchlorid oder deren Mischungen, eingesetzt werden. Derartige Alkalimetallhalogenid zusätze können bis zu etwa 50 Masse-% des Gemisches der Fluoride der hochschmelzenden Elemente ausmachen.

Das Verfahren der Erfindung weist Vorteile auf. Das Trägergas bewirkt neben einer günstigen Verteilung der Salze in der Schmelze, daß die flüssigen Reaktionsprodukte in besonders wirksamer Weise aufrahmen und daß gleichfalls Feststoffverunreinigungen, wie beispielsweise Oxide, praktisch vollständig aus der Schmelze unter deren Raffination entfernt werden. Des weiteren wird der Metallinhalt der eingesetzten Fluorverbindungen zu 95% und mehr in die Legierung eingebracht.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.

Beispiel 1

Zur Erzeugung von 60 kg einer AlTi5B1-Vorlegierung wurde in eine Schmelze von 56 kg Reinaluminium 99,7 ein Gemisch bestehend aus
15,7 kg K₂TiF₆ und
7,0 kg KBF₄ einer Korngröße von 10 bis 30 µm
bei einer Temperatur von 735°C mittels eines Argonstromes mit 60 l/min durch ein S-förmiges an der Oberfläche geschütztes Stahlrohr tangential zur Wandung des Schmelztiegels am Badgrund in die Schmelze während eines Zeitraums von etwa 5 min eingeblasen. Der Gasstrom bewirkte eine stetige Rührung der Schmelze. Die Reaktionsausbeute für Ti betrug <98%, die für B <96%. 5 min nach Beendigung des Einblasvorgangs wurde die behandelte Schmelze über ein Keramikfilter filtriert und zu einem Rundbolzen von 200 mm Durchmesser und 750 mm Länge abgegossen. Der Gußkörper zeigte ein äußerst feinkörniges Gefüge und war auf seiner Gesamtlänge ebenso wie radial von hoher Homogenität.

Beispiel 2

Zur Herstellung von 100 kg einer AlZr5-Vorlegierung wurde in eine Schmelze von 95 kg Reinaluminium 99,7 bis 740°C ein Gemisch bestehend aus
9,2 kg ZrF₄
4,2 kg NaF und
5,8 kg NaCl mit einer Korngröße der Mischung von 10 bis 50 µm
gemäß den Angaben im Beispiel 1 mit Hilfe eines Argonstromes durch ein T-förmiges Graphitrohr tangential zur Wandung des Schmelztiegels in eine Schmelze am Badgrund während etwa 5 min eingeblasen und die Schmelze gerührt. Nach Abstehen und Filtration wurde die Schmelze zu einem Rundbolzen vergossen. Die Reaktionsausbeute für Zr lag bei <97,5%.

Der abgegossene Rundbolzen war in bezug auf Feinkörnigkeit, Homogenität und Freiheit von Einschlüssen von ähnlich hoher Qualität wie der AlTi5B1-Bolzen des Beispiels 1.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochschmelzende Elemente enthaltenden Aluminiumvorlegierungen durch Einbringen feinteiliger Fluorverbindungen der hochschmelzenden Elemente in schmelzflüssiges Aluminium bei Temperaturen unter 900°C unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß feinteilige Pulver der einfachen Fluoride und/oder komplexen Alkalimetall-Metall-Fluoride von hochschmelzenden Metallen und/oder Halbmetallen mit einem inerten Trägergasstrom unter die Badoberfläche der Aluminiumschmelze eingebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinteiligen Pulver mit dem Trägergasstrom im Schmelzengrund am Boden eines tiegelförmigen Schmelzgefäßes tangential zur Gefäßwand mit der Maßgabe eingebracht werden, daß eine Rührbewegung in der Schmelze herbeigeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze auf einer Temperatur von 700 bis 750°C gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hochschmelzende Metalle die Elemente der 3. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Titan, Zirconium und Niob verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbmetalle die hochschmelzenden Elemente der 3. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Bor und Silicium verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als einfache Fluoride die bei Raumtemperatur festen Fluoride der hochschmelzenden Metalle und Halbmetalle, vorzugsweise TiF₄, ZrF₄, NbF₅, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hochschmelzenden Metalle und Halbmetalle (Me) in Form ihrer komlexen Alkalimetall(Am)- Metall-Fluoride der allgemeinen Formel (Am) × [MeFy] verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der hochschmelzenden Metalle und Halbmetalle im Gemisch mit Alkalimetallhalogeniden verwendet werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß feinteilige Pulver einer Korngröße von 5 bis 150, vorzugsweise 10 bis 50 µm, verwendet werden.